CN107805478A

CN107805478A - 紫外线固化型粘合剂、固化物、粘合片

Info

Publication number: CN107805478A
Application number: CN201710790763.4A
Authority: CN
Inventors: 罗聪
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2037-09-05
Also published as: TW201811967A; JP6969235B2; JP2018039999A; KR20180027364A; CN107805478B; KR102378844B1

Abstract

本发明的课题在于提供本质上无溶剂类型的透明的紫外线固化型粘合剂，可形成即使单层存在时，低温柔软性和高温保持力仍可以并存且具有优异的高度差贴服性的粘合层的粘合剂。本发明的紫外线固化型粘合剂包含以下成分：(A)特定的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；(B)作为均聚物时的玻璃化转变温度在‑70℃以上且低于0℃的不含羟基的聚合性单体；(D)具有伯羟基的单(甲基)丙烯酸酯；(E)光聚合引发剂；必要时，含有(C)作为均聚物的玻璃化转变温度在0℃以上且低于150℃的不含羟基的聚合性单体和(F)增塑剂。

Description

紫外线固化型粘合剂、固化物、粘合片

技术领域

本发明涉及紫外线固化型粘合剂及其固化物以及以该固化物作为粘合层的粘合片。

背景技术

近年来，在手机、便携式游戏机、车载导航仪等数字化信息设备中，使用触摸面板等显示装置。同时，这样的显示装置中，多使用液晶元件或发光二极管元件、有机电致发光元件等光学部件。

制造显示装置时，采用透明的双面粘合片，以达到使显示装置和前述光学部件贴合或者光学部件彼此之间贴合的目的。这样的双面粘合片需具备透明性或耐候性、防金属腐蚀性等性能。

同时，触摸面板中，为了提高设计性，在边框部分可能采用装饰印刷。装饰印刷由于印刷部分与非印刷部分之间产生高度差，要求双面粘合片的粘合层具备填满所述印刷高度差的贴服性(以下称为高度差吸收性)。如果高度差吸收性不足，高度差附近的粘合剂层会产生空隙(浮き)，从而可能引起光的反射损耗。

作为具有高度差吸收性的粘合片，已提议了作为粘合层，采用含有非交联性(甲基)丙烯酸酯单元和交联性丙烯酸类单体单元组成的基础聚合物的活性能量线固化性以及热固化性的粘合剂(参考专利文献1)。但是，由于这种粘合剂设计含有大量溶剂以解决厚的端部、起泡(わき)这样的制造方面的问题，粘合片制作时必须有除去溶剂的步骤，生产效率低。

另一方面，近年来，触摸面板重视设计性，由以往的平板形状到曲面形状的需求增高。进一步地，也已经研究了膜状触摸面板，采用柔性有机EL显示屏时也使显示装置的折叠或卷曲成为可能。

用于曲面形状或膜状的触摸面板的粘合片，粘合层要求具有高的柔软性，特别是必须具有随温度变化而柔软性(储能弹性模量)变化小的特性。粘合层的柔软性不足时，贴合基材剥落，从而有降低清晰度和耐久性的可能。

作为关注粘合层的储能弹性模量的粘接片，列举在专利文献2中。该粘接片是具有特定的活性能量线固化型热可塑性聚氨酯层(A)以及其他聚氨酯层(B)的二层结构的产品，设定层(A)的储能弹性模量和层(B)的储能弹性模量互补，由此确保具有高度差吸收性。但是，由于提供给层(A)的粘合剂和提供给层(B)的粘合剂都含有大量溶剂，制作粘接片时，溶剂的除去步骤是必要的。同时，使具有层(A)的片与具有层(B)的片的两枚粘接片的贴合步骤是必要的，因此生产效率低。

作为使高度差贴服性和柔软性得到提高的粘合剂，提议了含有具有甲基丙烯酸酯单体的基础聚合物和增塑剂的热固化型的紫外线固化型粘合剂(参考专利文献3)。但是，由于使用低软化点的增塑剂，高温时保持力低令人担忧。同时，由于该紫外线固化型粘合剂含有大量溶剂，制作粘合片时，溶剂的除去步骤是必要的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2013/061938号公报

