JP6969515B2 - 紫外線硬化型粘着剤、硬化物、粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化型粘着剤、硬化物、粘着シートに関する。

携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビゲーションなどのデジタル情報機器にはタッチパネル等の表示装置が備わっており、かかる表示装置には、液晶素子や発光ダイオード素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学部材が多く使用されている。

近年、タッチパネルは、デザイン性を重視して、従来のフラット形状から曲面形状へのニーズが高まっている。また、フィルム形状のタッチパネルも検討されており、例えば、フレキシブル有機ＥＬディスプレイは、折りたたみやロール状の巻き取りが可能とされる。

これらの形状を有するタッチパネルに用いる粘着シートには、粘着層に高い柔軟性が求められており、特に、低温から室温まで柔軟性が損なわれない（貯蔵弾性率の変化が小さい）特性が必要である。粘着層の柔軟性が不足すると、貼り合わせる基材が剥がれてしまい、視認性と耐久性を低下させるおそれがある。

貯蔵弾性率に着目した粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル系共重合体、ポリイソシアネート架橋剤及び有機溶剤を含有する熱硬化型粘着剤組成物が公知である（特許文献１参照）。しかしながら、該粘着剤組成物は低温（−２０℃）の貯蔵弾性率Ｇ’は１×１０^６Ｐａを超えており、低温柔軟性が不十分である。また、溶剤を多く含有するため、粘着シートを作成する際に、溶剤を除去する工程が必要である。

また、タッチパネルのディスプレイは、主に表面ガラス板とタッチパネルと液晶モジュールで構成され、液晶モジュール内部の偏光子を保護するフィルムにトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣという）が使用されているが、光学的な歪みを防止し、複屈折率を低減するために、ＴＡＣからシクロオレフィンポリマー（以下、ＣＯＰという）への置換も進んでいる。

しかしながら、ＣＯＰは、ＴＡＣに比べて粘着層との粘着力が劣る性質がある。併せてタッチパネルの透明導電膜（例えば、ＩＴＯ膜）に対する粘着力も当然必要である。

また、ＣＯＰに対して、良好な粘着力を発揮する粘着剤として、２−エチルヘキシルアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレート以外の炭素数４〜９の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと炭素数４〜１０の脂肪族環状置換基を有するモノマーを共重合してなる重合体を含有する粘着剤が公知である（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献１と同様に溶剤を多く含むため、溶剤を除去する工程が必要であると共に、炭素数４〜１０の脂肪族環状置換基を有するモノマーはガラス転移温度が高いため、重合体のガラス転移温度も高くなり、結果として、低温柔軟性が不充分であった。

特開２０１５−１７４９０７号公報 特開２０１５−１８３１７９号公報

本発明は、実質的に無溶剤の紫外線硬化型粘着剤であって、単一の粘着層であっても低温及び室温で優れた柔軟性を有し、ＣＯＰ等の極性が低い基材に対する粘着力が良好な粘着層を形成する紫外線硬化型粘着剤を提供することを主たる課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、特定の粘着付与樹脂を紫外線硬化型粘着剤中に配合することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下の紫外線硬化型粘着剤、硬化物、粘着シートに関する。

１．ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、並びに水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−１）又はイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−２）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が−７０℃以上０℃未満である、水酸基を有さない重合性モノマー（Ｂ）と、
水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、
水酸基含有石油樹脂、不均化ロジン樹脂及び水素化ロジン樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、軟化点が１００℃〜１５０℃である、粘着付与樹脂（Ｅ）とを含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合の含有比率が、（Ａ）成分１０〜６０質量％、（Ｂ）成分１５〜７０質量％及び（Ｃ）成分２０〜７０質量％であり、
（Ｄ）成分の含有比率が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して０．１〜５質量％であり、
（Ｅ）成分の含有比率が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して１〜３０質量％であることを特徴とする、
紫外線硬化型粘着剤。

