WO2021100636A1 - 粘着シート、フレキシブル画像表示装置部材、光学部材及び画像表示装置 - Google Patents

粘着シート、フレキシブル画像表示装置部材、光学部材及び画像表示装置 Download PDF

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image display
display device
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pressure
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大樹 田畑
誠也 峯元
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三菱ケミカル株式会社
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    • C09J2475/00Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet, a flexible image display device member, an optical member, and an image display device. More specifically, the present invention relates to an adhesive sheet preferably used for a bendable image display device, and further, an adhesive sheet or an adhesive layer capable of firmly adhering to a member sheet or a flexible member constituting the image display device. , An optical member or a flexible image display device member using them, which contributes to improving the reliability of a bendable image display device.
  • Such an image display device has a structure in which a plurality of member sheets are bonded together with a transparent adhesive sheet, and the member sheets are firmly held while having softness capable of absorbing distortion between the member sheets due to bending. There is a demand for an adhesive sheet that can be adhered.
  • Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic acid ester copolymer and a cross-linking agent, having a predetermined creep compliance value, and having improved stability.
  • Patent Document 2 describes an assembly layer for a flexible device containing an adhesive composition, wherein the assembly layer has a frequency of about 2 MPa at a frequency of 1 Hz within a temperature range of about ⁇ 30 ° C. to about 90 ° C. Shear storage elastic modulus not exceeding, and shear creep compliance (J) of at least about 6 ⁇ 10-6 1 / Pa measured in 5 seconds with a shear stress of about 50 kPa to about 500 kPa, and about 5 kPa to about.
  • An assembly layer is disclosed having a strain recovery of at least about 50% within about 1 minute after releasing the applied shear stress at at least one point loaded with a shear stress within the range of 500 kPa.
  • Patent Document 3 describes a laminated body for a flexible image display device including an adhesive layer and at least an optical film containing a polarizing film, and the laminated body when the laminated body is bent with a bending radius of 3 mm.
  • a laminate for a flexible image display device is disclosed, wherein the amount of deviation based on the pressure-sensitive adhesive layer at the end of the film is 100 to 600 ⁇ m.
  • a transparent polyimide film that is resistant to tensile stress due to bending, is hard to whiten, has high high temperature reliability, and has excellent abrasion resistance has been adopted.
  • Such a transparent polyimide film contains a large amount of an aromatic skeleton and an imide group and / or an amide group in order to achieve both high temperature reliability and transparency, and depending on the type, contains a fluorine-based functional group. Sometimes there is.
  • the polarizing plate assembly is becoming thinner and thinner, and a thin member sheet having a highly polar outermost surface is formed by laminating a coating type liquid crystal layer or a TAC film (cellulose triacetate film) on the outermost surface.
  • a coating type liquid crystal layer or a TAC film cellulose triacetate film
  • polyester-based films and epoxy-based films with improved bending resistance are also attracting attention as member sheets for bending displays.
  • the present invention provides a flexible image display device member and an image display device provided with a new adhesive sheet that can firmly adhere to a highly polar member sheet or a flexible member and also has excellent flexibility. It is intended to be provided.
  • One aspect of the present invention is a flexible image display device member having a configuration in which two flexible members are bonded to each other via an adhesive layer.
  • the adhesive layer has a maximum loss tangent (tan ⁇ ) of ⁇ 20 ° C. or less obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode with a frequency of 1 Hz, and is measured by the contact angle method.
  • solubility parameter ( ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h) in, polarity term .delta.p is not less 2.0 MPa 0.5 or more
  • the hydrogen bond term .delta.h is is 5.0 MPa 0.5 or more, a flexible image display apparatus member.
  • the adhesive layer exhibits a large adhesive force to a highly polar member sheet or a flexible member, and is also excellent in flexibility. For example, even if it is folded or stored at a high temperature in a bent state, it is possible to suppress the occurrence of defects such as delamination and foaming. Therefore, the flexible image display device member having a structure in which the two flexible members are bonded to each other via the adhesive layer has excellent flexibility.
  • the adhesive sheet according to an example of the embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present adhesive sheet I”) has a maximum value of loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode having a frequency of 1 Hz.
  • the present adhesive sheet I has a maximum value of loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode having a frequency of 1 Hz.
  • Is a pressure-sensitive adhesive sheet having a temperature of ⁇ 20 ° C. or lower
  • the polar term ⁇ p is 2.0 MPa 0.5 or more in the Hansen solubility parameter ( ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h) of the pressure-sensitive adhesive sheet surface measured by the contact angle method.
  • the hydrogen bond term ⁇ h is 5.0 MPa 0.5 or more.
  • the flexible image display device member according to an example of the embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present flexible image display device member I”) has a configuration in which two flexible members are bonded to each other via an adhesive layer.
  • the adhesive layer (hereinafter, may be referred to as “the present adhesive layer I”) has a maximum value of loss positive contact (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz at ⁇ 20 ° C.
  • the polar term ⁇ p is 2.0 MPa 0.5 or more and the hydrogen bond term ⁇ h. Is 5.0 MPa 0.5 or more.
  • the form of the adhesive layer I is not limited, and even if the adhesive layer I is formed by bonding a sheet-shaped adhesive product previously molded into a sheet shape to the flexible image display device member I, the flexible image An adhesive layer may be directly formed on the display device member I.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet I and the pressure-sensitive adhesive layer I preferably have a maximum loss tangent (tan ⁇ ) of ⁇ 20 ° C. or lower obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode having a frequency of 1 Hz. This maximum value is more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, and even more preferably ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the lower limit is not specified, but is usually ⁇ 70 ° C. or higher.
  • the peak of the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ) in shearing at a frequency of 1 Hz exists in the temperature range of ⁇ 60 to ⁇ 20 ° C.
  • This maximum temperature is a guideline for the glass transition temperature (hereinafter, may be referred to as Tg) of the pressure-sensitive adhesive sheet and the main pressure-sensitive adhesive layer I, and when this value is ⁇ 20 ° C. or lower, the temperature is low.
  • Tg glass transition temperature
  • the storage elastic modulus in the glass is sufficiently lowered, and the stress caused by the bending operation can be reduced.
  • the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ) of the adhesive sheet I and the adhesive layer I, and the temperature of the peak of the maximum value are determined by the type of the monomer of the resin constituting the adhesive sheet I and the adhesive layer I, and the temperature of the resin.
  • the above range can be adjusted by adjusting the mass average molecular weight, the branched structure, etc., or by adding a low Tg oligomer in combination.
  • the adhesive sheet I and the adhesive layer I preferably have a storage elastic modulus (G'(-20 ° C.)) at ⁇ 20 ° C. of 1 MPa or less, and more preferably 900 kPa or less.
  • G'(-20 ° C.) storage elastic modulus
  • the glass transition temperature (Tg) of the present adhesive sheet I and the present adhesive layer I is preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the adhesive sheet and the present adhesive layer I used in the flexible image display device need to be soft at the folding speed (frequency), and in order to be flexible at a high frequency, the temperature-time of dynamic viscoelasticity.
  • G' is low in the low temperature range, that is, the glass transition temperature (Tg) of the adhesive sheet and the present adhesive layer I is low.
  • the adhesive sheet I and the adhesive layer I have a storage shear modulus (G'(85 ° C.)) at 85 ° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz, which is 0.01 MPa or more and 0.20 MPa or less. It is preferable that The storage shear modulus (G'(85 ° C.)) of the adhesive sheet I and the adhesive layer I at 85 ° C. is more preferably 0.18 MPa or less, and more preferably 0.15 MPa or less, and 0. It is more preferably .12 MPa or less. On the other hand, the lower limit of the storage shear modulus (G'(85 ° C.)) is preferably 0.01 MPa or more from the viewpoint of shape maintenance.
  • the adhesive sheet I or the adhesive layer I is attached to a member sheet or a flexible member to form a laminated sheet or a flexible image display device member.
  • the interlayer stress at the time of bending the laminated sheet or the flexible image display device member can be reduced from room temperature to high temperature, and delamination and cracking of the member sheet or the flexible member can be suppressed.
