JP6819871B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、紫外線硬化性の粘着剤層を有する積層体の製造方法に関するものである。
近年、携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビなどのデジタル情報機器には、液晶素子、発光ダイオード(LED素子)、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子等を有する表示装置を用いたタッチパネルが多く使用されている。これらの表示装置の製造等においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な両面粘着シートが使用されており、表示装置との貼合にも透明な両面粘着シートが使用されている。このように両面粘着シートは、表示装置を構成する各部材との貼り合わせなどに用いられるため、透明性、耐候性や金属腐食防止性などの性能が求められる。
また、タッチパネルなどの表示装置の中には、意匠性を向上するために、額縁部に化粧印刷が施されることがあり、その際に印刷部と非印刷部との間に段差を生ずるため、粘着シートは額縁部の印刷段差を埋める性能(段差追従性)が求められている。粘着剤層がその段差に追従しないと、段差近傍で粘着剤層が浮いてしまい、それにより光の反射損失が生じる恐れがある。
これに対して、非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位を含有するベースポリマーを用いて、活性エネルギー線硬化性又は熱硬化性の粘着剤組成物が提案されている(特許文献1参照)。熱硬化により柔らかい粘着剤層である半硬化状態の粘着シートを作成し、その後印刷段差のある基材と貼り合わせてから、活性エネルギー線照射により完全硬化状態の粘着剤層を有する積層体が作られる。この方法で作成した粘着剤層は高段差追従性を有することが特徴である。しかしながら、粘着剤組成物が溶剤を含有するため、粘着シート作成の際に、溶剤を除去する工程が必要のため、生産効率が低い。
一方、タッチパネル最表面の保護パネルはガラス板が使用されることが一般的であったが、近年の軽量化、コストダウン等の要求により、プラスチック板が使用される場合がある。しかし、高温環境下では、プラスチック板からガス(アウトガス)或いは水分が発生することがある。保護パネルをプラスチック板で使用した場合、アウトガス或いは水分によって、プラスチック板と粘着剤層との間また粘着剤層とタッチセンサーフイルムの間に気泡や浮き・剥がれが生じてしまうことがある。そのため、プラスチック板を使用する場合は粘着剤層の耐発泡性が必要である。
これに対して、高分子量アクリルポリマーに適切な量のタッキファイヤーを配合した粘着剤組成物を用いることで、プラスチックに対する耐発泡性が向上する方法が提案されている(非特許文献1参照)。しかしながら、やはり粘着剤組成物が溶剤を含有するため、粘着シート作成の際に、溶剤を除去する工程が必要である。
国際公開WO2013/061938号公報
中村賢一、森穂高著、「東亞合成グループ研究年報18号」2015年1月1日
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、段差追従性に優れるとともに、耐湿熱白化性、耐久性および耐発泡性にも優れる粘着剤層を有する積層体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく該粘着剤の組成・配合につき鋭意検討した結果、特定条件を満足する紫外線硬化型粘着剤組成物を粘着剤層として有する積層体の製造方法により課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、基板、粘着剤層及び被着体を有する積層体の製造方法であって、該粘着剤層は、紫外線重合性反応基を末端に有するポリウレタン(A)、紫外線重合性反応基を1つ有するモノマー(B)及び光重合開始剤(C)を含み、溶剤含有量が1重量%未満、ガードナー色数が1以下であることを特徴とする粘着剤組成物を塗布・硬化させたものであり、基板側又は被着体側から紫外線を照射する工程を有する積層体の製造方法である(本発明1)。
本発明2は、本発明1において、上記紫外線重合性反応基を1つ有するモノマー(B)が、炭素数8〜16のアルキル基を有し、かつそのホモポリマーのガラス転移温度が−70〜40℃であるモノマー(B−1)、一級水酸基を有するモノマー(B−2)、及び脂環構造を有するモノマー(B−3)の群から選ばれる少なくとも1種以上である積層体の製造方法である。
本発明3は、本発明1又は2において、上記粘着剤層の膜厚は、10〜500μmである積層体の製造方法である。
本発明4は、本発明1〜3のいずれかにおいて、上記基板が、アクリル及び/又はポリカーボネートである積層体の製造方法である。
本発明5は、本発明1〜4のいずれかにおいて、前記被着体が透明導電膜である積層体の製造方法である。
本発明6は、本発明5において、上記透明導電膜がスズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜、Ag、Cuメッシュからなるメタルメッシュ透明導電膜、有機導電性高分子からなる透明導電膜の群から選ばれるタッチセンサーに使用されている透明導電膜であることを特徴とする積層体の製造方法である。
本発明7は、本発明5又は6において、上記透明導電膜がタッチセンサーとして使用される積層体の製造方法である。
本発明によれば、紫外線硬化で得られた粘着剤層は、段差追従性に優れ、この粘着剤層を有する積層物の基板側又は被着体側から紫外線照射後には粘着剤層の耐湿熱白化性、耐久性および耐発泡性にも優れる。