２．（ａ１）成分の数平均分子量が、７００〜１０，０００である、前記項１又は２の紫外線硬化型粘着剤。

３．（ａ２）成分が、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートである、前記項１又は２の紫外線硬化型粘着剤。

４．（ａ３−１）成分の全炭素数が５〜１０である、前記項１〜３のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

５．（ａ３−２）成分が、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び／又は１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを含む、前記項１〜４のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

６．（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数が１．５〜４である、前記項１〜５のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

７．（Ａ）成分の重量平均分子量が１０，０００〜９０，０００である、前記項１〜６のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

８．（Ｂ）成分が、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキルモノ（メタ）アクリレートを含む、前記項１〜７のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

９．前記項１〜８のいずれかの紫外線硬化型粘着剤からなる硬化物。

１０．−２０℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^６Ｐａ以下であり、かつ、２５℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^５Ｐａ以下である、前記項９の硬化物。

１１．基材の少なくとも片面に前記項９又は１０の硬化物を有する、粘着シート。

本発明の紫外線硬化型粘着剤は実質的に無溶剤であるため、粘着シート作製の際に、溶剤を除去する工程を省略できる。また、該粘着剤からなる硬化物は単一の粘着層であっても低温時の貯蔵弾性率（以下、低温柔軟性ともいう）と室温時の貯蔵弾性率（以下、室温柔軟性ともいう）が優れ、ＣＯＰ等の極性が低い基材に対する良好な粘着力を有する。また、該硬化物は透明であり、段差追従性及び高温高湿熱下での耐久性にも優れる。また、極性が低い基材の表面を易接着処理していないものでも、本発明の紫外線硬化型粘着剤を適用すると同様の効果を発揮する。

本発明の紫外線硬化型粘着剤は光学用途に好適である。例えば、デジタル表示装置における多層構造の表示パネルに適用できる。また、低温から室温に亘る柔軟性に優れ、ＣＯＰ等の極性が低い基材に対する粘着力が良好であるため、例えばタッチパネル用の両面粘着シートに適用すると、該パネル上に化粧板やアイコンシートを貼り合わせることができ、また静電容量方式タッチパネルにおける透明電極を形成した透明基板と偏光板が極性基材であっても、良好な粘着力及び耐久性を有する。また、フレキシブル有機ＥＬディスプレイに適用すると、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの折りたたみやロール状の巻取りが可能になる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤（以下、粘着剤）は、所定のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分）と、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が−７０℃以上０℃未満である、水酸基を有さない重合性モノマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）と、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）と、光重合開始剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）と、水酸基含有石油樹脂、不均化ロジン樹脂及び水素化ロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、軟化点が１００℃〜１５０℃である粘着付与樹脂（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分）とを含有するものである。

（Ａ）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンであり、ポリエーテルポリオール（ａ１）（以下、（ａ１）成分）、ポリイソシアネート（ａ２）（以下、（ａ２）成分）、並びに水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−１）（以下、（ａ３−１）成分）又はイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−２）（以下、（ａ３−２）成分）の反応物である。

（ａ１）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、二種以上併用しても良い。市販品としては、例えば、アデカポリエーテルポリオール１０００、アデカポリエーテルポリオール２０００（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、及びＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００及びＰＴＭＧ２０００（以上、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、低温柔軟性の点から、ポリプロピレングリコールが好ましい。

（ａ１）成分の物性は、特に限定されないが、例えば、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値。以下同様）が、耐久性の点から、通常、７００〜１０，０００程度であり、好ましくは１，０００〜４，０００程度である。また、１分子中の平均水酸基数は、特に限定されないが、粘着層の柔軟性の点から、通常１．５〜３個程度、好ましくは２〜３個程度である。なお、１分子中の平均水酸基数とは、（ａ１）成分の１分子中に存在する水酸基の平均個数を意味する。

（ａ２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。これらの中でも、特に透明性や低温柔軟性の点で脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。