  • the adhesive sheet I and the adhesive layer I have a polar term ⁇ p of 2.0 MPa 0.5 or more and a polar term ⁇ p of 2.0 MPa 0.5 or more in the Hansen solubility parameter ( ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h) of the adhesive sheet surface measured by the contact angle method.
  • the hydrogen bond term ⁇ h is preferably 5.0 MPa 0.5 or more.
  • the Hansen solubility parameter is an index showing the solubility of a substance in another substance.
  • the HSP is a three-dimensional space obtained by dividing the solubility parameter introduced by Hildebrand into three components, a dispersion term ⁇ d, a polarity term ⁇ p, and a hydrogen bond term ⁇ h.
  • the dispersion term ⁇ d indicates the effect due to the dispersion force
  • the polar term ⁇ p indicates the effect due to the dipole interdental force
  • the hydrogen bond term ⁇ h indicates the effect due to the hydrogen bond force.
  • ⁇ d Energy derived from intermolecular dispersion force
  • ⁇ p Energy derived from intermolecular polar force
  • ⁇ h Energy derived from intermolecular hydrogen bonding force. (Here, each unit is MPa 0.5 .)
  • the definition and calculation of HSP are described in the following documents. Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameter: A Users Handbook (CRC Press, 2007).
  • the dispersion term reflects the van der Waals force
  • the polar term reflects the dipole moment
  • the hydrogen bond term reflects the action of water, alcohol, and the like. Then, it can be judged that the vectors having similar vectors by HSP have high solubility, and the similarity of the vectors can be judged by the distance of the Hansen solubility parameter (HSP distance).
  • HSP distance Hansen solubility parameter
  • the solubility parameter of Hansen can be an index not only for determining the solubility but also for determining how easily a substance is present in another substance, that is, how good the dispersibility is.
  • the polar term ⁇ p of the pressure-sensitive adhesive sheet I and the pressure-sensitive adhesive layer I is preferably 2.0 MPa 0.5 or more. It is more preferably 0 MPa 0.5 or more.
  • the hydrogen bond term ⁇ h is preferably 5.0 MPa 0.5 or more, 6.0 MPa 0.5 or more is more preferable.
  • adhesive for forming an adhesive sheet so that high components of ⁇ p and ⁇ h such as polyurethane, polyester and polyamide are exposed on the surface of the adhesive sheet. It is preferable to adjust according to the type and blending amount of the agent. In particular, it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive containing a compound having a urethane bond.
  • an adhesive containing a graft polymer in which a polymer component such as an acrylic polymer is used as a trunk component and polyurethane, polyester, polyamide or the like is grafted as a branch component.
  • a polymer component such as an acrylic polymer
  • polyester, polyamide or the like is grafted as a branch component.
  • the method using a graft polymer is more preferable because the surface ⁇ p and ⁇ h can be efficiently increased even if the amounts of the polyurethane, polyester and polyamide components are small.
  • the gel fraction of the adhesive sheet I and the adhesive layer I is preferably 55% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 65% or more. When the gel fraction of the adhesive sheet I and the adhesive layer I is 55% or more, the shape can be sufficiently retained.
  • Urethane-based polymer is a polymer compound having a urethane bond in the molecule.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet I and the pressure-sensitive adhesive layer I are preferably formed from a pressure-sensitive adhesive containing a urethane-based polymer.
  • it is preferably formed by curing a curable composition containing a urethane-based polymer as a main component resin.
  • the "main component resin” means the resin having the highest mass content among the resins constituting the adhesive sheet I or the adhesive layer I, and the resin constituting the adhesive sheet I or the adhesive layer I. It is assumed that 50% by mass or more, particularly 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more (including 100% by mass) are occupied.
  • One of the methods for producing a urethane polymer is a polymerization reaction between a hydroxyl group and an isocyanate.
  • polyols are preferably used, and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate-based polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the initiator of the polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and the like.
  • Examples of the isocyanate compound used to obtain a urethane-based polymer include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylenedi isocyanate, naphthalene diisocyanate, and trizine diisocyanate; ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ .
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylenedi isocyanate, naphthalene diisocyanate, and trizine diisocyanate; ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ .
  • An aliphatic diisocyanate having an aromatic ring such as'-tetramethylxylylene diisocyanate; an aliphatic diisocyanate such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isopropyridene dicyclohexyldiisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • urethane-based polymer a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer or a graft polymer having a polymer component as a trunk component and polyurethane as a branch component is preferable.
  • a graft polymer in which polyurethane is bonded as a branch component to a trunk component (main chain) composed of an acrylic polymer is preferable.
  • the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer is a reaction product obtained by copolymerizing a plurality of types of active hydrogen group-containing compounds such as hydroxyl groups with one or more types of polyisocyanates, and the entire chain has a urethane bond. There is.
  • the mass average molecular weight of the acrylic polymer as the main chain (stem component) is, for example, 50,000 to 800,000
  • the mass average molecular weight of the polyurethane portion of the branch component is, for example, 1,000 to 20,000. is there.
  • the mass average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
  • the adhesive sheet I and the adhesive layer I have a urethane polymer chain (also referred to as “urethane component segment”) containing a molecular chain having a urethane bond and a molecular chain derived from the (meth) acrylic acid ester component. It is preferably formed by using a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer chain (also referred to as “acrylic component segment”).
  • the pressure-sensitive adhesive comprises (a) a block polymer in which both the urethane component segment and the acrylic component segment form the main chain, and (b) the urethane component segment or the acrylic component segment constitutes the main chain.
  • a graft polymer in which the other segment constitutes a side chain (c) a crosslinked polymer in which one of the urethane component segment or the acrylic component segment is crosslinked with the other segment, (d) an acrylic polymer and a urethane type. Examples include an embodiment comprising any one or more polymers selected from polymer blends comprising polymers.
  • the acrylic component segment and the urethane component segment are covalently bonded.
  • the graft polymer in which polyurethane is bonded as a branch component to the stem component (main chain) composed of an acrylic polymer is available as, for example, the Acryt 8BR series and the Acryt 8HY series (both are trade names of Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.). is there.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet I and the pressure-sensitive adhesive layer I may contain a single urethane-based polymer as the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive, or may contain two or more types of polymers. May be good.
  • polyester, polyamide, or acrylic-based polymer may be contained.
  • the adhesive sheet I and the adhesive layer I are also an initiator, a cross-linking agent, a tackifier, a curing accelerator, a filler, a coupling agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a stabilizer, and a pigment.
  • Anticorrosive agents or some combination thereof may be added.
  • the amount of these additives is typically preferably selected so as not to adversely affect the curing of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer or the physical properties of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • ⁇ Surface> It is preferable to laminate a protective film on at least one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet I and the pressure-sensitive adhesive layer I from the viewpoint of preventing blocking and foreign matter adhesion. Alternatively, if necessary, embossing or various unevenness (cone, pyramid shape, hemispherical shape, etc.) may be performed. Further, for the purpose of improving the adhesiveness to various adherend members, various surface treatments such as corona treatment, plasma treatment and primer treatment may be performed on the surface.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer I of the present invention may be a laminated body in which a release film is laminated on at least one side thereof.
  • a release film it is preferable to use a release-treated PET (polyethylene terephthalate) film from the viewpoint of light transmission and cost.
  • the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet I and the pressure-sensitive adhesive layer I when the thickness is 100 ⁇ m is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and further preferably 91% or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet I and the pressure-sensitive adhesive layer I preferably have a haze of 1.0 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.2 or less.
  • the haze is 1.0 or less, it becomes an adhesive sheet or an adhesive layer that can be used for a display device depending on the application.
  • the total light transmittance is measured according to JIS K7361-1
  • the haze is measured according to JIS K7136.
  • the thicknesses of the adhesive sheet I and the adhesive layer I are not particularly limited. It is preferably 0.005 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, and further preferably 0.15 mm or more. On the other hand, the upper limit is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.7 mm or less, still more preferably 0.5 mm or less. When the thickness is 0.005 mm or more, the handleability is good, and when the thickness is 1.0 mm or less, it can contribute to the thinning of the laminated body.