本発明の一実施形態に係る積層体1の断面図(段差あり)である。 本発明の一実施形態に係る積層体2の断面図(段差無し)である。 本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法1である。 本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法2である。 本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法3である。 本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法4である。 本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法5である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
[粘着剤層]
図1における粘着剤層5は、紫外線重合性反応基を末端に有するポリウレタン(A)(以下、「(A)成分」ともいう)、紫外線重合性反応基を1つ有するモノマー(B)(以下、「(B)成分」ともいう)及び光重合開始剤(C)(以下、「(C)成分」ともいう)を含み、溶剤を含まない粘着剤組成物を塗布・紫外線照射により硬化し、基材と被着体に積層してから基板側又は被着体側から紫外線を照射することで得られる。本明細書において、「積層物」とは、粘着剤層は基板と被着体に積層して得られるものであり、基板側又は被着体側から紫外線照射を受けていないものを意味し、「積層体」は、粘着剤層は基板と被着体に積層した後、基板側又は被着体側から紫外線照射を受けて得られるものを意味する。
上記紫外線重合性反応基を末端に有するポリウレタン(A)は、例えば、ポリオール(a−1)(以下、「(a−1)成分」ともいう)、ポリイソシアネート(a−2)(以下、「(a−2)成分」ともいう)、及び水酸基又はイソシアネート基を有する紫外線重合性化合物(a−3)(以下、「(a−3)成分」ともいう)を反応させて得られるものを用いることができる。
上記(a−1)成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、段差追従性と耐発泡性をより向上できる点から、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
上記ポリエーテルポリオール成分は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの1種又は2種以上を、2個以上の水酸基を有する化合物に付加重合させて得られたものや、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の1種又は2種以上を用いることができる。
上記2個以上の水酸基を有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、1,3−シクロペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサンジオール、1,1’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールA、1,3−アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、粘着力及び保持力の点より700〜4,000であることが好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が過度に小さいと、得られる粘着シートの粘着力と柔軟性が低下する。一方、ポリエーテルポリオール成分の数平均分子量が過度に大きいと、得られる粘着剤層の保持力が悪化し、耐湿熱試験後に熱垂れや耐発泡性悪化の懸念がある。なお、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値であり、該測定条件は以下のとおりである〔測定装置本体(製品名「HLC−8220GPC」、東ソー(株)製)、カラム(製品名「TSKGel G1000H」、「TSKGel G2000H」、東ソー(株)製)、展開溶媒(テトラヒドロフラン)〕。
上記(a−2)成分としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上を併用してもよい。耐熱黄変性をより一層向上できる点から、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。
上記(a−3)成分としては、例えば、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基を有する紫外線重合性化合物、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する紫外線重合性化合物が挙げられ、これらは単独、組み合わせのいずれでも使用できる。これらの中でも、紫外線による硬化性の点から、(メタ)アクリル化合物を用いることが好ましい。
上記(a−3)成分として水酸基を有する紫外線重合性化合物を用いる場合の(A)成分の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、上記(a−1)成分と上記(a−2)成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーと(a−3)成分を反応させることにより製造できる。
また、上記(a−3)成分としてイソシアネートを有する紫外線重合性化合物を用いる場合の(A)成分の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、上記(a−1)成分と上記(a−2)成分を反応させて水酸基末端ポリウレタンを得た後、(a−3)成分を反応させることにより製造できる。