专利文献2：日本特开2016-74750号公报

专利文献3：日本特开2015-105329号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的课题在于提供一种本质上无溶剂类型的透明的紫外线固化型粘合剂，本发明的主要课题在于：提供可形成即使单层存在时，低温柔软性和高温保持力仍可以并存且具有优异的高度差贴服性的粘合层的粘合剂。

解决技术问题的技术手段

本发明者专心讨论的结果，发现根据满足特定的条件的紫外线固化型粘接剂组合物可以解决前述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述紫外线固化型粘合剂以及固化物。

1.紫外线固化型粘合剂，其特征在于，含有：

(A)作为(a1)聚醚多元醇、(a2)多异氰酸酯以及(a3)具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯或具有异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯的反应产物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；

(B)作为均聚物时的玻璃化转变温度在-70℃以上且低于0℃的不含羟基的聚合性单体；

(C)作为均聚物时的玻璃化转变温度在0℃以上且低于150℃的不含羟基的聚合性单体；

(D)具有伯羟基的单(甲基)丙烯酸酯；以及

(E)光聚合引发剂，

并且，(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分合计为100质量％时，各自的使用比例依次为10-50质量％、10-70质量％、0-10质量％、以及20-79.9质量％，

并且，(E)成分的使用比例相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计质量为0.1-5质量％，

并且，溶剂含量低于1质量％，

并且，加德纳色度在1以下。

2.如前述项1所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(a1)成分含有聚丙二醇。

3.如前述项1或2所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(a1)成分的数均分子量在700-10000之间。

4.如前述项1-3中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(a2)成分是脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。

5.如前述项1-4中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯是碳原子总数5-10的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯。

6.如前述项1-5中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述具有异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯含有(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯和/或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。

7.如前述项1-6中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(A)成分的(甲基)丙烯酰基的平均个数在1.5-4之间。

8.如前述项1-7中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(A)成分的重均分子量在10,000-90,000之间。

9.如前述项1-8中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(B)成分含有烷基的碳原子数4-18的单(甲基)丙烯酸烷基酯。

10.如前述项1-9中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(C)成分含有脂环族单(甲基)丙烯酸酯。

11.如前述项1-10中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(D)成分含有(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯。

12.如前述项1-11中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述紫外线固化型粘合剂进一步含有(F)增塑剂，所述增塑剂(F)的使用比例相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计质量为0-10质量％。

13.由前述项1-12中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂制成的固化物。

14.如前述项13中所记载的固化物，其中，所述固化物在-20℃和1Hz时的储能弹性模量G’为1×10⁶Pa以下，并且，在100℃和1Hz时的储能弹性模量G’为1×10⁴Pa以上。

15.在塑料膜的至少单面上具有前述项13或14所记载的固化物的粘合片。

本发明的紫外线固化型粘合剂是透明的，并且，由于本质上无溶剂，在粘合片制作时可以省略溶剂除去步骤。同时，由该组合物制得的粘合层(固化物)即使单层存在时，低温时的粘合力(低温柔软性)和高温时的粘合力(高温保持力)仍可以并存，且具有优异的高度差贴服性。同时，该粘合层是无色透明的，可剥离性也良好，加热处理后的耐久性和保持力也优异。

本发明的紫外线固化型粘合剂适宜使用在光学用途中。例如，适用于数字显示装置中多层构造的显示面板。同时，由于如前所述的跨越低温至高温的优异的粘合力，并且也具有优良的高度差贴服性，例如在触摸面板用的双面粘合片中适用的情况下，在该面板上使装饰板或图标片贴合时或者在电容式触摸面板中使形成透明电极的透明基板和透明板贴合时，难以生成气泡。同时，在柔性有机EL显示屏中适用的情况下，该柔性有机EL的折叠或卷状卷取成为可能。

具体实施方式

本发明的紫外线固化型粘合剂(以下称为粘合剂)是透明且本质上无溶剂类型的组合物，包含以下成分：特定的(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(以下称为(A)成分)；(B)作为均聚物时的玻璃化转变温度在-70℃以上且低于0℃的不含羟基的聚合性单体(以下称为(B)成分)；(D)具有伯羟基的单(甲基)丙烯酸酯(以下称为(D)成分)以及(E)光聚合引发剂(以下称为(E)成分)；以及，必要时，含有(C)作为均聚物的玻璃化转变温度在0℃以上且低于150℃的不含羟基的聚合性单体(以下称为(C)成分)、(F)增塑剂(以下称为(F)成分)。