  • the adhesive sheet I is preferably used for bonding members constituting the display member (also referred to as "display member"), in particular, a flexible member for a display used for manufacturing a display, and a flexible display is manufactured. It is particularly preferable to use it as an adhesive component for a flexible display used in the above.
  • the flexible member the same flexible member as described later can be used.
  • Examples of the flexible member constituting the flexible image display device member I include a flexible display such as an organic electroluminescence (EL) display, a cover lens (cover film), a polarizing plate, a polarizer, a retardation film, a barrier film, and a viewing angle.
  • Examples thereof include flexible members for displays such as compensation films, brightness improving films, contrast improving films, diffusion films, transflective reflective films, electrode films, transparent conductive films, metal mesh films, and touch sensor films. Any one of these or two of the two may be used in combination. For example, a combination of a flexible display and other flexible members, or a combination of a cover lens and other flexible members can be mentioned.
  • the flexible member means a bendable member, particularly a repeatedly bendable member.
  • a member capable of fixing to a curved shape having a bending radius of 25 mm or more, particularly a member capable of withstanding repeated bending actions with a bending radius of less than 25 mm, more preferably a bending radius of less than 3 mm is preferable.
  • the adhesive strength between the flexible member and the adhesive layer is usually determined by viscoelastic factors such as the magnitude of loss elastic modulus (G ") at the peeling frequency (velocity) and interfacial adhesive strength factors such as wetting. is there.
  • viscoelastic factors such as the magnitude of loss elastic modulus (G ") at the peeling frequency (velocity) and interfacial adhesive strength factors such as wetting. is there.
  • G loss elastic modulus
  • interfacial adhesive strength factors such as wetting.
  • the HSP distance (Ra) between the Hansen solubility parameter on the surface of the flexible member and the Hansen solubility parameter on the surface of the adhesive layer I is preferably 17.0 or less, and more preferably 16.0 or less. It is more preferably 15.0 or less.
  • the HSP distance (Ra) is calculated by (Equation 2).
  • ⁇ d A , ⁇ p A and ⁇ h A represent ⁇ d, ⁇ p and ⁇ h of the present adhesive layer I, respectively
  • ⁇ d S , ⁇ p S and ⁇ h S represent the flexible members ⁇ d, ⁇ p and ⁇ h, respectively. Shown.
  • the adhesive force between the flexible member and the present adhesive layer I can be sufficiently increased.
  • the present adhesive layer I has a 180 degree peel strength (JIS Z) at a peel rate of 300 mm / min at 60 ° C. for a flexible member, particularly a flexible member made of a highly polar film. 0237) can be 10.0 N / 25 mm or more, more preferably 11.0 N / 25 mm or more.
  • the ⁇ p and ⁇ h of the adhesive layer I may be increased, or a primer having an HSP close to the HSP of the adhesive layer I may be applied to the flexible member side.
  • the method is not limited to these methods.
  • the optical member according to an example of the embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present optical member I”) is a laminated body provided with the member sheet on at least one surface of the present adhesive sheet I or the present adhesive layer I described above. Is.
  • the optical member I includes a member sheet (hereinafter sometimes referred to as a "first member sheet”), the present adhesive sheet I or the present adhesive layer I, and an arbitrary member sheet (hereinafter, "second member sheet”).
  • first member sheet hereinafter sometimes referred to as a "first member sheet”
  • second member sheet an arbitrary member sheet
  • Examples of the main component resin of the member sheet to be the adherend of the adhesive sheet I or the adhesive layer I include polycycloolefin, cellulose triacetate resin, polymethylmethacrylate, polyester, epoxy resin, polyimide and the like. It may be one kind of resin or two or more kinds of resins.
  • the "main component resin” means a component that occupies the largest mass ratio among the resins constituting the member sheet or the resin composition forming the member sheet, and specifically, the member sheet or the member. It occupies 50% by mass or more of the resin composition forming the sheet, and more preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the member sheet may be thin film glass.
  • the thin film glass refers to the glass having the thickness of the member sheet mentioned above.
  • the member sheet containing one or more kinds of resins selected from the group consisting of polyimide, epoxy resin and polyester as the main component resin is particularly highly polar, but the present adhesive sheet I or the present adhesive layer I is ⁇ p. , ⁇ h is high, so that the effect can be found especially.
  • a polyimide film containing polyimide as a main component is preferably used as a member sheet for a flexible display because it has a high Tg, a low coefficient of linear expansion, excellent high-temperature reliability, high tensile strength, and is unlikely to cause whitening due to bending. Will be done.
  • the thickness of the optical member I is not particularly limited.
  • the thickness of the optical member I is preferably 0.01 mm or more, and more preferably 0.03 mm or more, particularly 0.05 mm or more.
  • the upper limit is preferably 1.0 mm or less, and more preferably 0.7 mm or less, particularly 0.5 mm or less.
  • the adhesive force between the member sheet and the adhesive sheet or the adhesive layer is determined by the viscoelastic element such as the magnitude of the loss elastic modulus (G ") at the peeling frequency (speed) and the interfacial adhesive force element such as wetting. Is normal.
  • the low Tg pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive layer for bending may not be expected to be significantly improved due to the restrictions on viscoelasticity, and the surface HSP of the pressure-sensitive adhesive may contribute to the improvement of the interfacial adhesive strength. It turned out to be expensive.
  • the HSP distance (Ra) between the Hansen solubility parameter on the surface of the member sheet and the Hansen solubility parameter on the surface of the adhesive sheet I or the adhesive layer I is 17.0 or less. It is preferably 16.0 or less, more preferably 15.0 or less.
  • the HSP distance (Ra) is calculated by (Equation 2).
  • ⁇ d A , ⁇ p A and ⁇ h A represent ⁇ d, ⁇ p and ⁇ h of the present adhesive sheet I, respectively
  • ⁇ d S , ⁇ p S and ⁇ h S are ⁇ d, ⁇ p and ⁇ h of the present member sheet, respectively. Is shown.
  • the adhesive strength between the member sheet and the present adhesive sheet I or the present adhesive layer I can be sufficiently increased.
  • the present adhesive sheet I or the present adhesive layer I is 180 degrees at a peeling speed of 300 mm / min at 60 ° C. with respect to a member sheet, particularly a member sheet made of a highly polar film.
  • the peel strength (JIS Z 0237) can be 10.0 N / 25 mm or more, and more preferably 11.0 N / 25 mm or more.
  • the method is not limited to these methods.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet I for example, a urethane-based polymer, if necessary, an acrylic-based monomer, an acrylic-based polymer, an olefin-based monomer, an olefin-based polymer, a tackifier, an initiator, a cross-linking agent, and other components are used.
  • a pressure-sensitive adhesive resin composition for forming the present pressure-sensitive adhesive sheet I (also referred to as “the resin composition for the present pressure-sensitive adhesive layer I”) to be contained is prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition may be formed into a sheet, crosslinked to cure the pressure-sensitive adhesive resin composition, and appropriately processed as necessary to prepare the pressure-sensitive adhesive sheet I.
  • the method is not limited to this method.
  • the resin composition for the adhesive layer I is prepared in the same manner as described above, this is coated on the member sheet or the flexible member, and the resin composition is cured.
  • the present adhesive layer I may be formed.
  • the optical member I can be manufactured by attaching the adhesive sheet I or the adhesive layer I to the first member sheet to the second member sheet.
  • the method is not limited to such a manufacturing method.
  • the raw materials are mixed with a temperature-adjustable kneader (for example, a dispenser, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a planetary mixer, etc.). Kneading may be performed using a twin-screw mixer, a pressurized kneader, etc.).
  • a temperature-adjustable kneader for example, a dispenser, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a planetary mixer, etc.
  • Kneading may be performed using a twin-screw mixer, a pressurized kneader, etc.