（ａ３−１）成分としては、特に限定されず、各種公知のものが使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。これらの中でも耐久性及び低温柔軟性の点で全炭素数５〜１０の水酸基含有モノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（ａ３−２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものが使用できる。例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（ｏ−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、耐久性の点から、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。

（Ａ）成分は、特に限定されず、各種公知の方法により製造されるものである。以下、（Ａ）成分として、（ａ３−１）成分を用いて得られた（Ａ１）成分（以下、（Ａ１）成分）と、（ａ３）成分として（ａ３−２）成分を用いて得られた（Ａ２）成分（以下、（Ａ２）成分）とに分けて説明する。

（Ａ１）成分は、特に限定されないが、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、（Ａ１’）成分）を製造し、次いで（Ａ１’）成分と（ａ３−１）成分を反応させることにより得られる。反応条件としては、特に限定されず、通常は温度が７０〜８５℃程度、時間が１〜５時間程度である。また、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用比率は、特に限定されないが、（ａ２）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_（ａ２））と（ａ１）成分の水酸基のモル数（ＯＨ_（ａ１））との比（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１））が通常１．０１〜２程度となる範囲であればよい。また、（Ａ１’）成分と（ａ３−１）成分の比率も特に限定されないが、前者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_{（Ａ１’）}）と後者の水酸基のモル数（ＯＨ_{（ａ３−１）}）との比（ＮＣＯ_{（Ａ１’）}／ＯＨ_{（ａ３−１）}）が通常０．２５〜１程度となる範囲であればよい。

（Ａ２）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（以下、（Ａ２’）成分）を得た後、（Ａ２’）成分と（ａ３−２）成分を反応させればよい。反応温度及び反応時間は前記同様である。また、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用比率は特に限定されないが、（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１））が通常０．５０〜０．９９程度となる範囲であればよい。また、（Ａ２’）成分と（ａ３−２）成分の比率も特に限定されないが、後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_{（ａ３−２）}）と前者の水酸基のモル数（ＯＨ_{（Ａ２’）}）との比（ＮＣＯ_{（ａ３−２）}／ＯＨ_{（Ａ２’）}）が通常０．５〜１程度となる範囲であればよい。

これらの（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の製造は、いずれも無溶剤下で行っても良いが、後述の（Ｂ）成分の存在下で行うこともできる。

また、（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用しても良い。

（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数は、耐久性及び柔軟性の点から、通常１．５〜４程度、好ましくは１．８〜２．２程度である。なお、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数とは、（Ａ）成分の１分子中に存在する（メタ）アクリロイル基の平均個数を意味する。

（Ａ）成分の物性は、特に限定されないが、重量平均分子量が、粘着力及び耐久性の点から、１０，０００〜９０，０００程度が好ましく、２０,０００〜７０,０００程度がより好ましい。また、ガードナー色数も特に限定されないが、１以下が好ましい。

（Ａ）成分の含有比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合で１０〜６０質量％である。１０質量％未満であると、硬化性及び粘着力が低下しやすく、６０質量％を超えると本発明に係る粘着剤のハンドリング性が悪化しやすい。また同様の点から、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。

（Ｂ）成分は、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が−７０℃以上０℃未満である、水酸基を有さない重合性モノマーであり、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。当該ガラス転移温度を有するものを使用すると、低温柔軟性及び室温柔軟性が向上しやすい。（Ｂ）成分としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。これらの中でも低温柔軟性及び室温柔軟性の点から、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、当該アルキル基が分岐しているものがより好ましい。

（Ｂ）成分における、「ホモポリマーとした場合のガラス転移温度」は、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用する（以下、ガラス転移温度を“Ｔｇ”と表記する）。例えば、２−エチルヘキシルアクリレートのＴｇは−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートのＴｇは−５４℃である。

（Ｂ）成分の含有比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合で１５〜７０質量％である。１５質量％未満であると、本発明に係る硬化物の低温柔軟性が損なわれやすく、７０質量％を超えると粘着力が低下しやすい。また同様の点から、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。

