JP6969235B2 - 紫外線硬化型粘着剤、硬化物、粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化型粘着剤及びその硬化物、並びに該硬化物を粘着層とする粘着シートに関する。

近年、携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビゲーションなどのデジタル情報機器にはタッチパネル等の表示装置が使用されている。また、かかる表示装置には、液晶素子や発光ダイオード素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学部材が多く使用されている。

表示装置の製造時には、表示装置と前記光学部材や、光学部材同士を貼り合わる目的で、透明な両面粘着シートが使用される。かかる両面粘着シートには、透明性や耐候性、金属腐食防止性などの性能が求められる。

また、タッチパネルの中には、意匠性を向上させるために、額縁部に化粧印刷が施されることがある。化粧印刷は、印刷部と非印刷部との間に段差を生ずるため、両面粘着シートの粘着層には、かかる印刷段差を埋めるための追従性（以下、段差吸収性）が求められる。段差吸収性が不足すると、段差近傍で粘着剤層に浮きが生じ、それにより光の反射損失が生じる恐れがある。

段差吸収性を備える粘着シートとしては、粘着層として、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位と架橋性アクリル単量体単位とからなるベースポリマーを含む活性エネルギー線硬化性及び熱硬化性の粘着剤を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。しかしこの粘着剤は、厚肉端部やわきといった製造上の問題を解消するべく溶剤を多量に含有する設計であるため、粘着シート作製の際に溶剤を除去する工程が必要となり、生産効率が低い。

一方、近年、タッチパネルは、デザイン性を重視し、従来のフラット形状から曲面形状へのニーズが高まっている。更にフィルム形状のタッチパネルも検討されており、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを用いることで表示装置の折りたたみや巻きが可能とされる。

曲面形状やフィルム形状のタッチパネルに用いる粘着シートには、粘着層に高い柔軟性が求められており、特に、温度変化により柔軟性（貯蔵弾性率）の変化が少ない特性が必要である。粘着層の柔軟性が足りないと、貼り合わせる基材が剥がれてしまい、それにより視認性と耐久性の低下が生じる恐れがある。

粘着層の貯蔵弾性率に着目した接着シートとしては特許文献２が挙げられる。該接着シートは所定の活性エネルギー線硬化型熱可塑性ポリウレタン層（Ａ）と、他のポリウレタン層（Ｂ）とを有する二層構造の物品であり、層（Ａ）の貯蔵弾性率と層（Ｂ）のそれを相互補完的に設定することによって段差吸収性を確保している。しかし、層（Ａ）を与える粘着剤と層（Ｂ）のそれはいずれも溶剤を多く含有するため、接着シート作製の際に、溶剤を除去する工程が必要となる。また、層（Ａ）を備えるシートと層（Ｂ）を備えるシートの二枚の接着シートを貼り合わせる工程が必要のため、生産効率も低い。

段差追従性及び柔軟性を向上させた粘着剤としては、メタクリル酸エステル単量体を含有するベースポリマーと可塑剤を含む熱硬化性の紫外線硬化型粘着剤が提案されている（特許文献３参照）。しかし、低軟化点の可塑剤が使用されているため、高温時に保持力の低下が懸念される。また、該紫外線硬化型粘着剤は溶剤を多く含有するため、粘着シート作製の際に、溶剤を除去する工程が必要である。

国際公開ＷＯ２０１３／０６１９３８号公報 特開２０１６−７４７５０号公報 特開２０１５−１０５３２９号公報

本発明の課題は、実質的に無溶剤で透明な紫外線硬化型粘着剤であって、単一層であっても低温柔軟性と高温保持力が両立し、かつ優れた段差追従性をも奏する粘着層を形成可能な粘着剤を提供することを主たる課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、特定の条件を満足する紫外線硬化型接着剤組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下の紫外線硬化型粘着剤及び硬化物に関する。

１．（Ａ）（ａ１）ポリエーテルポリオール、（ａ２）ポリイソシアネート、並びに（ａ３）水酸基含有モノ（メタ）アクリレート又はイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレートの反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が−７０℃以上０℃未満である、水酸基不含有重合性モノマーと、（Ｃ）ホモポリマーとした場合のガラス転移温度０℃以上１５０℃未満である、水酸基不含有重合性モノマーと、（Ｄ）一級水酸基含有モノ（メタ）アクリレートと、（Ｅ）光重合開始剤とを含み、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計を１００質量％とした場合において夫々の使用比率が順に１０〜５０質量％、１０〜７０質量％、０〜１０質量％、及び２０〜７９．９質量％であり、かつ、（Ｅ）成分の使用比率が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対して０．１〜５質量％であり、かつ、溶剤含有量が１質量％未満であり、かつ、
ガードナー色数が１以下であることを特徴とする、紫外線硬化型粘着剤。