(A)成分是分子中具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯，是由(a1)聚醚多元醇(以下称为(a1)成分)、(a2)多异氰酸酯(以下称为(a2)成分)以及(a3)具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯或具有异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯反应得到。

作为(a1)成分，可以不受特别限制地使用各种公知的聚醚多元醇。例如，可以列举：聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇等，也可以两种以上组合使用。作为市售产品，例如可以列举：ADEKA聚醚多元醇1000(アデカポリエーテルポリオール1000)、ADEKA聚醚多元醇2000(アデカポリエーテルポリオール2000)(以上由ADEKA(株)制造)以及PTMG650、PTMG1000和PTMG2000(以上由三菱化学(株)制造)等。作为(a1)成分，特别是就低温柔软性这点而言，优选为聚丙二醇。

虽然对(a1)成分的物理性质不进行特别限定，但其数均分子量(根据凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值，以下采用同样方法)通常在700-4000。同时，虽然对(a1)成分的平均羟基数也不进行特别限定，但通常在1.5-3个左右。

作为(a2)成分，可以不受特别限制地使用各种公知的多异氰酸酯。例如，可以列举：甲苯二异氰酸酯(トリレンジイソシアネート)、二苯基甲烷二异氰酸酯以及苯二亚甲基二异氰酸酯(キシリレンジイソシアネート)等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；以及二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯以及氢化甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等，也可以两种以上组合使用。其中，特别是就透明性或低温柔软性这点而言，优选为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。

作为(a3)成分，可以不受特别限制地使用各种公知的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(以下称为(a3-1)成分)和/或具有异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯(以下称为(a3-2)成分)。

作为(a3-1)成分，例如，可以列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯等具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯等，也可以两种以上组合使用。其中，从耐久性和低温柔软性这点来看，优选碳原子总数5-10的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯。

作为(a3-2)成分，例如，可以列举：(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-(O-[1′-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯，特别优选(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯和/或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。

对(A)成分的制造方法不进行特别限定，可采用各种公知的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法。以下，关于使用作为(a3)成分的(a3-1)成分时得到(A)成分(以下称为(A1)成分)以及使用作为(a3)成分的(a3-2)成分时得到(A)成分(以下称为(A2)成分)进行说明。

(A1)成分通过如下反应生成：使(a1)成分和(a2)成分反应，一旦制造异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(以下称为(A1’)成分)后，接着使(A1’)成分和(a3-1)成分反应。对反应温度和反应时间不进行特别限定，通常反应温度在70-85℃左右，反应时间为1-5小时左右。同时，虽然对(a1)成分和(a2)成分的使用比例不进行特别限定，但前者的羟基的摩尔数(OH_(a1))和后者的异氰酸酯基的摩尔数(NCO_(a2))之比(NCO_(a2)/OH_(a1))通常可以在1.01-2左右的范围内。同时，虽然对(A1’)成分和(a3-1)成分的比例同样不进行特别限定，但前者的异氰酸酯基的摩尔数(NCO_(A1’))和后者的羟基的摩尔数(OH_(a3-1))之比(NCO_(A1’)/OH_(a3-1))通常可以在0.25-1左右的范围内。

(A2)成分可以通过如下反应生成：使(a1)成分和(a2)成分反应，得到羟基封端氨基甲酸酯预聚物(以下称为(A2’)成分)后，使(A2’)成分和(a3-2)成分反应。反应温度和反应时间和前述一样。同时，虽然对(a1)成分和(a2)成分的使用比例不进行特别限定，(NCO_(a2)/OH_(a1))通常可以在0.50-0.99左右的范围内。同时，虽然对(A2’)成分和(a3-2)成分的比例同样不进行特别限定，前者的羟基的摩尔数(OH_(A2’))和后者的异氰酸酯基的摩尔数(NCO_(a3-2))之比(NCO_(a3-2)/OH_(A2’))通常可以在0.5-1左右的范围内。