上記(A)成分の製造は、希釈無しで行っても良い。また、(B)成分で希釈して製造しても良い。
上記(A)成分の重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値)は、特別限定されないが、粘着剤層の粘着力及び耐久性の点から、10,000〜90,000であることが好ましく、30,000〜80,000であることがより好ましい。
なお、上記(A)成分の平均官能基数は、特に限定されないが、得られる粘着剤層の耐久性及び硬化性の点から、1.5〜3.0であることが好ましく、より好ましくは1.8〜2.2である。なお、該平均官能基数とは、(A)成分の1分子中に存在する(メタ)アクリロイル基の平均個数を意味する。
上記(A)成分の使用量は、粘着剤組成物中、10〜50重量%であることが好ましく、20〜40重量%であることがより好ましい。(A)成分の割合を10重量%以上にすることで、粘着剤組成物・粘着剤層の粘着力・耐久性を向上でき、また(A)成分の割合を50重量%以下にすることで、粘着剤組成物の取り扱い性を向上できる。
上記(B)成分は、炭素数8〜16のアルキル基を有し、かつそのホモポリマーのガラス転移温度が−70〜40℃であるモノマー(B−1)(以下、「(B−1)成分」ともいう)、一級水酸基を有するモノマー(B−2)(以下、「(B−2)成分」ともいう)、及び脂環構造を有するモノマー(B−3)(以下、「(B−3)成分」ともいう)の群から選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。
上記(B−1)成分の具体例としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート等の鎖状構造を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記(B−1)成分のアルキル基の炭素数は、8〜16であることが好ましい。この範囲とすることで、粘着剤組成物の硬化性と相溶性、及び粘着剤層の耐久性の低下を防ぐことができる。
上記(B−1)成分のホモポリマーのガラス転移温度は、−70〜40℃であることが好ましい。(B−1)成分のホモポリマーのガラス転移温度は−70℃以上にすることで、粘着剤層の硬化性の低下を防ぐことができ、40℃以下にすることで、相溶性の低下を防ぐことができる。なお、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定する。
上記(B−1)成分の使用量は、粘着剤組成物100重量部中、10〜50重量%であることが好ましく、20〜40重量%であることがより好ましい。(B−1)成分の割合を10重量%以上にすることで、粘着剤組成物の取り扱い性を向上でき、また(B−1)成分の割合を50重量%以下にすることで、粘着剤組成物の硬化性を向上させることができる。
上記一級水酸基を有するモノマー(B−2)が1級水酸基を持たない場合は、粘着剤層の耐久性が低下する。上記(B−2)成分の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどの一級水酸基を持つヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記(B−2)成分の使用量は、粘着剤組成物中、5〜25重量%であることが好ましく、10〜20重量%であることがより好ましい。(B−2)成分の割合を5重量%以上にすることで、粘着剤層の耐湿熱性と硬化性及び耐発泡性を向上でき、25重量%以下にすることで、粘着剤組成物の相溶性が低下するのを防ぐことができる。
上記(B−3)成分は、シクロヘキシルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びジシクロペンタニルアクリレ−トなどの環状構造を有するアクリレートが挙げられる。これにより、粘着剤組成物の硬化性及び粘着剤層の粘着力を向上させることができる。
上記(B−3)成分の使用量は、粘着剤組成物100重量部中、5〜40重量%であることが好ましく、10〜35重量%であることがより好ましい。(B−3)成分の割合を5重量%以上にすることで、粘着剤層の粘着力を向上することができ、40重量%以下にすることで、柔軟性を保つことができる。
上記(C)成分は、紫外線照射により分解しラジカルを発生する光重合開始剤であれば、各種公知のものを格別限定なく使用できる。例えばベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、具体的には、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)等が挙げられ、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
上記(C)成分の使用量は、粘着剤組成物中、0.1〜5重量%であることが好ましく、0.2〜2重量%であることがより好ましい。(C)成分の割合を0.1重量%以上にすることで、紫外線照射による硬化重合のばらつきを防止でき、また5重量%以下にすることで、(C)成分の分解物に起因する臭気の発生を低減でき、かつ粘着剤層の着色も防止できる。
本発明における積層体中の粘着剤層を形成する紫外線硬化型粘着剤組成物は、(A)〜(C)成分を所望の割合で混合することによって製造することができる。各成分の混合方法および添加順序については、特に限定されない。
上記紫外線硬化型粘着剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、可塑剤、粘着付与剤、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、安定化剤等の添加剤を含有させることができる。