２．（ａ１）成分がポリプロピレングリコールを含む、前記項１の紫外線硬化型粘着剤

３．（ａ１）成分の数平均分子量が７００〜１００００である、前記項１又は２の紫外線硬化型粘着剤。

４．（ａ２）成分が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートである、前記項１〜３のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

５．水酸基含有モノ（メタ）アクリレートが全炭素数５〜１０の水酸基含有モノ（メタ）アクリレートである、前記項１〜４のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

６．イソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレートが２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び／又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを含む、前記項１〜５のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

７．（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数が１．５〜４である、前記項１〜６のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

８．（Ａ）成分の重量平均分子量が１０，０００〜９０，０００である、前記項１〜７のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

９．（Ｂ）成分が、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキルモノ（メタ）アクリレートを含む、前記項１〜８のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

１０．（Ｃ）成分が、脂環族モノ（メタ）アクリレートを含む、前記項１〜９のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

１１．（Ｄ）成分が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む、前記項１〜１０のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

１２．更に（Ｆ）可塑剤を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対して０〜１０質量％で含む、前記項１〜１１のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。

１３．前記項１〜１２のいずれかの紫外線硬化型粘着剤からなる硬化物。

１４．−２０℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^６Ｐａ以下であり、かつ、１００℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^４Ｐａ以上である、前記項１３の硬化物。

１５．プラスチックフィルムの少なくとも片面に前記項１３又は１４の硬化物を有する粘着シート。

本発明の紫外線硬化型粘着剤は透明であり、かつ実質的に無溶剤であるため、粘着シート作製の際に溶剤除去工程を省略できる。また、該組成物からなる粘着層（硬化物）は単一層であっても低温時の粘着力（低温柔軟性）と高温時の粘着力（高温保持力）とが両立し、かつ優れた段差追従性を奏する。また、該粘着層は無色透明であり、再剥離性も良好であり、加熱処理後の耐久性及び保持力にも優れる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤は光学用途に好適である。例えば、デジタル表示装置における多層構造の表示パネルに適用できる。また、前記したように低温〜高温に亘る粘着力に優れ、かつ段差追従性も良好であるため、例えばタッチパネル用の両面粘着シートに適用した場合には、該パネル上に化粧板やアイコンシートを貼り合わせたり、静電容量方式タッチパネルにおける透明電極を形成した透明基板と透明板とを貼り合わせたりする際に気泡が生じ難くなる。また、フレキシブル有機ＥＬディスプレイに適用した場合には、該フレキシブル有機ＥＬの折り畳みやロール状の巻取りが可能になる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤（以下、粘着剤）は、所定の（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレート（以下、（Ａ）成分）、（Ｂ）ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が−７０℃以上０℃未満である、水酸基不含有重合性モノマー（以下、（Ｂ）成分）、（Ｄ）一級水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（以下、（Ｄ）成分）及び（Ｅ）光重合開始剤（以下、（Ｅ）成分）、並びに必要に応じて（Ｃ）ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が０℃以上１５０℃未満である、水酸基不含有重合性モノマー（以下、（Ｃ）成分）、（Ｆ）可塑剤（以下、（Ｆ）成分）を含有する、透明かつ実質的に無溶剤型の組成物である。

（Ａ）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンであり、（ａ１）ポリエーテルポリオール（以下、（ａ１）成分）、（ａ２）ポリイソシアネート（以下、（ａ２）成分）、並びに並びに（ａ３）水酸基含有モノ（メタ）アクリレート又はイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。

（ａ１）成分としては、各種公知のポリエーテルポリオールを特に制限なく使用できる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、二種以上併用できる。市販品としては、例えばアデカポリエーテルポリオール１０００、アデカポリエーテルポリオール２０００（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、並びにＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００及びＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。（ａ１）成分としては、特に低温柔軟性の点で、ポリプロピレングリコールが好ましい。