(A1)成分和(A2)成分的制造都可以在无溶剂下进行，也可以在下述(B)成分和/或(C)成分的存在下进行。

作为(A)成分的(A1)成分和(A2)成分也可以组合使用。

对(A)成分中的(甲基)丙烯酰基的平均个数不进行特别限定，通常为1.5-4左右，优选为1.8-2.2左右。此外，(A)成分的(甲基)丙烯酰基的平均个数是指：(A)成分的1个分子中存在的(甲基)丙烯酰基的平均个数。

虽然对(A)成分的物理性质不进行特别限定，但其重均分子量通常优选为10,000-90,000的范围内。同时，虽然对加德纳色度同样不进行特别限定，但通常在1以下。

在(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分合计为100质量％的情况下，(A)成分的使用比例为10-50质量％。(A)成分低于10质量％时，有固化性和粘合力降低的倾向；(A)成分超过50质量％时，本发明涉及的粘合剂的处理性能有变差的倾向。从这个角度来看，(A)成分的使用比例优选为20-45质量％。

(B)成分是作为均聚物时的玻璃化转变温度在-70℃以上且低于0℃的不含羟基的聚合性单体，可以不受特别限制地使用各种公知的这类聚合性单体。例如，可以列举：(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯，也可以两种以上组合使用。其中，从低温柔软性和高度差贴服性这点来看，优选为烷基的碳原子数4-18的单(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选该烷基具有支链。

在(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分合计为100质量％的情况下，(B)成分的使用比例为10-70质量％。(B)成分低于10质量％时，会有损害本发明涉及的固化物的低温柔软性的倾向；(B)成分超过70质量％时，有粘合力降低的倾向。从这个观点看来，(B)成分的比例优选为20-40质量％。

(C)成分是以提高高温保持力为目的可以使用的可选成分，是作为均聚物时的玻璃化转变温度在0℃以上且低于150℃的不含羟基的聚合性单体，若是如此，可以不受特别限制地使用各种公知的这类聚合性单体。例如，可以列举：丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯等脂环族单(甲基)丙烯酸酯。

从本发明涉及的粘合剂的粘合性能的提高作用及其固化物的低温柔软性的平衡的观点来看，在(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分合计为100质量％的情况下，(C)成分的使用比例为0-10质量％。另外，(C)成分的使用比例优选为5质量％。

在(B)成分和(C)成分的“作为均聚物时的玻璃化转变温度”采用Wiley-Interscience的“聚合物手册(Polymer Handbook)”里记载的值。例如，丙烯酸-2-乙基己酯的Tg为-70℃，丙烯酸正丁酯的Tg为-54℃，甲基丙烯酸甲酯的Tg为105℃。

(D)成分可以不受特别限制地使用各种公知的具有伯羟基的单(甲基)丙烯酸酯。例如，可以列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等，也可以两种以上组合使用。其中，从低温柔软性这点来看，优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯。

在(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分合计为100质量％的情况下，(D)成分的使用比例为20-79.9质量％。(D)成分低于20质量％时，本发明的粘合剂的固化性和耐久性有降低的倾向；即使(D)成分超过79.9质量％时，仍有耐久性降低的倾向。从这个角度看，(D)成分的比例优选为20-50质量％。

作为(E)成分，可以不受特别限制地使用各种公知的光聚合引发剂。例如，可以列举：安息香化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、肟酯化合物等光聚合引发剂；胺类和醌类等光敏剂，例如，可以列举：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η⁵-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)等，可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。其中，从粘合力这点来看，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

(E)成分的使用比例相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计质量为0.1-5质量％。(E)成分的使用比例低于0.1质量％时，本发明的粘合剂的固化性有降低的倾向；(E)成分的使用比例超过5质量％时，耐久性有降低的倾向。从这个角度来看，(E)成分的比例优选为0.5-2质量％。

(F)成分是以提高低温柔软性和高度差贴服性为目的可以使用的可选成分且可用于粘合片的增塑剂，若是如此，可以不受特别限制地使用各种公知的增塑剂。具体来说，例如，可以列举：液体松香衍生物、己二酸酯、戊二酸酯、非反应性低聚物或丙烯酸类聚合物等，也可以两种以上组合使用。其中，从粘合力和耐久性这点来看，优选为液体松香衍生物、高温连续聚合得到的非反应性液状无溶剂丙烯酸类聚合物组成的组中选择的至少一种。