（Ｃ）成分は、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。これらの中でも低温柔軟性及び室温柔軟性の点より４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｃ）成分の含有比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合で２０〜７０質量％である。２０質量％未満であると、本発明の粘着剤の硬化性及び耐久性が低下しやすく、７０質量％を超えても耐久性が低下しやすい。また同様の点から、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。

（Ｄ）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤；アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中でもＣＯＰ等の極性が低い基材に対する粘着力の点から２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。

（Ｄ）成分の含有比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して０．１〜５質量％である。０．１質量％未満であると、本発明の粘着剤の硬化性が低下しやすく、５質量％を超えると、耐久性が低下しやすい。また同様の点から、好ましくは０．５〜２質量％である。

（Ｅ）成分は、水酸基含有石油樹脂、不均化ロジン樹脂及び水素化ロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。これらの中でもＣＯＰ等の極性が低い基材に対する粘着力及び耐久性に優れる点から、水酸基含有水素化石油樹脂、不均化ロジン樹脂及び水素化ロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

水酸基含有石油樹脂としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、原料モノマー（留分）の種類により、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びジシクロペンタジエン系石油樹脂に大別される。

脂肪族系石油樹脂としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。芳香族系石油樹脂としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。

Ｃ５系石油樹脂は、Ｃ５系石油留分（例えば、ペンテン、メチルブテン、イソプレン、シクロペンテン等）をカチオン重合することにより得られる。Ｃ９系石油樹脂としては、特に限定されないが、一般に、ナフサのクラッキングにより得たＣ９系石油留分（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等）を、カチオン重合して得られたものを用いることができる。Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂は、上記Ｃ５系石油留分とＣ９系石油留分とを、Ｃ５系石油樹脂の製造と同様に共重合したものである。ジシクロペンタジエン系石油樹脂はジシクロペンタジエンを熱重合またはカチオン重合させたものである。

水酸基含有水素化石油樹脂としては、前記水酸基含有石油樹脂を水素化したものである。反応条件としては、特に限定されないが、水素化触媒の存在下、圧力が２〜２０ＭＰａ程度（好ましくは５〜２０ＭＰａ程度）で水素を吹き込み、１００〜３００℃程度（１５０〜３００℃程度）で加熱すること等が挙げられる。

水素化触媒としては、特に限定されないが、例えば、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等が挙げられる。担持触媒としては、特に限定されないが、例えば、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、白金−カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、白金等が挙げられる。ヨウ化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化鉄等が挙げられる。これらの中では、水素化率を高めつつ、かつ水素化の時間を短縮できる点で、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び白金系触媒が好ましい。また、水素化触媒の使用量は、特に限定されないが、水酸基含有石油樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部程度であり、好ましくは０．０１〜２質量部程度である。

次に、不均化ロジン樹脂及び水添ロジン樹脂をそれぞれ説明するが、まず、用いる原料ロジンについて記載する。

＜原料ロジン＞
原料ロジンとしては、特に限定されず、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；天然ロジンを精製した精製ロジン；マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン変性フェノール、ロジンエステル等が挙げられる。

精製ロジンの製法としては、特に限定されず、例えば、減圧留去法、水蒸気蒸留法、抽出法、再結晶法等の公知のものを適宜選択できる。

重合ロジンとしては、特に限定されず、例えば、天然ロジンを重合触媒の存在下、加熱することにより得られる。重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸等の酸；フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物等が挙げられる。

ロジンエステルとしては、特に限定されず、例えば、加熱下、天然ロジンとアルコールとを反応させることにより得られる。また反応には、必要に応じて、エステル化触媒を添加しても良い。

アルコールとしては、特に限定されず、例えば、炭素数が１〜２０である脂肪族の１価又は多価アルコールが挙げられ、このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール等が挙げられる。