（ａ１）成分の物性は特に限定されないが、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値。以下、同様。）が通常７００〜４０００である。また、（ａ１）成分の平均水酸基数も特に限定されないが、通常１．５〜３個程度である。

（ａ２）成分としては、各種公知のポリイソシアネートを特に制限なく使用できる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、特に透明性や低温柔軟性の点で脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。

（ａ３）成分としては、各種公知の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（以下、（ａ３−１）成分）及び／又はイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレート（以下、（ａ３−２）成分）を特に制限なく使用できる。

（ａ３−１）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも耐久性及び低温柔軟性の点で全炭素数５〜１０の水酸基含有モノ（メタ）アクリレートが、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

（ａ３−２）成分としては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−［１´メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。これらの中でも、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び／又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。

（Ａ）成分の製造法は特に限定されず、各種公知のポリウレタン（メタ）アクリレートの製法を採用できる。以下、（ａ３）成分として（ａ３−１）成分を用いた場合に得られる（Ａ）成分（以下、（Ａ１）成分）と、（ａ３）成分として（ａ３−２）成分を用いた場合に得られる（Ａ）成分（以下、（Ａ２）成分）とについて説明する。

（Ａ１）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、（Ａ１’）成分）を一旦製造し、次いで（Ａ１’）成分と（ａ３−１）成分を反応させることにより得られる。反応温度及び反応時間は特に限定されず、通常７０〜８５℃程度、１〜５時間程度である。また、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用比率は特に限定されないが、前者の水酸基のモル数（ＯＨ_（ａ１））と後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_（ａ２））との比（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１）が通常１．０１〜２程度となる範囲であればよい。また、（Ａ１’）成分と（ａ３−１）成分の比率も特に限定されないが、前者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_{（Ａ１’）}）と後者の水酸基のモル数（ＯＨ_{（ａ３−１）}）との比（ＮＣＯ_{（Ａ１’）}／ＯＨ_{（ａ３−１）}）が通常０．２５〜１程度となる範囲であればよい。

（Ａ２）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（以下、（Ａ２’）成分）を得た後、（Ａ２’）成分と（ａ３−２）成分を反応させればよい。反応温度及び反応時間は（Ａ１）成分の場合と同様である。また、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用比率は特に限定されないが、（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１）が通常０．５０〜０．９９程度となる範囲であればよい。また、（Ａ２’）成分と（ａ３−２）成分の使用比率も特に限定されないが、前者の水酸基のモル数（ＯＨ_{（Ａ２’）}）と後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_{（ａ３−２）}）との比（ＮＣＯ_{（ａ３−２）}／ＯＨ_{（Ａ２’）}）が通常０．５〜１程度となる範囲であればよい。

（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の製造はいずれも無溶剤下で行ってもよいが、後述の（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の存在下で行うこともできる。

（Ａ）成分として（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併用することもできる。

（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基の平均個数は特に制限されないが、通常１．５〜４程度、好ましくは１．８〜２．２程度である。なお、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数とは、（Ａ）成分の１分子中に存在する（メタ）アクリロイル基の平均個数を意味する。

（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、重量平均分子量が通常１０，０００〜９０，０００であるのが好ましい。また、ガードナー色数も特に限定されないが通常１以下である。

（Ａ）成分の使用比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計を１００質量％とした場合において、１０〜５０質量％である。（Ａ）成分が１０質量％未満であると硬化性及び粘着力が低下する傾向にあり、５０質量％を超えると本発明に係る粘着剤のハンドリング性が悪化する傾向にある。かかる観点より、（Ａ）成分の使用比率は、好ましくは２０〜４５質量％である。

（Ｂ）成分は、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が−７０℃以上０℃未満である、水酸基不含有重合性モノマーであり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも低温柔軟性及び段差追従性の点よりアルキル基の炭素数が４〜１８のアルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に、該アルキル基が分岐しているものが好ましい。

（Ｂ）成分の使用比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計を１００質量％とした場合において、１０〜７０質量％である。（Ｂ）成分が１０質量％未満であると、本発明に係る硬化物の低温柔軟性が損なわれる傾向にあり、７０質量％を超えると粘着力が低下する傾向にある。かかる観点より、（Ｂ）成分の比率は、好ましくは２０〜４０質量％である。