虽然对(F)成分的使用量不进行特别限制，但(F)成分的使用量通常相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计质量为0-10质量％，优选为5-10质量％。

本发明的紫外线固化型粘合剂中，根据需要可以包含各种添加剂。例如，可以列举：表面改性剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、无机填料、硅烷偶联剂、硅胶、消泡剂、润湿剂、防锈剂等，也可以两种以上组合使用。

本发明的紫外线固化型粘合剂是由(A)成分、(B)成分、(D)成分和(E)成分以及根据需要从(C)成分、(F)成分和前述添加剂所组成的组中选择的至少一种混合后制得。对混合方法和混合顺序不进行特别限定。同时，在使用(A)成分时，(B)成分和/或(C)成分作为稀释溶剂使用的情况下，在(A)成分的(B)成分和/或(C)成分的溶液中，可以混合有本发明的粘合剂的原料。

本发明的紫外线固化型粘合剂的加德纳色度(JIS K5600)通常在1以下，优选Hazen色度(JIS K5600)在250以下，透明性优异。

就本发明的紫外线固化型粘合剂而言，溶剂含量不足1质量％，优选不足0.1质量％，且优选实质上不使用溶剂。另外，作为此处的溶剂，可列举例如苯、甲苯、乙苯、正丙苯、叔丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、芳香族石脑油等芳香烃；正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸-2-羟乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、苯甲酸甲酯等酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等酮；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚等乙二醇醚；例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇等。

虽然对本发明的紫外线固化型粘合剂的粘度(mPa·s/25℃)不进行特别限定，但通常在100-15000左右。粘度是根据E型粘度计(TVE-10(东机产业(株)制造))的测定值(5分钟)。

本发明的固化物是将本发明的紫外线固化型粘合剂固化后的产物，有作为粘合层的功能。

对本发明的固化物的形成方法不进行特别限定，将本发明的粘合剂涂布在各种塑料膜基材上，通过紫外线照射后得到。作为紫外线光源，例如，可以列举：具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置等。在所述该装置中，对紫外线光量和光源以及传送速度等条件不进行特别限定。通常，光量通常为80-160W/cm左右，传送速度通常为5-50m/分钟左右。

作为塑料膜基材，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。同时，也可以使用它们的交联膜。进一步地，也可以是它们的层压膜。这些膜或是可以进行轻剥离处理至重剥离处理、或者可以具备易粘接层。

本发明的固化物在-20℃和1Hz时的储能弹性模量G’(以下称为低温G’)通常为G’为1×10⁶Pa以下，并且，在100℃和1Hz时的储能弹性模量G’(以下称为高温G’)为1×10⁴Pa以上。因为具有这样的特性，认为该固化物在低温时的粘合力(柔软性)和高温时的粘合力(保持力)并存，并且具有优异的高度差贴服性。从这样的效果来看，低温G’优选在1×10⁶Pa以下，并且，高温G’优选在1×10⁴Pa以上。

对本发明的固化物的厚度也不进行特别限定，通常，干燥后涂膜厚度在10-1000μm左右，优选为25-500μm的范围内。这样膜厚度的粘合层可以发挥适宜的高度差吸收性，同时，也难以产生气泡。

本发明的粘合片是在前述塑料膜的至少一面上具有本发明的固化物(粘合层)的产品。该片可以加工成带状使用。

实施例

以下，通过实施例和比较例具体说明本发明。但是，当然，本发明的技术范围并不会受到它们的限定。若没有特别指定，实施例中的“份”以及“％”以质量为基准。

在各制造例中，作为基体树脂的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量是根据凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值，该测定条件如下所示。

测量装置：制品名称“HLC-8220GPC”，東ソー(株)制造

柱：制品名称“TSKGel G1000H”，“TSKGel G2000H”均由東ソー(株)制造

展开溶剂：四氢呋喃

制造例1

在具备冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应装置中，添加884份数均分子量为2000的聚丙二醇(ADEKA(株)制造，商品名称“アデカポリエーテルP-2000”)(以下称为PPG2000)、106份异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为IPDI)、333份丙烯酸-2-乙基己酯(以下称为2-EHA)以及0.4份辛酸锡，升温至80℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的2-EHA溶液。接着，添加10份丙烯酸-4-羟丁酯(以下称为4HBA)，在80℃保温2小时，通过NCO测定确认反应完全，得到重均分子量为55,000、平均官能团数为2.0的聚氨酯丙烯酸酯(以下称为(A-1)成分)的2-EHA溶液。