特に段差追従性を改善する観点から、紫外線硬化型粘着剤組成物には、添加剤として可塑剤(D)(以下、(D)成分ともいう)が添加されることが好ましい。可塑剤としては、例えば液状ロジンエステル、アジピン酸エステル、グルタル酸エステル、非反応性オリゴマーまたは非反応性ポリマー等が挙げられる。可塑剤の添加により、粘着剤層の柔軟性が調整できる。1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
可塑剤の添加量は紫外線硬化性及び保持力の点から、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計質量に対して1〜20重量%であることが好ましく、5〜15重量%であることがより好ましい。
上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、塗工性及び得られる粘着剤層の耐久性の点から、溶剤含有量が1重量%未満、好ましくは0.1重量%未満である。なお溶剤は、粘着剤組成物の各原料に由来する場合がある。
[積層体の製造方法]
積層体の製造方法は、基板に上記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布・硬化させて、基板側又は被着体側から紫外線を照射する工程を有するものである。当該製造方法の具体例としては、前記工程を満たすものであれば特に限定されないが、例えば以下の5つが挙げられる。なお、上記粘着剤層を積層する前の硬化方法は特に限定されない。
積層体の製造方法1
図3に示すように、剥離シート6aの剥離面に、粘着剤組成物7を塗布し(3−1)、粘着剤組成物層に他方の剥離シート6bの剥離面を貼り合わせた後(3−2)、紫外線を照射して(3−3)、粘着シート8が得られる。その後、粘着シート8の一枚の剥離シート6aを剥がし(3−4)、被着体4と貼り合わせ(3−5)、続いてもう一枚の剥離シート6bを剥がし(3−6)、基板3と貼り合わせた後、基板3側又は被着体4側から紫外線を照射することで、積層体2(3−7)が作成できる。
積層体の製造方法2
図4に示すように、剥離シート6aの剥離面に、粘着剤組成物7を塗布し(4−1)、紫外線を照射して(4−2)、粘着剤層に他方の剥離シート6bの剥離面を貼り合わせた後(4−3)、粘着シート8が得られる。その後、粘着シート8の一枚の剥離シート6aを剥がし(4−4)、被着体4と貼り合わせ(4−5)、続いてもう一枚の剥離シート6bを剥がし(4−6)、基板3と貼り合わせた後、基板3側又は被着体4側から紫外線を照射することで、積層体2(4−7)が作成できる。
積層体の製造方法3
図5に示すように、被着体4に粘着剤組成物7を塗布し(5−1)、紫外線を照射して(5−2)、被着体4の粘着剤層5面を基板3に貼り合わせ(5−3)、基板3側又は被着体4側から紫外線を照射することで、積層体2(5−4)が作成できる。
積層体の製造方法4
図6に示すように、基板3に粘着性組成物7を塗布し(6−1)、紫外線を照射して(6−2)、被着体4と貼り合わせ(6−3)、基板3側又は被着体4側から紫外線を照射することで、積層体2が作成できる(6−4)。
積層体の製造方法5
図7に示すように、被着体4に粘着剤組成物7を塗布し(7−1)、紫外線を照射して(7−2)、被着体4の粘着剤層5面を剥離シート6bに貼り合わせ(7−3)、片面剥離シートの粘着シート9が得られた。その後、粘着シート9の剥離シート6bを剥がし(7−4)、基板3と貼り合わせた後、基板3側又は被着体4側から紫外線を照射することで、積層体2(7−5)が作成できる。
上記剥離シートは、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
上記基板としては、特に限定されず、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板、アクリルとポリカーボネートの複合板等のプラスチック板等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤層の透明性及び耐久性に優れる点から、アクリル板及び/又はポリカーボネート板が好ましい。基板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.2〜5mmであり、好ましくは0.4〜2mmである。
上記被着体としては、特に限定されないが、例えば、本発明の積層体の製造方法では、透明導電膜を用いる。
透明導電膜としては、特に限定されることなく、例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜、Ag、Cuメッシュからなるメタルメッシュ透明導電膜及び有機導電性高分子からなる透明導電膜の群から選ばれる少なくとも1種の透明導電膜が挙げられる。
前記透明導電膜は、特に限定されないが、例えば、タッチセンサー等に使用される。
上記粘着剤組成物の硬化に使用する紫外線の光源としては、フュージョンHランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置及び熱電子が発生できるEB装置等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物を塗工し、硬化して得られる粘着剤層の膜厚は特に限定されないが、通常10〜500μm程度、好ましくは50〜500μmである。膜厚をこの範囲とすることで、積層体及びモジュールの耐衝撃性を向上させることができる。