（Ｃ）成分は、高温保持力向上の目的で利用可能な任意成分であり、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が０℃以上１５０℃未満である、水酸基不含有重合性モノマーであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。例えば、シクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びジシクロペンタニルアクリレ−ト等の脂環族モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（Ｃ）成分の使用比率は、本発明に係る粘着剤の粘着能向上作用と、その硬化物の低温柔軟性のバランスとの観点より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計を１００質量％とした場合において、０〜１０質量％である。また好ましくは５質量％である。

（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分における、「ホモポリマーとした場合のガラス転移温度」は、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用する。例えば、２−エチルヘキシルアクリレートのＴｇは−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートのＴｇは−５４℃、メチルメタクリレートのＴｇは１０５℃である。

（Ｄ）成分は、各種公知の一級水酸基含有モノ（メタ）アクリレートを特に制限なく使用できる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも低温柔軟性の点より２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｄ）成分の使用比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計を１００質量％とした場合において、２０〜７９．９質量％である。（Ｄ）成分が２０質量％未満であると、本発明の粘着剤の硬化性及び耐久性が低下する傾向にあり、７９．９質量％を超えてもやはり耐久性が低下する傾向にある。かかる観点より、（Ｄ）成分の比率は、好ましくは２０〜５０質量％である。

（Ｅ）成分としては、各種公知の光重合開始剤を特に制限なく使用できる。例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも粘着力の点より２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。

（Ｅ）成分の使用比率は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対して０．１〜５質量％である。０．１質量％未満であると本発明の粘着剤の硬化性が低下する傾向にあり、５質量％を超えると耐久性が低下する傾向にある。かかる観点より、（Ｅ）成分の比率は、好ましくは０．５〜２質量％である。

（Ｆ）成分は、低温柔軟性及び段差追従性向上の目的で利用可能な任意成分であり、粘着シートに使用可能な可塑剤であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、液状ロジン誘導体、アジピン酸エステル、グルタル酸エステル、非反応性オリゴマー又はアクリルポリマー等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも粘着力と耐久性の点より液状ロジン誘導体、高温連続重合で得られる非反応性液状無溶剤アクリルポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

（Ｆ）成分の使用量は、特に制限されないが、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対して０〜１０質量％、好ましく５〜１０質量％である。

本発明の紫外線硬化型粘着剤には、必要に応じて、各種添加剤を含めてよい。例えば、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤等が挙げられ、二種以上を併用できる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｆ）成分及び前記添加剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を混合することによって得られる。混合手段及び混合順序は特に限定されない。また、（Ａ）成分使用時に（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を反応性希釈剤として使用した場合は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の溶液に、本発明の粘着剤の原料を混合すればよい。

本発明の紫外線硬化型粘着剤は、ガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ５６００）が通常１以下、好ましくはハーゼン色数（ＪＩＳ Ｋ５６００）が２５０以下であり、透明性に優れる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤は、実質的に無溶剤であり、溶剤含有量が１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満である。なお、ここでの溶剤とは、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカンの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのグリコールエーテル；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は特に限定されないが、通常１００〜１５０００程度である。粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−１０（東機産業（株）製）による測定値（５分）である。

本発明の硬化物は、本発明の紫外線硬化型粘着剤を硬化させたものであり、粘着層として機能する。

本発明の硬化物の形成方法は特に限定されず、本発明の粘着剤を各種プラスチックフィルム基材に塗工し、紫外線を照射することにより得られる。紫外線光源としては、例えばキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が挙げられる。該装置における、紫外線光量及び光源、並びに搬送速度等の条件は特に限定されず、通常、光量が通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。

プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。これらフィルムは、軽〜重剥離処理が施したものであったり、易接着層を備えたものであったりしてよい。

本発明の硬化物は、−２０℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（以下、低温Ｇ’）が通常１×１０^６Ｐａ以下であり、かつ、１００℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’（以下、高温Ｇ’）が１×１０^４Ｐａ以上である。かかる特性を有するため、該硬化物は、低温時の粘着力（柔軟性）と高温時の粘着力（保持力）とが両立し、かつ優れた段差追従性を奏すると考えられる。かかる効果の点で、低温Ｇ’は好ましくは１×１０^６Ｐａ以下であり、かつ、高温Ｇ’は１×１０^４Ｐａ以上である。

本発明の硬化物の厚みも特に限定されず、通常、乾燥後塗膜が１０〜１０００μｍ程度、好ましくは２５〜５００μｍとなる範囲であればよい。かかる膜厚の粘着層は段差吸収性を好適に発揮し、また、気泡も生じ難い。