制造例2

在与制造例1同样的反应装置中，添加910份PPG2000、82份六亚甲基二异氰酸酯(以下称为HDI)、333份2-EHA以及0.4份辛酸锡，升温至80℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的2-EHA溶液。接着，添加8份丙烯酸-2-羟乙酯(以下称为HEA)，在80℃保温2小时，通过NCO测定确认反应完全，得到重均分子量为57,000、平均官能团数为2.0的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(以下称为(A-2)成分)的2-EHA溶液。

制造例3

在与制造例1同样的反应装置中，添加840份数均分子量为1000的聚丙二醇(ADEKA(株)制造，商品名称“アデカポリエーテルP-1000”)(以下称为PPG1000)、149份HDI、333份2-EHA以及0.4份辛酸锡，升温至80℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的2-EHA溶液。接着，添加11份HEA，在80℃保温2小时，通过NCO测定确认反应完全，得到重均分子量为68,000、平均官能团数为2.0的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(以下称为(A-3)成分)的2-EHA溶液。制造例4

在与制造例1同样的反应装置中，添加898份PPG2000、96份IPDI、333份2-EHA以及0.4份辛酸锡，升温至80℃并保温3小时后，得到作为中间体的羟基封端聚氨酯的2-EHA溶液。接着，添加6份甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯(昭和电工(株)制造，商品名称“カレンズMOI”)(以下称为MOI)，在80℃保温2小时，通过NCO测定确认反应完全，得到重均分子量为55,000、平均官能团数为2.0的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(以下称为(A-4)成分)的2-EHA溶液。

比较制造例1

在与制造例1同样的反应装置中，添加986份数均分子量18000的聚丙二醇(旭硝子(株)制造，商品名称“PREMINOL S 4318F”)(以下称为PPG18000)、6份IPDI以及0.3份辛酸锡，升温至80℃并保温2小时后，通过NCO测定确认反应完全，得到作为中间体的羟基封端聚氨酯低聚物。接着，添加8份MOI，在80℃保温2小时，通过NCO测定确认反应完全，得到重均分子量为62,000、平均官能团数为2.0的聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物(1)(以下称为(1)成分)。

比较制造例2

在与制造例1同样的反应装置中，添加479份具有羟基的丙烯酸系聚合物的2-EHA溶液(根上工业(株)制造，商品名称“パラクロンSY-1062KY”；丙烯酸系聚合物为62wt％，重均分子量为500,000，2-EHA为38wt％)、3份MOI、0.2份辛酸锡，升温至80℃，保温4小时后，通过NCO测定确认反应完全，得到重均分子量为500,000的含有烯属不饱和键的丙烯酸系聚合物(2)(以下称为(2)成分)的2-EHA溶液。

实施例1

将(A-1)成分、作为(B)成分的2-EHA、作为(D)成分的4HBA以及作为(E)成分的1-羟基-环己基苯基甲酮(DKSHジャパン社制造，商品名称“Luna200”(以下称为L200))和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Lambson Group Ltd.社制造，商品名称“SPEEDCURE TPO””(以下称为TPO))按照如表1所示的质量％混合，得到紫外线固化型粘合剂。溶剂含有率和加德纳色度如表2所示(以下相同)。

实施例2-10、比较例1-6

通过按照表1所示的组成和质量％混合，分别得到各紫外线固化型粘合剂。

表1

※1：(E)成分的使用量(wt％)是以(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计质量为1时的比例。

※2：(F)成分的使用量(wt％)是以(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计质量为1时的比例。

在表1中，各成分的缩写表示以下化合物。

(B)成分

2-EHA：丙烯酸-2-乙基己酯

ISTA：丙烯酸异十八烷基酯

(C)成分

IBXA：丙烯酸异冰片酯

TMCHA：3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯

(D)成分

4HBA：丙烯酸-4-羟丁酯

2HBA：丙烯酸-2-羟丁酯

HEA：丙烯酸-2-羟乙酯

(E)成分

L200：1-羟基-环己基苯基甲酮(DKSHジャパン社制造，商品名称“Luna200”)

TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Lambson Group Ltd.社制造，商品名称“SPEEDCURE TPO”)

(F)成分

UH-2041：具有羟基的丙烯酸类聚合物(商品名称“アルフォンUH-2041”，东亚合成(株)制造)

DOA：己二酸双(2-乙基己)酯

对实施例和比较例的各粘合剂按照以下基准和条件评价和测定了相溶性、加德纳色度、溶剂含有率和粘度。

相溶性

○：均匀且完全透明

×：确认为白色浑浊、沉淀、不溶物以及液相分离的任一种。

加德纳色度

以JIS K5600为基准的测定值。

溶剂含有率

下述条件下的气相色谱装置的测定值。

(分析装置)

GC：Agilent 6850(アジレント·テクノロジー(株)制造)

(GC测定条件)

GC柱：HP-1(アジレント·テクノロジー(株)制造)

柱温：50℃(10min)→10℃/min→300℃(10min)

柱流量：2.0mL/min

载气：氦

进样方法：分流(50∶1)

检测温度：300℃

粘度(mPa·s)

采用E型粘度计(TVE-10(东机产业(株)制造))在25℃和5分钟的条件下的测定值。

表2

对实施例和比较例的各紫外线固化型粘合剂进行以下评价。此外，对比较例6未进行评价。

1.粘合剂层的储能弹性模量G’

(1)将粘合剂涂布于75μm厚的重剥离处理聚酯膜(パナック(株)制造，商品名称“SP-PET-03-75BU”)上，固化后的膜厚度为200μm，将38μm厚的轻剥离处理聚酯膜(パナック(株)制造，商品名称“SP-PET-01-38BU”)的剥离处理面贴合至粘合剂组合物涂布层。接着，将得到的涂膜在大气中用高压汞灯(100mW/cm²、900mJ/cm²)照射紫外线，制成含有粘合层的层压膜(轻剥离处理聚酯膜/粘合层/重剥离处理聚酯膜)。

(2)接着，从该试验用层压膜切取1cm×1cm的试验片。接着，将该试验片的轻剥离处理聚酯膜和重剥离处理聚酯膜剥离，得到只剩下粘合层(固化物)的片(以下称为粘合层片)。

(3)接着，将该粘合层片采用市售的测定机(サーモフィッシャーサイエンティフィック社制造，“HAAKE MARS II CTC(ARES)”)，按照以下条件测量其动态粘弹性。然后，根据测量结果，求得-20℃和100℃时的储能弹性模量G’。

变形模式：扭转

测定频率：1Hz

升温速度：3℃/分钟

测定温度：-50至100℃

形状：平行板20.0mmφ

2.粘合层的高度差贴服性

(1)与项目1.(1)一样制作粘合层膜厚度为100μm的试验用层压膜，进一步将轻剥离处理聚酯膜剥离，将其替换为50μm厚的聚酯膜(东洋纺织(株)制造，商品名称“コスモシャインA-4300”)采用2kg辊压贴合，放置2小时。接着，从该膜切取8cm×8cm的试验片，将重剥离处理聚酯膜剥离，由此制作得到单面粘合片(コスモシャインA-4300/粘合层)。

(2)另一方面，准备10cm×10cm×2mm的玻璃板，在其上放置聚酯膜片(5cm×5cm×50μm)。

(3)接着，以完全覆盖该聚酯膜片的方式覆盖前述单面粘合片，通过2kg辊压使其紧密贴合，制成试验用层压体(コスモシャインA-4300/粘合层(100μm厚)/聚酯膜片(50μm厚)/玻璃板)。

(4)接着，在50℃、0.5MPa和20分钟的条件下，将该试验用层压体经过高压釜处理后，在25℃、50％相对湿度的条件下放置24小时后，在恒温恒湿槽中，在85℃、85％相对湿度和24小时的条件下放置。