本発明の積層体の製造方法は、粘着剤層を積層する前および積層した後にそれぞれ紫外線を照射することを特徴とする。積層する前の粘着剤層の紫外線照射は、粘着剤層の耐久性、段差追従性及び耐発泡性を向上させるため、紫外線の照射強度は、50〜500mW/cm程度であることが好ましく、100〜200mW/cm程度であることがより好ましい。また、積算光量は、50〜5000mJ/cmであることが好ましく、100〜1500mJ/cmであることがより好ましい。一方、積層した後の積層物への紫外線照射は、基板側又は被着体側から紫外線を照射することができる。粘着剤層の耐久性、耐発泡性を向上させるため、紫外線の照射強度は、50〜500mW/cm程度であることが好ましく、100〜200mW/cm程度であることがより好ましい。また、積算光量は、100〜5000mJ/cmであることが好ましく、500〜2000mJ/cmであることがより好ましい。
<積層体の作製>
積層体の製造方法1に記載するように、アプリケーター或いはコンマコーターを用いて、剥離シート6aの剥離面に、粘着剤組成物7を塗布し(3−1)、粘着剤組成物塗布層に他方の剥離シート6bの剥離面を貼り合わせた後(3−2)、空気中、高圧水銀灯(100mW/cm、300〜900mJ/cmの条件(積層前光量)で紫外線を照射して(3−3)、粘着シート8が得られる。その後、粘着シート8の一枚の剥離シート6aを剥がし(3−4)、被着体4と貼り合わせ(3−5)、続いてもう一枚の剥離シート6bを剥がし(3−6)、基板3と貼り合わせた後、基板3側又は被着体4側から、空気中、高圧水銀灯を100mW/cm、900mJ/cmの条件(積層後光量)で紫外線を照射することで、積層体(3−7)が作成できる。
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「%」及び「部」は特に断りのない限り、重量基準で表す。
<(A)成分の合成>
合成例1
(A−1)成分の合成
冷却管と撹拌機を備えた反応装置に、数平均分子量2000のポリプロピレングリコール(ADEKA(株)製、商品名「アデカポリエーテルP−2000」)886部、イソホロンジイソシアネート106部、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)333部およびオクチル酸スズ0.4部を加え、80℃まで昇温して3時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの2−EHA溶液を得た。続いて、2−ヒドロキシエチルアクリレートを8部加え、80℃で2時間保温し、NCO測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量54,000、平均官能基数2.0のポリウレタンアクリレートオリゴマー(以下、(A−1)成分という)の2−EHA溶液を得た。なお、当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値であり、該測定条件は以下のとおりである〔測定装置本体(製品名「HLC−8220GPC」、東ソー(株)製)、カラム(製品名「TSKGel G1000H」、「TSKGel G2000H」、東ソー(株)製)、展開溶媒(テトラヒドロフラン)〕。(以下同様)
合成例2
(A−2)成分の合成
合成例1と同様の反応装置に、数平均分子量2000のポリプロピレングリコール(ADEKA(株)製、商品名「アデカポリエーテルP−2000」)909部、ヘキサメチレンジイソシアネート83部、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)333部およびオクチル酸スズ0.2部を加え、80℃まで昇温して2時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの2−EHA溶液を得た。続いて、2−ヒドロキシエチルアクリレートを8部加え、80℃で3時間保温し、NCO測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量57,000、平均官能基数2.0のポリウレタンアクリレートオリゴマー(以下、(A−2)成分という)の2−EHA溶液を得た。
合成例3
(A−3)成分の合成
合成例1と同様の反応装置に、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(ADEKA(株)製、商品名「アデカポリエーテルP−1000」)840部、ヘキサメチレンジイソシアネート149部、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)333部およびオクチル酸スズ0.2部を加え、80℃まで昇温して3時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの2−EHA溶液を得た。続いて、2−ヒドロキシエチルアクリレートを11部加え、80℃で2時間保温し、NCO測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量68,000、平均官能基数2.0のポリウレタンアクリレートオリゴマー(以下、(A−3)成分という)の2−EHA溶液を得た。
合成例4
(A−4)成分の合成
合成例1と同様の反応装置に、数平均分子量2000のポリエステルポリオール(ダイセル(株)製、商品名「プラクセルL220AL」)886部、イソホロンジイソシアネート106部、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)333部およびオクチル酸スズ0.2部を加え、80℃まで昇温して3時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの2−EHA溶液を得た。続いて、2−ヒドロキシエチルアクリレートを8部加え、80℃で2時間保温し、NCO測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量70,000、平均官能基数2.0のポリウレタンアクリレートオリゴマー(以下、(A−4)成分という)の2−EHA溶液を得た。
合成例5
(A−5)成分の合成