エステル化触媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化錫等の金属酸化物等が挙げられる。

なお、不均化ロジン樹脂の原料ロジンには、水素化ロジンを用いても良く、一方、水素化ロジン樹脂の原料ロジンには不均化ロジンを用いても良い。

＜不均化ロジン樹脂＞
不均化ロジン樹脂としては、特に限定されず、各種公知の方法により得ることができ、例えば、前述の原料ロジンを不均化触媒の存在下で加熱反応させること等により得られる。

不均化触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボン等の担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを使用することができる。該触媒の使用量は、原料ロジン１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部程度であり、好ましくは０．０１〜１質量部程度である。また、反応温度は１００〜３００℃程度であり、好ましくは１５０〜２９０℃程度である。

＜水素化ロジン樹脂＞
水素化ロジン樹脂としては、特に限定されず、各種公知の方法により得ることができ、例えば、前述の原料ロジンを水素化触媒の存在下、２〜２０ＭＰａ程度（好ましくは５〜２０ＭＰａ程度）の圧力で水素を吹き込み、１００〜３００℃程度（好ましくは１５０〜３００℃程度）で加熱させること等により得られる。

水素化触媒としては、特に限定されないが、例えば、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等が挙げられる。担持触媒としては、特に限定されないが、例えば、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、白金−カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、白金等が挙げられる。ヨウ化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化鉄等が挙げられる。これらの中では、水素化率を高めつつ、かつ水素化の時間を短縮できる点で、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び白金系触媒が好ましい。また、水素化触媒の使用量は、特に限定されないが、原料ロジン１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部程度であり、好ましくは０．０１〜２質量部程度である。

本発明の（Ｅ）成分は、軟化点が１００〜１５０℃である。１００℃未満であると、ＣＯＰなどの極性が低い基材に対する粘着力が低下しやすく、１５０℃を超えると、低温柔軟性が悪化しやすい。また同様の点から、好ましくは１００〜１４０℃である。

（Ｅ）成分の含有比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して１〜３０質量％である。１質量％未満であると、ＣＯＰ等の極性が低い基材に対する粘着力が劣りやすく、３０質量％を超えると本発明に係る粘着剤の硬化性及び耐久性が悪化しやすい。また同様の点から、好ましくは５〜２５質量％である。

本発明の粘着剤には、必要に応じて、各種公知の添加剤を含めても良い。例えば、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。

本発明の粘着剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、必要に応じて、添加剤を混合することによって得られる。混合手段及び混合順序は特に限定されない。また、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で希釈した場合は、（Ａ）成分の（Ｂ）成分の溶液に、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、必要に応じて添加剤を混合すればよい。

本発明の粘着剤は、実質的に無溶剤であるが、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を溶剤として使用しても良い。

本発明の粘着剤の物性は、特に限定されないが、例えば、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、通常１００〜１５０００ｍＰａ・ｓ程度である。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−１０（東機産業（株）製）による測定値（５分）である。

本発明の硬化物は、本発明の紫外線硬化型粘着剤を硬化させたものである。

本発明の硬化物は特に限定されず、本発明の粘着剤を基材に塗工し、紫外線を照射することにより得られる。

基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルム又は積層フィルムを使用しても良い。これらのフィルムは、軽〜重剥離処理が施されたものであっても、易接着層を備えたものであっても良い。

また、塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等が挙げられる。

紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、紫外線の光量及び搬送速度も特に限定されず、通常、光量が通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。

本発明の硬化物の厚みは、特に限定されず、通常、１０〜１０００μｍ程度、好ましくは２５〜５００μｍ程度である。

本発明の硬化物は、−２０℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（以下、低温Ｇ’）が通常１×１０^６Ｐａ以下であり、かつ、２５℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（以下、室温Ｇ’）が１×１０^５Ｐａ以下である。かかる特性を有するため、硬化物は、低温柔軟性と室温柔軟性が優れ、ＣＯＰ等の極性が低い基材にも優れた粘着力を有すると考えられる。