  • various additives such as silane coupling agent and antioxidant may be blended with the resin in advance and then supplied to the kneader, or all the materials are melt-mixed in advance. It may be supplied after that, or a master batch in which only the additive is concentrated in a resin in advance may be prepared and supplied
  • the adhesive resin composition for forming the adhesive sheet I or the adhesive layer I is cured, in other words, crosslinked. preferable.
  • the adhesive resin composition for forming the adhesive sheet I or the adhesive layer I may be applied to the first member sheet to the second member sheet and crosslinked, or the adhesive sheet I or the adhesive may be crosslinked.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition for forming the layer I may be crosslinked and attached.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition for forming the pressure-sensitive adhesive sheet I or the pressure-sensitive adhesive layer I may contain an initiator or a cross-linking agent.
  • the initiator is not particularly limited. For example, those activated by heat and those activated by active energy rays can be used. Further, those that generate radicals and cause a radical reaction, and those that generate cations and anions and cause an addition reaction can be used.
  • the preferred initiator is a radical initiator, and in particular, a photoradical initiator is preferable.
  • the photoradical initiator for example, a compound that generates an active radical species by irradiating light such as ultraviolet rays or visible light, more specifically, light having a wavelength of 200 nm to 780 nm can be mentioned as a preferable example.
  • a cleavage type photoinitiator or a hydrogen abstraction type initiator can be used, or both can be used in combination.
  • cleavage-type photoinitiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-.
  • the photoinitiator changes its structure after the photoreaction is completed and is inactivated. Therefore, the photoinitiator does not remain as an active species in the pressure-sensitive adhesive resin composition after the curing reaction is completed.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition is preferable because it does not cause unexpected photodegradation or the like.
  • Examples of the hydrogen abstraction type photoinitiator include benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (meth).
  • the hydrogen abstraction type photoinitiator can also undergo a hydrogen abstraction reaction from various parts of the polymer, so that a more complicated crosslinked structure can be formed. Further, since the hydrogen abstraction type photoinitiator can function as an active species repeatedly by repeatedly irradiating with light even after being used for a photocuring reaction once, it is a so-called post-curing (post-cure) type described later.
  • post-cure post-curing
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition it is preferable because it can serve as a starting point of a photoreaction during post-curing.
  • a graft polymer in which polyurethane is bonded as a branch component to the trunk component (main chain) composed of the acrylic polymer described above is photocured using a hydrogen abstraction type photoinitiator.
  • It can be an adhesive sheet or an adhesive layer having high bending resistance with respect to a highly polar member sheet. Therefore, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet I or the pressure-sensitive adhesive layer I contains a hydrogen extraction initiator.
  • a heat initiator can be used in addition to the photoinitiator for forming the crosslinked structure.
  • heat initiators include azo compounds, quinine, nitro compounds, acyl halides, hydrazone, mercapto compounds, pyririum compounds, imidazoles, chlorotriazines, benzoins, benzoin alkyl ethers, diketones, phenones, and dilauroyl peroxides and NOF Co. ..
  • examples thereof include organic peroxides such as 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, which are available as PERHEXA TMH.
  • Cross-linking agent a cross-linking agent such as polyfunctional (meth) acrylate can be used for forming the cross-linked structure.
  • Any high molecular weight component containing an active hydrogen group such as a hydroxyl group can be crosslinked with isocyanate, carbodiimide, or the like.
  • isocyanates are preferable, and the isocyanates described in the above section on polyurethane can be preferably used.
  • a cross-linking agent for the above-mentioned hydroxyl group-terminated urethane prepolymer it is particularly preferable to use a cross-linking agent for the above-mentioned hydroxyl group-terminated urethane prepolymer. Further, it is also preferable in the process of forming the pressure-sensitive adhesive sheet or the pressure-sensitive adhesive layer to further add a transition metal catalyst or the like in order to promote the cross-linking reaction.
  • the initiator is often used at a concentration of 0.01 to 10% by mass or 0.01 to 5% by mass based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive sheet I or the pressure-sensitive adhesive layer I.
  • a mixture consisting of a plurality of initiators may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition for forming the pressure-sensitive adhesive sheet I or the pressure-sensitive adhesive layer I or the pressure-sensitive adhesive sheet I or the pressure-sensitive adhesive layer I may contain a pressure-sensitive adhesive, if necessary.
  • the tackifier may be any compound or mixture of compounds that enhances the tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the tackifier is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • terpen-based tackifiers for example, terpen-based tackifiers, phenol-based tackifiers, rosin-based tackifiers, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymer petroleum resins, alicyclic petroleum resins, xylene resins, epoxy-based tackifiers.
  • examples thereof include an imparting agent, a polyamide-based tackifier, a ketone-based tackifier, and an elastomer-based tackifier, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive resin composition for forming the pressure-sensitive adhesive sheet I or the pressure-sensitive adhesive layer I or the pressure-sensitive adhesive sheet I or the pressure-sensitive adhesive layer I may contain a curing accelerator, if necessary.
  • a conventionally known curing accelerator can be added.
  • a method for molding the pressure-sensitive adhesive resin composition for forming the present pressure-sensitive adhesive sheet I into a sheet known methods such as a wet lamination method, a dry laminate, an extrusion casting method using a T-die, an extrusion lamination method, a calendar method and inflation A method, an injection molding method, a liquid injection curing method, or the like can be adopted. Above all, when producing a sheet, a wet lamination method, an extrusion casting method, and an extrusion lamination method are preferable.
  • a cured product can be produced by irradiating with heat and / or active energy rays and curing.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet I can be produced by irradiating the pressure-sensitive adhesive resin composition for forming the pressure-sensitive adhesive sheet I or the pressure-sensitive adhesive layer I with heat and / or active energy rays. ..
  • the active energy rays to be irradiated include ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, neutron rays, and electron beams, ultraviolet rays, visible rays, etc.
  • Ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of reaction control. Further, the irradiation energy of the active energy ray, the irradiation time, the irradiation method, and the like are not particularly limited, and it is sufficient that the initiator can be activated to polymerize the monomer component.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive resin composition for forming the present pressure-sensitive adhesive sheet I can be dissolved in an appropriate solvent and carried out by using various coating methods.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet I can be obtained by thermosetting in addition to the above-mentioned active energy ray irradiation curing.
  • the thickness of the adhesive sheet can be adjusted by the coating thickness and the solid content concentration of the coating liquid.
  • a protective film having a release layer laminated on at least one surface of the adhesive sheet I or the adhesive layer I can be provided. Further, if necessary, embossing or various unevenness (cone, pyramid shape, hemispherical shape, etc.) may be performed. Further, for the purpose of improving the adhesiveness to various member sheets, various surface treatments such as corona treatment, plasma treatment and primer treatment may be performed on the surface.
  • the method for manufacturing the flexible image display device member I is not particularly limited, and as described above, the resin composition for forming the adhesive layer I may be coated on the flexible member to form the flexible image display device member I. , After forming into a sheet using the resin composition in advance, it may be bonded to a flexible member.
  • This image display device I By incorporating the optical member I, for example, by laminating the optical member I on another image display device constituent member, an image display device (also referred to as “the image display device I") provided with the optical member I can be obtained. Can be formed.
  • the present optical member I can prevent delamination and cracking of the laminated sheet even when folded in an environment of low temperature and high temperature, and has good resilience, so that a flexible image display device can be formed.
  • the flexible image display device is a member capable of being fixed to a curved shape having a bending radius of 25 mm or more, particularly, repeated bending with a bending radius of less than 25 mm, more preferably a bending radius of less than 3 mm.
  • An image display device made of a member that can withstand the action.
  • Examples of the other image display device structure I component include the above-mentioned optical films such as polarizing films and retardation films, liquid crystal materials, and flexible members such as backlight panels.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to an example of the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present pressure-sensitive adhesive sheet II”) is a urethane polymer chain having a molecular chain having a urethane bond derived from a polyether polyol component and an isocyanate component (hereinafter, ""
  • a pressure-sensitive adhesive having a urethane component segment (referred to as) and an acrylic polymer chain having a molecular chain derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester component (hereinafter referred to as “acrylic component segment”) (hereinafter referred to as “this pressure-sensitive adhesive”). II ) is included.