合成例1と同様の反応装置に、数平均分子量2000のポリカーボネートポリオール(クラレ(株)製、商品名「クラレポリオールC−2090」)918部、ヘキサメチレンジイソシアネート72部およびオクチル酸スズ0.5部を加え、80℃まで昇温して3時間保温した後、NCO測定にて反応完結を確認し、中間体である水酸基末端ウレタンオリゴマーを得た。続いて、2−イソシアナトエチルメタアクリレートを10部加え、80℃で2時間保温し、NCO測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量40,000、平均官能基数2.0のポリウレタンメタクリレートオリゴマー(以下、(A−5)成分という)を得た。
比較合成例1
(A−6)成分の合成
合成例1と同様の反応装置に、数平均分子量18000のポリプロピレングリコール(旭硝子(株)製、商品名「PREMINOL S 4318F」)986部、イソホロンジイソシアネート6部およびオクチル酸スズ0.3部を加え、80℃まで昇温して2時間保温した後、NCO測定にて反応完結を確認し、中間体である水酸基末端ウレタンオリゴマーを得た。ついで、2−イソシアナトエチルメタアクリレートを8部加え、80℃で2時間保温し、NCO測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量62,000、平均官能基数2.0のポリウレタンメタクリレートオリゴマー(以下、(A−6)成分という)を得た。
比較合成例2
(A−7)成分の合成
合成例1と同様の反応装置に、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(ADEKA(株)製、商品名「アデカポリエーテルP−1000」)596部、イソホロンジイソシアネート265部およびオクチル酸スズ0.3部を加え、80℃まで昇温して2時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、2−ヒドロキシエチルアクリレートを139部加え、80℃で2時間保温し、NCO測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量6000、平均官能基数2.0のポリウレタンアクリレートオリゴマー(以下、(A−7)成分という)を得た。
比較合成例3
(A−8)成分の合成
合成例1と同様の反応装置に、水酸基を含有するアクリル系ポリマーの2−EHA溶液132部(根上工業(株)製、商品名「パラクロンSY−1062HN1」;アクリル系ポリマー75wt%、重量平均分子量26万、2−EHA25wt%)、2−イソシアナトエチルメタアクリレート1部、オクチル酸スズ0.03部を加え、80℃まで昇温し、2時間保温した後、NCO測定にて反応が完結していることを確認、重量平均分子量26万のエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー(以下、(A−8)成分という)の2−EHA溶液を得た。
比較合成例4
(A−9)成分の合成
合成例1と同様の反応装置に、水酸基を含有するアクリル系ポリマーの2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)溶液479部(根上工業(株)製、商品名「パラクロンSY−1062KY」;アクリル系ポリマー62wt%、重量平均分子量50万,2−EHA38wt%)、2−イソシアナトエチルメタアクリレート3部、オクチル酸スズ0.20部を加え、80℃まで昇温し、4時間保温した後、NCO測定にて反応が完結していることを確認、重量平均分子量50万のエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー(以下、(A−9)成分という)の2−EHA溶液を得た。
<粘着剤組成物の調製>
実施例1
(A−1)成分35部、(B−1)成分として、2−エチルヘキシルアクリレート(三菱化学(株)製、商品名「アクリル酸2−エチルヘキシル」、ホモポリマーガラス転移温度は−70℃、以下、2EHAという)30部、(B−2)成分として、2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学(株)製、商品名「HEA」、以下、HEAという)10部、(B−3)成分として、イソボルニルアクリレート(大阪有機化学(株)製、商品名「IBXA」、以下、IBXAという)25部、(C)成分として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン(株)製、商品名「イルガキュア184」、以下(C−1)成分という)1部を、いずれも純分換算で配合し、粘着剤組成物を調製した(表1参照)。また、該組成物のガードナー色数、溶剤含有量および相溶性を評価し、結果を表2に示した(以下同様)。
実施例2
実施例1の(A−1)成分を(A−2)成分35部に置換し、他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
実施例3
実施例1の(A−1)成分を(A−3)成分35部に置換し、他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
実施例4
実施例1の(A−1)成分を(A−4)成分35部に置換し、他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
実施例5
実施例1の(A−1)成分を(A−5)成分35部に置換し、他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
実施例6
実施例3のHEAを4−ヒドロキシブチルアクリレート(以下、HBAという)10部に置換し、他配合は実施例3同様に粘着剤組成物を調製した。
実施例7