(5)之后，根据下述基准目视评价前述粘合层的高度差贴服性。

1：确认沿着聚酯膜片的各边完全没有空隙，并且确认没有气泡。

2：虽然确认沿着聚酯膜片的各边没有空隙，却可确认有不超过5个的微小气泡。

3：确认沿着聚酯膜片的各边有稍宽的空隙，且可以确认有不超过10个的微小气泡。

4：沿着聚酯膜片的各边有宽的空隙，且可以确认不仅有微小气泡，还有多个大气泡。

3.粘合力

(1)将前述项目2.(1)涉及的单面粘合片在玻璃板上用2kg辊压贴合制作得到粘合试验用层压体(コスモシャインA-4300/粘合层/玻璃板)，将其在25℃和50％相对湿度的条件下放置24小时。

(2)接着，通过将该单面粘合片在180°的方向上以300mm/min的速度从玻璃板上剥离，测定粘合力(N/25mm)。

(3)此外，测定使用了市售的机械(AND(株)制造，テンシロン万能材料试验机)。

4.粘合层的可剥离性

根据以下基准目视评价前述项目3.(2)的粘合力试验实施后的玻璃板上的胶状残留物状态。

○：无胶状残留物

△：部分区域有少许胶状残留物

×：玻璃表面整面都有胶状残留物

5.透明性

采用村上色彩技术研究所制造的カラーへイズメーター，根据JIS K5400测定前述项目3.(1)中涉及的粘合试验用层压体的雾度值以及在85℃和85％相对湿度的恒温恒湿槽中静置500小时后的雾度值。此外，得到的雾度值是包含基材(コスモシャインA-4300和玻璃板)雾度值的值。

6.粘合层的耐久性

在85℃和85％相对湿度的恒温恒湿槽中，将前述项目3.(1)中涉及的粘合试验用层压体静置500小时后，根据以下基准评价粘合层的耐久性。

○：没有发生基材的剥离、粘合层位置的移动、粘合层中的气泡、粘合层的破损的任一种

×：至少发生基材的剥离、粘合层位置的移动、粘合层中的气泡、粘合层的破损中的一种缺陷

7.保持力

将前述项目2.(1)中涉及的单面粘合片以2kg辊压贴合于不锈钢板，在25℃和50％相对湿度的条件下放置24小时。接着，根据JISZ-1524，在该单面粘合片的一端垂直方向负载1kg荷重，在带有恒温槽的保持力试验机(テスター产业(株)制造，蠕变测试仪(带有恒温槽))中，在100℃的条件下，测定直至粘合胶带掉落的时间。

表3

Claims

1.紫外线固化型粘合剂，其特征在于，含有：

(D)具有伯羟基的单(甲基)丙烯酸酯；以及

(E)光聚合引发剂，

并且，(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分合计为100质量％时，各自的使用比例依次为10-50质量％、10-70质量％、0-10质量％以及20-79.9质量％，

并且，溶剂含量低于1质量％，

并且，加德纳色度在1以下。

2.如权利要求1所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(a1)成分含有聚丙二醇。

3.如权利要求1或2所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(a1)成分的数均分子量在700-10000之间。

4.如权利要求1-3中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(a2)成分是脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。

5.如权利要求1-4中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯是碳原子总数5-10的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯。

6.如权利要求1-5中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述具有异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯含有(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯和/或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。

7.如权利要求1-6中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(A)成分的(甲基)丙烯酰基的平均个数在1.5-4之间。

8.如权利要求1-7中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(A)成分的重均分子量在10,000-90,000之间。

9.如权利要求1-8中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(B)成分含有烷基的碳原子数4-18的单(甲基)丙烯酸烷基酯。

10.如权利要求1-9中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(C)成分含有脂环族单(甲基)丙烯酸酯。

11.如权利要求1-10中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述(D)成分含有(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯。

12.如权利要求1-11中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂，其中，所述紫外线固化型粘合剂进一步含有(F)增塑剂，所述增塑剂(F)的使用比例相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计质量为0-10质量％。

13.由权利要求1-12中任一项所记载的紫外线固化型粘合剂制成的固化物。

14.如权利要求13中所记载的固化物，其中，所述固化物在-20℃和1Hz时的储能弹性模量G’为1×10⁶Pa以下，并且，在100℃和1Hz时的储能弹性模量G’为1×10⁴Pa以上。

15.在塑料膜的至少单面上具有权利要求13或14所记载的固化物的粘合片。