  • the flexible image display device member according to an example of the embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as "the present flexible image display device member II") has a configuration in which two flexible members are bonded to each other via an adhesive layer.
  • the flexible image display device member having the adhesive layer (hereinafter, may be referred to as "the present adhesive layer II") contains the present adhesive II.
  • the form of the adhesive layer II is not limited, and even if the adhesive layer II is formed by bonding a sheet-shaped adhesive product previously molded into a sheet shape to the flexible image display device member II, the flexible image An adhesive layer may be directly formed on the display device member II.
  • the acrylic component segment that is, "an acrylic polymer chain having a molecular chain derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester component” means a molecular chain structure in which a (meth) acrylic acid alkyl ester is continuously polymerized.
  • the acrylic component segment is a segment having the molecular chain structure.
  • the urethane component segment that is, the "urethane polymer chain having a molecular chain having a urethane bond derived from the polyether polyol component and the isocyanate component” is polymerized by forming a urethane bond by the reaction of the polyether polyol and the polyisocyanate.
  • the urethane component segment is a segment having the molecular chain structure.
  • the present pressure-sensitive adhesive II makes it possible to increase ⁇ p in the surface HSP as compared with the pressure-sensitive adhesive sheet or the pressure-sensitive adhesive layer made of only an acrylic polymer, as will be described later. Therefore, the wettability with various display films (member sheets) having a large ⁇ p is improved, the interfacial adhesive force is improved, and as a result, it is possible to contribute to the improvement of the adhesive force in the peeling test.
  • the acrylic component segment in the Adhesive II preferably has a larger mass ratio than the urethane component segment.
  • the mass of the urethane component segment is preferably 0.3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic component segment, particularly 0.5 parts by mass or more or 30 parts by mass or less, and 1 part by mass among them. It is more preferably more than or less than 20 parts by mass.
  • the urethane component segment generally include those having a polyether chain, a polyester chain, a polycarbonate chain, and the like.
  • the urethane component segment is a polyether type having a polyether chain.
  • the urethane component segment is formed of a polyol and a polyfunctional isocyanate compound, and the polyol is preferably a polyether polyol.
  • the polyether polyols those containing a component derived from polyether glycol, among which, it is preferable to select polyether glycol as a main component.
  • the "main component” means the component having the highest mass ratio in the polyol, and preferably occupies 50% by mass or more in the polyol, among which 70% by mass or more, and 80% by mass or more among them. Above all, it is preferable to occupy 90% by mass or more (including 100% by mass).
  • the acrylic component segment and the urethane component segment in the Adhesive II are covalently bonded.
  • the present pressure-sensitive adhesive II preferably contains one or more of the following polymers (a) to (c). Further, it is preferable that the acrylic component segment and the urethane component segment are covalently bonded. By including the polymer in which the acrylic component segment and the urethane component segment are covalently bonded, the acrylic component segment and the urethane component segment are easily compatible with each other, and the transparency of the adhesive sheet II or the adhesive layer II is improved.
  • Block polymer in which both the urethane component segment and the acrylic component segment form the main chain (b) A graft in which the urethane component segment or the acrylic component segment constitutes the main chain and the other segment constitutes the side chain.
  • Polymer (c) A crosslinked polymer in which one of the urethane component segment or the acrylic component segment is crosslinked with the other segment.
  • the Adhesive II is a branch made of a stem polymer made of an acrylic polymer and a polyether polyurethane.
  • a graft polymer having a polymer also referred to as “graft chain”
  • the “main component resin” means the resin having the highest mass ratio among the resins constituting the present pressure-sensitive adhesive II, and accounts for 50% by mass or more of the resin constituting the present pressure-sensitive adhesive II. It is preferable that it accounts for 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more (including 100% by mass).
  • the Hansen solubility parameter ( ⁇ p, ⁇ h, details described below) on the surface can be efficiently increased even if the amount of the polyurethane component is small. It is more preferable because it can be used.
  • the polyether type polyurethane is a polyurethane having a plurality of molecular chains having urethane bonds derived from the polyether polyol component, and the details will be described below.
  • the polyurethane of the branch polymer is preferably a (meth) acryloyl group-terminated polyurethane from the viewpoint of enhancing compatibility with the acrylic polymer and resilience after elongation. That is, it is preferable that the graft polymer has (meth) acryloyl group-terminated polyurethane bonded as a branch component to the main chain made of an acrylic polymer. This graft polymer has an acrylic component segment and a urethane component segment by itself.
  • the (meth) acryloyl group-terminated polyurethane is preferably a polyurethane in which a hydroxyl group-containing acrylate is added to the end of the polyurethane.
  • a polyurethane is available under the trade name UKW series of Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.
  • a graft polymer having an acrylic polymer as a trunk and polyurethane bonded as a branch component is an adhesive sheet having high ⁇ p and ⁇ h on the surface HSP because the polyurethane is exposed on the surface of the adhesive sheet.
  • the mass average molecular weight of the acrylic polymer as the main chain is preferably, for example, 50,000 to 1,300,000, and the mass average molecular weight of the polyurethane portion of the branch component is, for example, 1,000 to 20,000. Is preferable.
  • the mass average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
  • the pressure-sensitive adhesive II is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an initiator and / or a cross-linking agent, other resin components, and additives in addition to the polymers (a) to (c). You can also do it.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is preferably a light or thermosetting pressure-sensitive adhesive composition, and in that case, it often contains an initiator and / or a cross-linking agent.
  • the initiator is not particularly limited, and for example, those activated by heat and those activated by active energy rays can be used. Further, those that generate radicals and cause a radical reaction, and those that generate cations and anions and cause an addition reaction can be used.
  • organic peroxides examples include lauroyl peroxide, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexyl peroxypivalate, and t-butylperoxypivalate.
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile. These initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound that generates an active radical species by irradiating light such as ultraviolet rays or visible light, more specifically, light having a wavelength of 200 nm to 780 nm (so-called photoinitiator) is a preferable example.
  • light having a wavelength of 200 nm to 780 nm so-called photoinitiator
  • photoinitiator either a cleavage type photoinitiator or a hydrogen extraction type initiator can be used, or both can be used in combination.
  • cleavage-type photoinitiator examples include the above-mentioned main pressure-sensitive adhesive sheet I or the same compound as the main pressure-sensitive adhesive layer I.
  • the photoinitiator changes its structure after the photoreaction is completed and is inactivated. Therefore, the photoinitiator does not remain as an active species after the curing reaction is completed, resulting in unexpected photodegradation and the like. It is preferable because there is no risk.
  • Examples of the hydrogen abstraction type photoinitiator include the above-mentioned main pressure-sensitive adhesive sheet I or the same compound as the present pressure-sensitive adhesive layer I.
  • the hydrogen abstraction type photoinitiator can also undergo a hydrogen abstraction reaction from various parts of the polymer, so that a more complicated crosslinked structure can be formed. Further, the hydrogen abstraction type photoinitiator can function as an active species repeatedly by repeatedly irradiating with light even after being used for the photocuring reaction once.
  • a highly polar member sheet is subjected to. It can be an adhesive sheet or an adhesive layer having high bending resistance.
  • a thermal polymerization initiator can be used in addition to the photopolymerization initiator for forming the crosslinked structure.
  • thermal polymerization initiator examples include azo compounds, quinine, nitro compounds, acyl halides, hydrazone, mercapto compounds, pyrylium compounds, imidazole, chlorotriazine, benzoin, benzoin alkyl ether, diketone, phenone, and dilauroyl peroxide and NOF Co. ..
  • thermal polymerization initiator examples include organic peroxides such as 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, which are available as PERHEXA TMH.
  • Cross-linking agent A cross-linking agent can be used to form the cross-linked structure. Any high molecular weight component containing an active hydrogen group such as a hydroxyl group can be crosslinked with isocyanate, carbodiimide, or the like.