実施例1の2EHAを25部、HEAを15部、IBXAを20部に変更し、(D)成分として、液状無溶剤アクリルポリマー(東亜合成(株)製、商品名「ARUFON UH−2041」、以下(D−1)成分という)を5部配合し、他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
実施例8
実施例1のIBXAを使用せず、2EHAを35部、HEAを30部に変更し他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
実施例9
実施例1の2EHAを使用せず、HEAを30部、IBXAを35部に変更し他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
実施例10
実施例1の(B−1)成分として、2EHAを20部、ラウリルアクリレート(大阪有機化学(株)製、商品名「LA」、ホモポリマーガラス転移温度は−23℃、以下、LAという)を10部に変更し他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
実施例11
実施例1の(B−1)成分として、2EHAを20部、ステアリルアクリレート(大阪有機化学(株)製、商品名「SA」、ホモポリマーガラス転移温度は−18℃、以下、STAという)を10部に変更し他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
実施例12
実施例1の(B−3)成分として、IBXAの代わりにシクロヘキシルアクリレート(大阪有機化学(株)製、商品名「ビスコート#155」、以下、CHAという)を25部に変更し他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
比較例1
実施例1の(A−1)成分を(A−6)成分35部に置換し、他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。(表1参照)。また、該組成物のガードナー色数、粘度、溶剤含有量および相溶性を評価し、結果を表2に示した(以下同様)。
比較例2
実施例1の(A−1)成分を(A−7)成分35部に置換し、他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
比較例3
実施例1の(A−1)成分を(A−8)成分35部に置換し、他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
比較例4
実施例1の(A−1)成分を(A−9)成分30部に置換し、IBXAを30部に変更し他配合は実施例1同様に粘着剤組成物を調製した。
<ガードナー色数>
ガードナー色数は、JIS K5600に準拠して測定した。
<溶剤含有量>
溶剤含有量は、ガスクロマトグラフ装置を用いて、以下の条件で測定した。
(分析装置)
GC:Agilent 6850(アジレント・テクノロジー(株)製)
(GC測定条件)
GCカラム:HP−1(アジレント・テクノロジー(株)製)
カラム温度:50℃(10min)→10℃/min→300℃(10min)
カラム流量:2.0ml/min
Carrier gas:ヘリウム
注入方法:Split(50:1)
検出温度:300℃
<相溶性>
相溶性は、得られた粘着剤組成物を目視で観察し、以下の基準で判断した。
○:均一完全透明
×:白濁、沈降物、不溶解物もしくは液層分離のいずれかを確認
[粘着剤層についての各種試験]
評価例1〜15、比較評価例1〜20
<粘着力>
作製した実施例1〜12、及び比較例1〜4の粘着剤層の片面の軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、50μm厚のポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「コスモシャインA−4300」)をkgローラーで貼り合わせ、2時間放置した。残りの重剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、厚さ0.8mmのポリカーボネート板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR58」)とkgローラーで貼り合わせた。50μmPET/粘着剤層(100μm)/ガラス試験片を作製した。25℃50%RH下で24時間放置後、180°方向に300mm/minの速度で剥離を行うことで、粘着力を測定した(N/25mm)。結果を表3及び表4に示す。
<段差追従性>
作製した粘着剤層の片面の軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、50μm厚のポリエステルフィルムに貼り合わせ、大きさ8cm×8cmの試験板に作成し、2時間放置した。5cm×5cmのポリエステルフィルム(膜厚50μm)をガラスの上に載せた後、試験板の重剥離ポリエステルフィルムを剥がし、5cm×5cmのポリエステルフィルムを覆うように貼り合わせた後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20min)。製作した試験板を25℃50%RH下で24時間放置後、温度85℃、湿度85%の恒温恒湿槽中に24時間静置した後、50μmPET周りの埋め込み性を目視で確認した。
1:埋め込み性が良好、ポリエステルフィルムの周りに気泡なし
2:埋め込み性がやや良好、ポリエステルフィルムの周りに小さい気泡5点以内
3:埋め込み性が普通、ポリエステルフィルムの周りに小さい気泡が10点以内
4:埋め込み性が悪い、ポリエステルフィルムの周りに隙間があるように大きい気泡がある
作製した試験板を25℃50%RH下で24時間放置後、温度85℃、湿度85%の恒温恒湿槽中に24時間静置した後、40μm/50μmPET周りの埋め込み性を目視で再確認した。結果を表3及び表4に示す。