本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面に本発明の硬化物を有するものである。粘着シートはテープ状に加工して使用することもできる。基材としては、前述したもの等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、それらによって本発明の技術的範囲が限定されないことはもとよりである。実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、質量基準である。

各製造例中、（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである
測定装置本体：製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
カラム：製品名「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ１０００Ｈ」、「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ２０００Ｈ」、いずれも東ソー（株）製
展開溶媒：テトラヒドロフラン

製造例１−１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」）（以下、ＰＰＧ２０００）８８４部、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）１０６部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２−ＥＨＡ）３３３部及びオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、４―ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４ＨＢＡ）１０部を加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が５５，０００、（メタ）アクリロイル基の平均個数が２．０のポリウレタンアクリレート（以下、（Ａ−１）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

製造例１−２
製造例１−１と同様の反応装置に、ＰＰＧ２０００ ９１０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）８２部、２−ＥＨＡ３３３部及びオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２―ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡ）８部を加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が５７，０００、（メタ）アクリロイル基の平均個数が２．０のポリウレタンアクリレート（以下、（Ａ−２）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

製造例１−３
製造例１−１と同様の反応装置に、ＰＰＧ２０００ ８９７部、ＩＰＤＩ ９３部、２−ＥＨＡ ２５０部およびオクチル酸スズ０．５部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認し、中間体である水酸基末端ウレタンオリゴマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−イソシアナトエチルメタアクリレートを１０部加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量４７，０００、（メタ）アクリロイル基の平均個数が２．０のポリウレタンアクリレート（以下、（Ａ−３）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

製造例２−１（水素化ロジンエステル（Ｅ−１）の製造）
市販の不均化ロジン（酸価１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７９℃、荒川化学工業（株）製）を窒素シール下に３ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８０℃の精製不均化ロジン（１）を得た。
得られた精製不均化ロジン（１）７００ｇをアルゴン雰囲気下で１８０℃に昇温し、溶融攪拌下、２２０℃でペンタエリスリトール９２ｇを加え、２８０℃で１５時間エステル化反応させることにより樹脂酸エステル組成物６９５ｇを得た。なお、エステル化により発生する水は、分縮器を介して系外に排出した。次いで、当該エステル組成物２５０ｇ、キシレン２５０ｇ、および５％Ｐｄ−カーボン触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製 ５０％含水品）１２．５ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込み、反応容器内を水素で置換後、１５ＭＰａまで昇圧し、２２０℃で３時間、水素化反応した。反応容器を冷却し、溶液を水素でブローした後、触媒を濾過により除去し、エステル組成物のキシレン溶液を得た。次いで、当該溶液よりキシレンを減圧蒸留により除去し、軟化点１１７℃の（Ｅ−１）成分２３６ｇを得た。

実施例１
（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分として２−ＥＨＡ、（Ｃ）成分として４ＨＢＡ、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＤＫＳＨジャパン社製、商品名「Ｌｕｎａ２００」（以下、Ｌ２００））及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．社製、商品名「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ」（以下、ＴＰＯ））、並びに（Ｅ）成分として（Ｅ−１）成分を表１に示す含有比率で混合し、紫外線硬化型粘着剤を得た。

実施例２〜１２、比較例１〜７
表１に示す組成で、実施例１と同様に行い、紫外線硬化型粘着剤をそれぞれ得た。

※１：（Ｄ）成分の使用量（質量％）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合における比率
※２：（Ｅ）成分の使用量（質量％）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合における比率