本発明の粘着シートは、前記プラスチックフィルムの少なくとも片面に本発明の硬化物（粘着層）を有する物品である。該シートはテープ状に加工して使用することもできる。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、それらによって本発明の技術的範囲が限定されないことはもとよりである。実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、質量基準である。

各製造例中、ベース樹脂であるポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値であり、該測定条件は以下のとおりである
測定装置本体：製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
カラム：製品名「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ１０００Ｈ」、「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ２０００Ｈ」、いずれも東ソー（株）製
展開溶媒：テトラヒドロフラン

製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」）（以下、ＰＰＧ２０００）８８４部、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）１０６部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２−ＥＨＡ）３３３部及びオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、４―ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４ＨＢＡ）を１０部加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量５５，０００、平均官能基数２．０のポリウレタンアクリレート（以下、（Ａ−１）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

製造例２
製造例１と同様の反応装置に、ＰＰＧ２０００ ９１０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）８２部、２−ＥＨＡ３３３部及びオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２―ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡ）を８部加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量５７，０００、平均官能基数２．０のポリウレタンアクリレートオリゴマー（以下、（Ａ−２）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

製造例３
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名「アデカポリエーテルＰ−１０００」）（以下、ＰＰＧ１０００）８４０部、ＨＤＩ１４９部、２−ＥＨＡ３３３部及びオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、ＨＥＡを１１部加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量６８，０００、平均官能基数２．０のポリウレタンアクリレートオリゴマー（以下、（Ａ−３）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

製造例４
製造例１と同様の反応装置に、ＰＰＧ２０００ ８９８部、ＩＰＤＩ ９６部、２−ＥＨＡ３３３部及びオクチル酸スズ０．４部を加え、８０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体である水酸基末端ポリウレタンの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−イソシアナトエチルメタアクリレート（昭和電工（株）製、商品名「カレンズＭＯＩ」）（以下、ＭＯＩ）を６部加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量５５，０００、平均官能基数２．０のポリウレタンメタクリレートオリゴマー（以下、（Ａ−４）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

比較製造例１
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量１８０００のポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製、商品名「ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ ４３１８Ｆ」）（以下、ＰＰＧ１８０００）９８６部、ＩＰＤＩ ６部、及びオクチル酸スズ０．３部を加え、８０℃まで昇温して２時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認し、中間体である水酸基末端ウレタンオリゴマーを得た。ついで、ＭＯＩを８部加え、８０℃で２時間保温し、ＮＣＯ測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量６２，０００、平均官能基数２．０のポリウレタンメタクリレートオリゴマー（ア）（以下、（ア）成分）を得た。

比較製造例２
製造例１と同様の反応装置に、水酸基含有アクリル系ポリマーの２−ＥＨＡ溶液４７９部（根上工業（株）製、商品名「パラクロンＳＹ−１０６２ＫＹ」；アクリル系ポリマー６２ｗｔ％、重量平均分子量５０００００，２−ＥＨＡ ３８ｗｔ％）、ＭＯＩ ３部、オクチル酸スズ０．２部を加え、８０℃まで昇温し、４時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応が完結していることを確認し、重量平均分子量５０００００のエチレン性不飽和結合含有アクリル系ポリマー（イ）（以下、（イ）成分）の２−ＥＨＡ溶液を得た。

実施例１
（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分として２−ＥＨＡ、（Ｄ）成分として４ＨＢＡ、並びに（Ｅ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＤＫＳＨジャパン社製、商品名「Ｌｕｎａ２００」（以下、Ｌ２００））及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．社製、商品名「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ」（以下、ＴＰＯ））を表１で示す質量％となるよう混合することにより、紫外線硬化型粘着剤を得た。溶剤含有率及びガードナー色数を表２に示す（以下、同様）。

実施例２〜１０、比較例１〜６
表１に示すような組成及び質量％で混合することにより、紫外線硬化型粘着剤をそれぞれ得た。

※１：（Ｅ）成分の使用量（ｗｔ％）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量を１とした場合における比率。
※２：（Ｆ）成分の使用量（ｗｔ％）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量を１とした場合における比率。