<耐久性>
作製した粘着剤層を粘着力試験と同様に50μmPET/粘着剤層(100μm)/ガラス試験片を作製し、温度85℃、湿度85%の恒温恒湿槽中に500時間静置した後、ヘイズの変化量(△HAZE)を測定した。ヘイズ値を、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用い、JIS K 5400に準拠して測定した。結果を表3に示す。なお、各ヘイズ値は基材であるガラスのヘイズ値を含めた数値である。結果を表3及び表4に示す。
また、耐久性は以下の基準で評価した。
○:剥がれなし、粘着剤層位置ズレなし、気泡および破損なし、△HAZEは1%以下
×:剥がれあり、粘着剤層位置ズレあり、気泡および破損あり、△HAZEは1%以上
<耐発泡性>
上記で作製した粘着シートの軽剥離シートを剥がし、厚さ125μmのスズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜のポリエチレンテレフタレートフィルムと貼り合わせた後、重剥離シートを剥がし、厚さ0.8mmのポリカーボネート板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR58」)と貼り合わせ、ポリカーボネート板から紫外線を照射することで、積層体が作成される。
得られた積層体を室温で24時間放置した後、85℃、85%RHの耐久条件下にて100時間保管した。その後、粘着剤層に気泡や浮き・剥がれがないか否か、目視により確認した。結果を表3及び表4に示す。
○:発泡や浮き、はがれ等の外観不良がない。
△:若干小さい発泡が有って(5点以下)、浮き、はがれ等がない。
×:発泡や浮き、はがれ等の外観不良が発生。
<積層した後の紫外線照射面別の耐発泡性>
評価例16〜27、比較評価例21〜24
上記で作製した粘着シートの軽剥離シートを剥がし、厚さ125μmのスズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜のポリエチレンテレフタレートフィルムと貼り合わせた後、重剥離シートを剥がし、厚さ0.8mmのポリカーボネート板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR58」)と貼り合わせ、紫外線照射面別で積層体を作製した。被着体であるITOフィルムから照射で得られた積層体と基板であるポリカーボネート板から照射で得られた積層体の耐発泡性を評価した。また、得られた積層体を室温で24時間放置した後、85℃、85%RHの耐久条件下にて100時間保管した。その後、粘着剤層に気泡や浮き・剥がれがないかを目視により確認した。結果を表5に示す。
○:発泡や浮き、はがれ等の外観不良がない。
△:若干小さい発泡が有って(5点以下)、浮き、はがれ等がない。
×:発泡や浮き、はがれ等の外観不良が発生。
1 積層体1(基板に段差あり)
2 積層体2(基板に段差なし)
3 基板
4 被着体
5 粘着剤層
6a 剥離シート
6b 剥離シート
7 粘着剤組成物
8 粘着シート1(剥離シート/粘着剤層/剥離シート)
9 粘着シート2(剥離シート/粘着剤層/被着体)
10 印刷層

Claims (6)

  1. 基板、粘着剤層及び被着体を有する積層体の製造方法であって、
    該粘着剤層は、紫外線重合性反応基を末端に有するポリウレタン(A)、紫外線重合性反応基を1つ有するモノマー(B)及び光重合開始剤(C)を含み、溶剤含有量が1重量%未満である粘着剤組成物を塗布・硬化させたものであり、
    基板側又は被着体側から紫外線を照射する工程
    を有し、
    前記(A)成分が、ポリオール(a−1)、ポリイソシアネート(a−2)、及び水酸基又はイソシアネート基を有する紫外線重合性化合物(a−3)の反応物であり、
    前記(a−1)成分が、数平均分子量700〜4,000のポリエーテルポリオール、数平均分子量2,000のポリエステルポリオール、又は数平均分子量2,000のポリカーボネートポリオールであり、
    前記(A)成分の重量平均分子量が、10,000〜90,000であり、
    前記(B)成分が、(B−1)成分及び(B−2)成分の群、(B−2)成分及び(B−3)成分の群、又は、(B−1)成分、(B−2)成分及び(B−3)成分の群であって、
    前記(B−1)成分が、炭素数8〜16のアルキル基を有し、かつそのホモポリマーのガラス転移温度が−70〜40℃であるモノマー、
    前記(B−2)成分が、一級水酸基を有するモノマー、
    及び前記(B−3)成分が、脂環構造を有するモノマー(B−3)であり、
    前記の紫外線を照射する工程が、粘着剤層を積層する前および積層した後にそれぞれ行われることを特徴とする、積層体の製造方法。
  2. 前記粘着剤層の膜厚が、10〜500μmである請求項記載の積層体の製造方法。
  3. 前記基板が、アクリル及び/又はポリカーボネートである請求項1又は2に記載の積層体の製造方法。
  4. 前記被着体が、透明導電膜である請求項1〜のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  5. 前記透明導電膜が、スズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜、Ag、Cuメッシュからなるメタルメッシュ透明導電膜及び有機導電性高分子からなる透明導電膜の群から選ばれる少なくとも1種である請求項に記載の積層体の製造方法。
  6. 前記透明導電膜が、タッチセンサーとして使用される請求項又は記載の積層体の製造方法。
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