  • an isocyanate compound is preferable, and the isocyanate compounds described in the following section on polyurethane can be preferably used. Further, it is also preferable in the process of forming the pressure-sensitive adhesive sheet or the pressure-sensitive adhesive layer to further add a transition metal catalyst or the like in order to promote the cross-linking reaction.
  • the initiator is often used at a concentration of 0.01 to 10% by mass or 0.01 to 5% by mass based on the total mass of the present adhesive II.
  • a mixture of initiators may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive II may contain other resin components such as polyester, polyamide, polyolefin, and olefin-based monomers, if necessary, in addition to the above.
  • the present pressure-sensitive adhesive II may, if necessary, other additives such as a tackifier, a curing accelerator, a filler, a coupling agent, an ultraviolet absorber, and ultraviolet rays. It may contain one or more of stabilizers, antioxidants, stabilizers, pigments, rust preventives and the like. The amount of these additives is typically preferably selected so as not to adversely affect the curing of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer or the physical properties of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the tackifier may generally be any compound or mixture of compounds that enhances the tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the tackifier is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the Adhesive II is one or more of the following (d) and (e). Examples thereof include aspects formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing the mixture.
  • the acrylic component segment is formed by the acrylic polymer
  • the urethane component segment is formed by the polyether type polyurethane.
  • an acrylic component segment is formed by a mixture of monomer components constituting an acrylic polymer or a partial polymer thereof, and a urethane component segment is formed by a polyether polyurethane.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing either (d) or (e) is an initiator and / or a cross-linking agent and other resin components other than the above (d) or (e) as in the first aspect.
  • Additives can be included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is preferably a light or thermosetting pressure-sensitive adhesive composition that cures with light or heat, in which case it often contains an initiator and / or a cross-linking agent.
  • the preferred embodiments of the initiator, cross-linking agent, other resin components and additives are the same as described above and will be omitted.
  • acrylic polymer examples include a polymer or a copolymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer.
  • the (meth) acrylic acid ester can be used as a monomer having a low Tg of ⁇ 45 to ⁇ 30 ° C., for example, in order to reduce G'(-20 ° C.) of the present adhesive sheet II or the present adhesive layer II to 300 kPa or less.
  • (Meta) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl ( (Meta) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as meta) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) Examples thereof include acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and 2-
  • the monomer component constituting the acrylic polymer various vinyl compounds and the like may be used in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the vinyl compound is not particularly limited, and for example, (meth) acrylamide compounds such as N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, and acrylamide, N-vinylpyrrolidone, and N.
  • -Vinyl caprolactam N-vinylacetamide, N-acrylamide, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate and the like can be mentioned.
  • These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g resin) of the acrylic polymer is preferably 5 to 200, and more preferably 20 or more or 180 or less.
  • the hydroxyl value of the acrylic polymer can be controlled by the polymerization composition ratio of the hydroxyl group-containing monomer component from the (meth) acrylic acid ester. When the hydroxyl value is in the above range, it is possible to introduce a urethane component segment utilizing the reaction with the hydroxyl group.
  • the preferable lower limit of the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is 400,000, and the preferable upper limit is 1.3 million.
  • Mw mass average molecular weight
  • the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is 400,000 or more, the stickiness of the adhesive sheet or the adhesive layer does not become too high, the punching processability can be maintained, and both adhesive strength and resilience can be achieved. It becomes.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is 1.3 million or less, it is possible to form an adhesive sheet or an adhesive layer having a smooth surface and a small haze.
  • the monomer component may be radically reacted in the presence of an initiator.
  • the method of radically reacting the monomer components include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
  • solution polymerization is preferable because the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be controlled by adjusting the initiator, polymerization temperature, and the like.
  • reaction solvent examples include ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl sulfoxide, ethanol, acetone, diethyl ether and the like. These reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is preferably about 40 to 90 ° C.
  • the polyether polyurethane is a polyurethane having a plurality of molecular chains having a urethane bond obtained by reacting a polyether polyol with a polyfunctional isocyanate compound.
  • the polyether type polyurethane preferably has two or more urethane bonds in the molecule.
  • polyether polyols from the viewpoint of compatibility with the acrylic polymer.
  • the polyfunctional isocyanate compound is preferably diisocyanate. Further, from the viewpoint of gelation prevention and compatibility with the acrylic polymer, 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI); toluene diisocyanate (TDI); m-xylene diisocyanate (XDI); hexamethylene is particularly preferable.
  • MDI 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate)
  • TDI toluene diisocyanate
  • XDI m-xylene diisocyanate
  • hexamethylene is particularly preferable.
  • Diisocyanate (HDI); Methylenebis (4-cyclohexyldiisocyanate) (HDMI®); Naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI); 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanate (TODI); 1 , 4-Di-isocyanatobenzene (PPDI); phenyl-1,4-4-diisocyanate; trimethylhexamethyl diisocyanate (TDMI); isophorone diisocyanate (IPDI); 1,4-cyclohexyldiisocyanate (CHDI); diphenyl ether 4, From 4'-diisocyanate; p, p'-diphenyldiisocyanate; lysine diisocyanate (LDI); 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; polymethylpolyphenylisocyanate (PMDI); and isomers and
  • the mass ratio of the polyether polyol, which is a component derived from the polyether polyol, to the polyfunctional isocyanate compound, which is a component derived from isocyanate, is the mass ratio (mass%) of the polyether polyol from the viewpoint of compatibility with the acrylic polymer. Is preferably larger than the mass ratio (mass%) of the polyfunctional isocyanate compound.
  • the mass ratio (mass%) of the polyether glycols, which is a component derived from polyether glycol is larger than the mass ratio (mass%) of the polyfunctional isocyanate compound, which is a component derived from isocyanate.
  • the mass ratio (mass%) of the component derived from polyether glycol is larger than the mass ratio (mass%) of the component derived from isocyanate.
  • the pressure-sensitive adhesive II is preferably formed by curing a pressure-sensitive adhesive composition containing at least one or more of the above (d) and (e).
  • the pressure-sensitive adhesive composition is preferably cured by light or heat.
  • the polyether polyurethane preferably has one or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule.
  • the pressure-sensitive adhesive composition having an acryloyl group or a methacryloyl group after photocuring, the adhesive strength and cohesive strength of the Adhesive Sheet II or the Adhesive Layer II can be enhanced.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyether type polyurethane having one or more acryloyl groups or methacryloyl groups in the one molecule and a hydrogen abstraction type photoinitiator.
  • a crosslinked polymer that forms a crosslinked structure between the acrylic component segment and the urethane component segment is produced, and the adhesive strength and cohesive strength of the adhesive sheet II or the adhesive layer II can be enhanced.
  • the polyether type polyurethane having one or more acryloyl group or methacryloyl group (hereinafter collectively referred to as (meth) acryloyl group) in one molecule includes, for example, a (meth) acryloyl group at one end or both ends.
  • examples thereof include a polyether type polyurethane having.
  • it may be a polyether type polyurethane having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in one molecule, or a polyether type polyurethane having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group in one molecule. There may be.
  • the polyether polyurethane preferably has one or more hydroxyl groups in one molecule.
  • thermosetting and using a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyether polyurethane having a hydroxyl group and a cross-linking agent such as isocyanate a cross-linked polymer forming a cross-linked structure between an acrylic component segment and a urethane component segment is produced. Therefore, the adhesive strength and cohesive strength of the present adhesive sheet II or the present adhesive layer II can be enhanced.
  • the polyether type polyurethane having one or more hydroxyl groups in one molecule include a polyether type polyurethane having hydroxyl groups at one end or both ends.
  • the adhesive sheet II and the adhesive layer II preferably have a storage elastic modulus (G'(-20 ° C.)) of ⁇ 20 ° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz of 300 kPa or less. It is more preferably 200 kPa or less.
  • G'(-20 ° C.) a storage elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz of 300 kPa or less. It is more preferably 200 kPa or less.
  • the adhesive sheet and the present adhesive layer II used in the flexible image display device need to be soft at the folding speed (frequency), and in order to be flexible at a high frequency, the temperature of dynamic viscoelasticity- Since G'is low in the low temperature range, that is, the glass transition temperature Tg of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer is required to be low by time conversion measurement, the storage elastic modulus at -20 ° C (G'(-20 ° C)). Is required to be 300 kPa or less.