表１において、各成分の略称は以下の化合物を示す。
＜（Ｂ）成分＞
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート
＜（Ｃ）成分＞
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
・ＴＭＣＨＡ：３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート
＜（Ｄ）成分＞
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・２ＨＢＡ：２−ヒドロキシブチルアクリレート
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
＜（Ｅ）成分＞
・Ｌ２００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＤＫＳＨジャパン社製、商品名「Ｌｕｎａ２００」）
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．社製、商品名「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ」）
＜（Ｆ）成分＞
・ＵＨ−２０４１：水酸基含有アクリルポリマー（商品名「アルフォンＵＨ−２０４１」、東亞合成（株）製）
・ＤＯＡ：アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）

実施例及び比較例の各粘着剤について、相溶性、ガードナー色数、溶剤含有率及び粘度を以下の基準及び条件で評価並びに測定した。

＜相溶性＞
○：均一であり完全に透明
×：白濁、沈降物、不溶解物及び液相分離のいずれかを確認

＜ガードナー色数＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した測定値。

＜溶剤含有率＞
下記条件におけるガスクロマトグラフ装置の測定値。
（分析装置）
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０（アジレント・テクノロジー（株）製）
（ＧＣ測定条件）
ＧＣカラム：ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム温度：５０℃（１０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ）
カラム流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ：ヘリウム
注入方法：Ｓｐｌｉｔ（５０：１）
検出温度：３００℃

＜粘度（ｍＰａ・ｓ）＞
Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−１０（東機産業（株）製）による２５℃及び５分の条件の測定値。

実施例及び比較例の各紫外線硬化型粘着剤について以下の評価を実施した。なお、比較例６については評価しなかった。

１．粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）
（１）粘着剤を、７５μｍ厚の重剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ−０３−７５ＢＵ」）上に、硬化後の膜厚が２００μｍとなるよう塗布し、粘着剤組成物塗布層に３８μｍ厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ−０１−３８ＢＵ」）の剥離処理面を貼り合わせる。次いで、得られた塗工フィルムを、大気中、高圧水銀灯（１００ｍＷ／ｃｍ^２、９００ｍＪ／ｃｍ^２）で紫外線を照射することで、粘着層を含む積層フィルム（軽剥離処理ポリエステルフィルム／粘着層／重剥離処理ポリエステルフィルム）を作製した。
（２）次に、該試験用積層フィルムから１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り取った。次に、該試験片より軽剥離処理ポリエステルフィルムと重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、粘着層（硬化物）のみからなるシート（以下、粘着層シート）を得た。
（３）次に、該粘着層シートを、市販の測定機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ II ＣＴＣ（ＡＲＥＳ）」）にかけ、その動的粘弾性を以下の条件で測定した。そして、測定結果より、−２０℃及び１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。

変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度 ：３℃／分
測定温度 ：−５０〜１００℃
形 状 ：パラレルプレート ２０．０ｍｍφ

２.粘着層の段差追従性
（１）項目１．（１）と同様に粘着層の膜厚が１００μｍとなるように試験用積層フィルムを作製し、更に軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、これに代えて５０μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「コスモシャインＡ−４３００」）を２ｋｇローラーで貼り合わせ、２時間放置した。次いで、このものから８ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り取り、重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がすことによって、片面粘着シート（コスモシャインＡ−４３００／粘着層）を作製した。
（２）一方、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍのガラス板を用意し、その上にポリエステルフィルム片（５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍ）を載置した。
（３）続けて、該ポリエステル片を完全に覆うように前記片面粘着シートを被せ、２ｋｇローラーで密着させることにより、試験用積層体（コスモシャインＡ−４３００／粘着層（１００μｍ厚）／ポリエステルフィルム片（５０μｍ厚）／ガラス板）を作製した。
（４）次に、該試験用積層体を、オートクレーブで５０℃、０．５ＭＰａ及び２０分の条件で処理した後、２５℃、５０％ＲＨの条件で２４時間放置した後、恒温恒湿槽中、８５℃、８５％ＲＨ及び２４時間の条件で放置した。
（５）その後、前記粘着層の段差追従性を、以下の基準で目視評価した。

１：ポリエステルフィルム片の各辺沿いに浮きが然程認められず、かつ、気泡も確認されない
２：ポリエステルフィルム片の各辺沿いに浮きは然程認められないが、微細な気泡が５個を限度に確認できる
３：ポリエステルフィルム片の各辺沿いにやや幅広の浮きが認められ、かつ、微細な気泡も１０個を限度に確認できる
４：ポリエステルフィルム片の各辺沿いに幅広の浮きが認められ、かつ、微細の気泡のみならず大きな気泡も複数確認できる