表１における成分の略称は、以下の化合物を意味する。
＜（Ａ）成分＞
・Ａ−１：製造例１−１のポリウレタンアクリレート
・Ａ−２：製造例１−２のポリウレタンアクリレート
・Ａ−３：製造例１−３のポリウレタンアクリレート
＜（Ｂ）成分＞
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート
＜（Ｃ）成分＞
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
＜（Ｄ）成分＞
・Ｌ２００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（ＤＫＳＨジャパン（株）製、商品名「Ｌｕｎａ２００」）
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．社製、商品名「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ」）
＜（Ｅ）成分＞
・Ｅ−１：製造例２−１の水素化ロジンエステル（軟化点１１７℃）
・ＫＥ−１００：不均化ロジンエステル
（荒川化学工業（株）製、商品名「パインクリスタルＫＥ−１００」、軟化点１０５℃）
・ＫＲ−１８４２：水酸基含有水素化芳香族系石油樹脂
（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＫＲ−１８４２」、軟化点１１８℃）
・ＫＲ−１４０：水素化重合ロジン
（荒川化学工業（株）製、商品名「パインクリスタルＫＲ−１４０」、軟化点１４０℃）
・Ｐ−１１５：水素化芳香族系石油樹脂
（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＰ−１１５」、軟化点１１５℃）
・Ｍ−１１５：水素化芳香族系石油樹脂
（荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＭ−１１５」、軟化点１１５℃）
・ＫＥ−３１１：水素化ロジンエステル
（荒川化学工業（株）製、商品名「パインクリスタルＫＥ−３１１」、軟化点９０℃）
・ＭＥ−Ｄ：液状不均化ロジンエステル
（荒川化学工業（株）製、商品名「パインクリスタルＭＥ−Ｄ」）

実施例及び比較例の各紫外線硬化型粘着剤について、相溶性及び粘度を以下の基準及び条件で評価並びに測定した。

＜相溶性＞
○：均一であり完全に透明
×：白濁、沈降物、不溶解物及び液相分離のいずれかを確認

＜粘度＞
Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−１０（東機産業（株）製）による温度２５℃、時間５分の条件で測定した。

評価例１〜１２、比較評価例１〜５
実施例及び比較例の各紫外線硬化型粘着剤を用いて、以下の項目を評価した。なお、比較例１及び２の紫外線硬化型粘着剤については以下の評価に供さなかった。

１．粘着シートの貯蔵弾性率Ｇ’の測定
（１）各粘着剤を、７５μｍ厚の重剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ−０３−７５ＢＵ」）上に、硬化後の膜厚が２００μｍとなるように塗布し、塗布層に３８μｍ厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ−０１−３８ＢＵ」）の剥離処理面を貼り合わせる。次いで、大気中、高圧水銀灯（１００ｍＷ／ｃｍ^２、９００ｍＪ／ｃｍ^２）で紫外線を照射し、硬化物を有する積層フィルム（軽剥離処理ポリエステルフィルム／硬化物／重剥離処理ポリエステルフィルム）を作製した。
（２）次に、前記積層フィルムから１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り取った後、軽剥離処理ポリエステルフィルムと重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、粘着シートを得た。
（３）次に、粘着シートを、市販の測定機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ II ＣＴＣ（ＡＲＥＳ）」）にかけ、その動的粘弾性を以下の条件で測定した。そして、測定結果より、−２０℃及び１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。

変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度 ：３℃／分
測定温度 ：−５０〜１００℃
形 状 ：パラレルプレート ２０．０ｍｍφ

２．段差追従性
（１）項目１．（１）と同様に硬化物の膜厚が５０μｍとなるように積層フィルムを作製した後、軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、これに代えて５０μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ−４３００」）を２ｋｇローラーで貼り合わせ、２時間放置した。次いで、このものから８ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り取り、重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がすことによって、片面粘着シート（コスモシャインＡ−４３００／硬化物）を得た。
（２）一方、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍのガラス板を用意し、その上にポリエステルフィルム片（５ｃｍ×５ｃｍ×２０μｍ）を載置した。
（３）続けて、該ポリエステルフィルム片を完全に覆うように前記の片面粘着シートを被せ、２ｋｇローラーで密着させることにより、積層体（コスモシャインＡ−４３００／粘着層（５０μｍ厚）／ポリエステルフィルム片（２０μｍ厚）／ガラス板）を作製した。
（４）次に、オートクレーブで５０℃、０．５ＭＰａ及び２０分の条件で処理した。温度２５℃、湿度５０％の条件で２４時間放置した後、更に恒温恒湿槽中、温度８５℃、湿度８５％の条件で２４時間放置した。
（５）その後、積層体の段差追従性を、以下の基準で目視評価した。