  • the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in the shear mode with a frequency of 1 Hz in the adhesive sheet II and the adhesive layer II is ⁇ . It is preferably 20 ° C. or lower.
  • an adhesive having a urethane component segment and an acrylic component segment is used in order to adjust the storage elastic modulus (G'(-20 ° C)) at -20 ° C within the above range. It may be adjusted within the above range, and in particular, it is preferable to use the pressure-sensitive adhesive shown in the first aspect or the second aspect. However, the method is not limited to that method.
  • the adhesive sheet II and the adhesive layer II preferably have a storage shear modulus (G'(60 ° C.)) of 10 kPa or more at 60 ° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz. It is more preferably 20 kPa or more.
  • G'(60 ° C.) a storage shear modulus
  • an adhesive having a urethane component segment and an acrylic component segment is used. It may be adjusted within the above range, and in particular, it is preferable to use the pressure-sensitive adhesive shown in the first aspect or the second aspect.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet II and the pressure-sensitive adhesive layer II preferably have a maximum loss tangent (tan ⁇ ) of ⁇ 20 ° C. or lower obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode having a frequency of 1 Hz.
  • This maximum value is more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, and even more preferably ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the lower limit is not specified, but is usually ⁇ 70 ° C. or higher.
  • This maximum temperature is a guideline for the glass transition temperature (Tg) of the adhesive sheet, and when this value is -20 ° C or less, the storage elastic modulus at low temperature is sufficiently lowered, and stress due to bending operation is applied.
  • the peak of the maximum value of 0.1 or more of the loss tangent (tan ⁇ ) at shearing at a frequency of 1 Hz exists in the temperature range of ⁇ 60 to ⁇ 20 ° C.
  • an adhesive having a urethane component segment and an acrylic component segment may be used and adjusted within the above range.
  • the method is not limited to these methods.
  • the adhesive sheet II and the adhesive layer II are stretched to a length four times the initial length by pulling both ends of the adhesive sheet or the adhesive layer II in opposite directions, and held in that state for 10 minutes, and then held in that state for 10 minutes. It is preferable that the length after 20 minutes from releasing one end is 1.0 to 1.6 times the initial length.
  • the above operation is related to the recoverability of the adhesive sheet or the laminate in which the adhesive layer II is bonded to the member sheet, the flexible image display device member II, and the image display device when they are unfolded after bending. By being within the range, the creases of the laminated body, the flexible image display device member II, and the image display device can be made inconspicuous.
  • an adhesive having a urethane component segment and an acrylic component segment may be used to adjust the restoring force within the above range. It is preferable to use the pressure-sensitive adhesive shown in the above aspect or the second aspect. However, the method is not limited to these methods.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet II and the pressure-sensitive adhesive layer II preferably have a haze of less than 1.0%, more preferably less than 0.7%.
  • the haze of the adhesive sheet II and the adhesive layer II is within the above range, it can be suitably used as an adhesive sheet and an adhesive layer for an image display device.
  • the haze is measured according to JIS K7136.
  • the adhesive sheet or the present adhesive layer II is a laminate attached to the member sheet, the haze of the adhesive sheet and the present adhesive layer II is considered to be less than or equal to that value by measuring the haze of the laminate. be able to.
  • an adhesive having a urethane component segment and an acrylic component segment may be used to adjust the haze to the above range. It is preferable to use the pressure-sensitive adhesive shown in the embodiment or the second aspect. However, the method is not limited to these methods.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet II and the pressure-sensitive adhesive layer II preferably have a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more, and more preferably 91% or more when the thickness is 100 ⁇ m.
  • the total light transmittance is measured according to JIS K7361-1.
  • an adhesive having a urethane component segment and an acrylic component segment may be used to adjust the total light transmittance to the above range. It is preferable to use the pressure-sensitive adhesive shown in the first aspect or the second aspect. However, the method is not limited to these methods.
  • the adhesive sheet II and the adhesive layer II have a polar term ⁇ p of 2.0 MPa 0.5 or more and a hydrogen bond term ⁇ h in the Hansen solubility parameter ( ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h) on the surface of the adhesive sheet or the adhesive layer. Is preferably 5.0 MPa 0.5 or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet II and the pressure-sensitive adhesive layer II can have a larger ⁇ p in the surface HSP than the pressure-sensitive adhesive sheet or the pressure-sensitive adhesive layer composed of only the acrylic component segment. Therefore, the wettability with various display films (member sheets) having a large ⁇ p is improved, the interfacial adhesive force is improved, and as a result, it is possible to contribute to the improvement of the adhesive force in the peeling test.
  • the Hansen solubility parameter is an index showing the solubility of a substance in another substance.
  • the HSP is a three-dimensional space obtained by dividing the solubility parameter introduced by Hildebrand into three components, a dispersion term ⁇ d, a polarity term ⁇ p, and a hydrogen bond term ⁇ h.
  • the dispersion term ⁇ d is a value indicating the effect of the London dispersion force
  • the polarity term ⁇ p is the effect of the dipole interdental force
  • the hydrogen bond term ⁇ h is a value indicating the effect of the hydrogen bond force.
  • ⁇ d Energy derived from the London dispersion force between molecules
  • ⁇ p Energy derived from the polar force between molecules
  • ⁇ h Energy derived from the hydrogen bonding force between molecules. (Here, each unit is MPa 0.5 .)
  • HSP HSP The definition and calculation of HSP are described in the following documents. Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameter: A Users Handbook (CRC Press, 2007).
  • the dispersion term reflects the London dispersion force
  • the polarity term reflects the dipole moment
  • the hydrogen bond term reflects the action of water, alcohol, etc. Then, it can be judged that the vectors having similar vectors by HSP have high solubility, and the similarity of the vectors can be judged by the distance of the Hansen solubility parameter (HSP distance).
  • HSP distance Hansen solubility parameter
  • the solubility parameter of Nsen can be an index not only for determining the solubility but also for determining how easily a substance is present in another substance, that is, how good the dispersibility is.
  • the polar term ⁇ p of the pressure-sensitive adhesive sheet II and the pressure-sensitive adhesive layer II is preferably 2.0 MPa 0.5 or more. It is more preferably 0 MPa 0.5 or more.
  • the hydrogen bond term ⁇ h is preferably 5.0 MPa 0.5 or more, 6.0 MPa 0.5 or more is more preferable.
  • the ⁇ p and ⁇ h of the Adhesive Sheet II and the Adhesive Layer II are in the above range, the wettability to highly polar (optical) member sheets such as polyamide, polyimide, epoxy, polyester, and TAC film is improved, and interfacial adhesion is achieved.
  • the strength is increased, and the adhesive strength can be improved as compared with the conventional acrylic adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet II and the pressure-sensitive adhesive layer II contain urethane component segments that are high in ⁇ p and ⁇ h, so that ⁇ p in the surface HSP is higher than that in the pressure-sensitive adhesive sheet consisting of only acrylic component segments. , ⁇ h can be increased. Further, in order to increase ⁇ p and ⁇ h in HSP on the surface, the blending amount is adjusted so that the urethane component segment is exposed on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet, or it is shown in the first or second aspect. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive to form the main pressure-sensitive adhesive sheet II and the main pressure-sensitive adhesive layer II.
  • the gel fraction of the Adhesive Sheet II and the Adhesive Layer II is preferably 55% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 65% or more. When the gel fraction of the adhesive sheet II and the adhesive layer II is 55% or more, the shape can be sufficiently retained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is lightly or heat-treated as described later.
  • the degree of cross-linking may be adjusted when the gel is cured.
  • the degree of crosslinking can be adjusted by adjusting the amount of light irradiation or the like, and the gel fraction can be adjusted.
  • the method is not limited to this method.