３．粘着力
（１）前記項目２．（１）に係る片面粘着シートをガラス板に２ｋｇローラーで貼り合わせて粘着試験用積層体（コスモシャインＡ−４３００／粘着層／ガラス板）を作製し、これを２５℃及び５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。
（２）次いで、該片面粘着シートをガラス板から１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離することによって、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。（３）なお、測定は、市販の機械（ＡＮＤ（株）製、テンシロン万能材料試験機）を用いた。

４．粘着層の再剥離性
前記項目３.（２）の粘着力試験実施後のガラス板における糊残り状態を以下の基準で目視評価した。

○：糊残りがない
△：部分的にやや糊残りがある
×：ガラス表面全面に糊残りがある

５．透明性
前記項目３．（１）に係る粘着試験用積層体のヘイズ値と、これを温度８５℃及び８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に５００時間静置した後のヘイズ値とを、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し測定した。なお、得られたヘイズ値は、基材（コスモシャインＡ−４３００及びガラス板）のヘイズ値を含めた値である。

６．粘着層の耐久性
前記項目３．（１）に係る粘着試験用積層体を、温度８５℃及び８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に５００時間静置した後、粘着層の耐久性を以下の基準で評価した。

○：基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の気泡、粘着層の破損のいずれもなし
×：基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の気泡、粘着層の破損の少なくとも一の欠陥が発生

７．保持力
前記項目２．（１）に係る片面粘着シートを、ステンレス板に２ｋｇローラーで貼り合わせ、２５℃及び５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。次いで、ＪＩＳＺ−１５２４に準じ、該片面粘着シートの一端に１ｋｇの荷重を垂直方向に負荷し、恒温槽付き保持力試験機（テスター産業（株）製、クリープテスター（恒温槽付き））中で１００℃の条件で、粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。

Claims (14)

1. （Ａ）（ａ１）ポリエーテルポリオール、（ａ２）ポリイソシアネート、並びに（ａ３）水酸基含有モノ（メタ）アクリレート又はイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレートの反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレートと、
   （Ｂ）ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が−７０℃以上０℃未満である、アルキルモノ（メタ）アクリレートと、
   （Ｃ）ホモポリマーとした場合のガラス転移温度０℃以上１５０℃未満である、水酸基不含有重合性モノマーと、
   （Ｄ）一級水酸基含有モノ（メタ）アクリレートと、
   （Ｅ）光重合開始剤とを含み、
   かつ、
   （ａ１）成分の数平均分子量が７００〜１００００であり、
   （Ｂ）成分のアルキル基が分岐しているものであり、
   （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計を１００質量％とした場合において夫々の使用比率が順に２０〜５０質量％、１０〜５０質量％、０〜１０質量％、及び２０〜５０質量％であり、
   かつ、
   （Ｅ）成分の使用比率が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対して０．１〜５質量％であり、
   かつ、
   溶剤含有量が１質量％未満であり、
   かつ、
   ガードナー色数が１以下であることを特徴とする、
   紫外線硬化型粘着剤。
2. （ａ１）成分がポリプロピレングリコールを含む、請求項１の紫外線硬化型粘着剤。
3. （ａ２）成分が脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートである、請求項１又は２の紫外線硬化型粘着剤。
4. 水酸基含有モノ（メタ）アクリレートが全炭素数５〜１０の水酸基含有モノ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
5. イソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレートが２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び／又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを含む、請求項１〜４のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
6. （Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数が１．５〜４である、請求項１〜５のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
7. （Ａ）成分の重量平均分子量が１０，０００〜９０，０００である、請求項１〜６のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
8. （Ｂ）成分が、アルキル基の炭素数が４〜１８のアルキルモノ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜７のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
9. （Ｃ）成分が、脂環族モノ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜８のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
10. （Ｄ）成分が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜９のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
11. 更に（Ｆ）可塑剤を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計質量に対して０〜１０質量％で含む、請求項１〜１０のいずれかの紫外線硬化型粘着剤。
12. 請求項１〜１１のいずれかの紫外線硬化型粘着剤からなる硬化物。
13. −２０℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^６Ｐａ以下であり、かつ、１００℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^４Ｐａ以上である、請求項１２の硬化物。
14. プラスチックフィルムの少なくとも片面に請求項１２又は１３の硬化物を有する粘着シート。