１：ポリエステルフィルム片の各辺沿いに浮きが然程認められず、かつ、気泡も確認されない
２：ポリエステルフィルム片の各辺沿いに浮きは然程認められないが、微細な気泡が５個を限度に確認できる
３：ポリエステルフィルム片の各辺沿いにやや幅広の浮きが認められ、かつ、微細な気泡も１０個を限度に確認できる
４：ポリエステルフィルム片の各辺沿いに幅広の浮きが認められ、かつ、微細の気泡のみならず大きな気泡も複数確認できる

３．粘着力
（１）前記項目２．（１）に係る片面粘着シートをガラス板、５０μｍ厚の表面未処理ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名「ルミラーＴ６０」）及び１００μｍ厚のシクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ）（日本ゼオン（株）製、商品名「ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ ＺＦ１４」、未処理）に２ｋｇローラーでそれぞれ貼り合わせて、積層体（コスモシャインＡ−４３００／硬化物／ガラス、ＰＥＴ、ＣＯＰ）を作製し、これを温度２５℃、湿度５０％の条件で２４時間放置した。
（２）次いで、市販の試験機（（株）エー・アンド・デイ製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、該片面粘着シートをガラス板から１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離することによって、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

４．透明性
前記項目３．（１）に係る積層体のヘイズ値と、これを温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に５００時間静置した後のヘイズ値とを、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し測定した。なお、得られたヘイズ値は、基材（コスモシャインＡ−４３００及びガラス板）のヘイズ値を含めた値である。

５．硬化物の耐久性
前記項目３．（１）に係る積層体を、温度８５℃、湿度８５％の条件で恒温恒湿槽中に５００時間静置した後、硬化物の耐久性を以下の基準で評価した。

○：基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の気泡、粘着層の破損のいずれもなし
×：基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の気泡、粘着層の破損の少なくとも一の欠陥が発生

Claims (10)

1. ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、並びに水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ａ３−１）又は、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び／もしくは１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ａ３−２）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
   ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が−７０℃以上０℃未満である、水酸基を有さない重合性モノマー（Ｂ）と、
   ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
   光重合開始剤（Ｄ）と、
   水酸基含有石油樹脂、不均化ロジン樹脂及び水素化ロジン樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、軟化点が１００℃〜１５０℃である、粘着付与樹脂（Ｅ）とを含み、
   （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合の含有比率が、（Ａ）成分１０〜６０質量％、（Ｂ）成分１５〜７０質量％及び（Ｃ）成分２０〜７０質量％であり、
   （Ｄ）成分の含有比率が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して０．１〜５質量％であり、
   （Ｅ）成分の含有比率が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して１〜３０質量％であることを特徴とする、
   紫外線硬化型粘着剤。
2. （ａ１）成分の数平均分子量が７００〜１０，０００である、請求項１の紫外線硬化型粘着剤。
3. （ａ２）成分が、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートである、請求項１又は２の紫外線硬化型粘着剤。
4. （ａ３−１）成分の全炭素数が５〜１０である、請求項１〜３のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
5. （Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数が１．５〜４である、請求項１〜４のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
6. （Ａ）成分の重量平均分子量が、１０，０００〜９０，０００である、請求項１〜５のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
7. （Ｂ）成分が、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキルモノ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜６のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
8. 請求項１〜７のいずれかの紫外線硬化型粘着剤からなる硬化物。
9. −２０℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^６Ｐａ以下であり、かつ、２５℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^５Ｐａ以下である、請求項８の硬化物。
10. 基材の少なくとも片面に請求項８又は９の硬化物を有する、粘着シート。