  • the thicknesses of the adhesive sheet II and the adhesive layer II are not particularly limited. It is preferably 0.005 mm or more, more preferably 0.010 mm or more, still more preferably 0.150 mm or more. On the other hand, the upper limit is preferably 1.000 mm or less, more preferably 0.700 mm or less, and further preferably 0.500 mm or less. When the thickness is 0.005 mm or more, the handleability is good, and when the thickness is 1.000 mm or less, it is possible to contribute to the thinning of the laminated body to which the member sheets are bonded.
  • the adhesive sheet II is preferably used for bonding members constituting the display member (also referred to as "display member"), in particular, a flexible member for a display used for manufacturing a display, and a flexible display is manufactured. It is particularly preferable to use it as an adhesive component for a flexible display used in the above.
  • the flexible member the same flexible member as described later can be used.
  • Examples of the flexible member constituting the flexible image display device member II include a flexible display such as an organic electroluminescence (EL) display, a cover lens (cover film), a polarizing plate, a polarizer, a retardation film, a barrier film, and a viewing angle.
  • Examples thereof include flexible members for displays such as compensation films, brightness improving films, contrast improving films, diffusion films, transflective reflective films, electrode films, transparent conductive films, metal mesh films, and touch sensor films. Any one of these or two of the two may be used in combination. For example, a combination of a flexible display and other flexible members, or a combination of a cover lens and other flexible members can be mentioned.
  • the flexible member means a bendable member, particularly a repeatedly bendable member.
  • a member capable of fixing to a curved shape having a bending radius of 25 mm or more, particularly a member capable of withstanding repeated bending actions with a bending radius of less than 25 mm, more preferably a bending radius of less than 3 mm is preferable.
  • HSP surface of at least one Furekiburu member among the two Furekiburu member, .delta.p is 10.0 MPa 0.5 or more, and preferably 20.0 MPa 0.5 or less.
  • Polyamide, polyimide, polyester, epoxy resin, etc. are usually in this range, but by adjusting to the above range by corona treatment, plasma treatment, primer treatment, etc., the interfacial adhesive strength with the adhesive layer can be enhanced. Can be done.
  • the HSP distance (Ra) of the Hansen solubility parameter on the surface of the flexible member and the Hansen solubility parameter on the surface of the adhesive layer II is 17.0. It is preferably 16.0 or less, more preferably 15.0 or less, and further preferably 15.0 or less. Further, the method of calculating the HSP distance (Ra) is also as described below.
  • the 180 degree peel strength (JIS Z 0237) of the adhesive layer for the flexible member, particularly the flexible member made of a highly polar film, at a peel rate of 300 mm / min at 60 ° C. is 8 N / 25 mm.
  • the above can be achieved, and more preferably 10 N / 25 mm or more.
  • the flexible member means a bendable member, particularly a member that can be repeatedly bent, and in particular, a member having a bending radius of 25 mm or more and capable of a curved fixed shape, particularly a bending radius of less than 25 mm.
  • a bendable member particularly a member that can be repeatedly bent
  • it refers to a member capable of withstanding repeated bending actions with a bending radius of less than 3 mm.
  • the adhesive component according to an example of the embodiment of the present invention includes the above-mentioned adhesive having the urethane component segment and the acrylic component segment (the above-mentioned present adhesive II).
  • the present component II includes the above-mentioned adhesive having the urethane component segment and the acrylic component segment (the above-mentioned present adhesive II).
  • it can be suitably used for flexible devices such as wearable electronic devices and foldable displays.
  • This component II may have any one or more of the above-mentioned predetermined properties (storage elastic modulus, loss tangent (Tan ⁇ ), restoring force, haze, total light transmittance, Hansen solubility parameter and gel fraction). preferable.
  • the Hansen solubility parameter ( ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h) on the surface of this component II the polar term ⁇ p is 2.0 MPa 0.5 or more and the hydrogen bond term ⁇ h is 5.0 MPa 0.5 or more. Is preferable.
  • a transparent polyimide film that is resistant to tensile stress due to bending, is hard to whiten, has high high temperature reliability, and has excellent abrasion resistance has been adopted.
  • a transparent polyimide film contains a large amount of an aromatic skeleton and an imide group and / or an amide group in order to achieve both high temperature reliability and transparency, and depending on the type, contains a fluorine-based functional group.
  • the polarizing plate assembly is becoming thinner and thinner, and a thin member sheet having a highly polar outermost surface is formed by laminating a coating type liquid crystal layer or a TAC film (cellulose triacetate film) on the outermost surface.
  • a coating type liquid crystal layer or a TAC film cellulose triacetate film
  • the laminated body according to an example of the embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present laminated body II”) is a laminated body provided with a member sheet on at least one side of the present adhesive sheet II or the present adhesive layer II described above. Is.
  • the laminated body II includes a member sheet (hereinafter sometimes referred to as a “first member sheet”), the present adhesive sheet II or the present adhesive layer II, and an arbitrary member sheet (hereinafter, “second member sheet”). (Sometimes referred to as) may be a laminated sheet having a structure of being laminated in this order. At this time, the first member sheet and the second member sheet may be the same or different.
  • the main component of the member sheet to be the adherend of the adhesive sheet II or the adhesive layer II examples include polycycloolefin, triacetylcellulose, polymethylmethacrylate, polyester, epoxy resin, polyimide, polyamide and the like. It may be one kind of resin or two or more kinds of resins.
  • the "main component” means a component that occupies the largest mass ratio, and specifically, occupies 50% by mass or more of a member sheet or a composition forming the member sheet. It is more preferable to occupy 55% by mass or more, particularly 60% by mass or more (including 100% by mass).
  • the member sheet may be ultra-thin glass (UTG).
  • UTG ultra-thin glass
  • the ultra-thin glass refers to chemically strengthened glass having a thickness of 70 ⁇ m or less.
  • the member sheet containing one or more kinds of resins selected from the group consisting of polyamide, polyimide, epoxy resin, triacetyl cellulose and polyester as a main component has particularly high polarity, but this adhesive sheet II has ⁇ p. , ⁇ h is high, so that the effect can be found especially.
  • a polyimide film containing polyimide as a main component is suitably used as a member sheet for a flexible display because it has a high Tg, a low coefficient of linear expansion, excellent high-temperature reliability, high tensile strength, and is unlikely to cause whitening due to bending.
  • a transparent polyimide film in which the chemical structures of the diamine component and the dicarboxylic acid component are appropriately selected and the band gap is adjusted is particularly preferable.
  • the thickness of the laminate II is not particularly limited.
  • the present laminate II is in the form of a sheet, and if the thickness is 0.01 mm or more, the handleability is good, and the thickness is 1.0 mm or less. If so, it can contribute to the thinning of the laminated body. Therefore, the thickness of the present laminate II is preferably 0.01 mm or more, and more preferably 0.03 mm or more, particularly 0.05 mm or more.
  • the upper limit is preferably 1.0 mm or less, and more preferably 0.7 mm or less, particularly 0.5 mm or less.
  • the HSP member seat surface ⁇ p is 10.0 MPa 0.5 or more, and preferably 20.0 MPa 0.5 or less.
  • Polyamide, polyimide, polyester, epoxy resin, etc. are usually in this range, but by adjusting to the above range by corona treatment, plasma treatment, primer treatment, etc., the interfacial adhesive strength with the adhesive sheet can be enhanced. Can be done.
  • the adhesive strength between the member sheet and the adhesive sheet or the present adhesive layer II is a viscoelastic element such as the magnitude of the loss elastic modulus (G'') at the peeling frequency (speed) and an interfacial adhesive force element such as wetting. Is usually determined by. However, there is a high possibility that a low Tg adhesive sheet or adhesive layer for bending cannot be expected to be significantly improved due to restrictions on viscoelasticity, and the surface HSP of the adhesive sheet or adhesive layer is controlled to improve the interfacial adhesive force. It has been found that the adhesive strength can be increased more effectively.
  • the HSP distance (Ra) between the Hansen solubility parameter on the surface of the member sheet and the Hansen solubility parameter on the surface of the adhesive sheet II or the adhesive layer II is preferably 17 or less, and 16 It is more preferably 15 or less, and further preferably 15 or less.
  • HSP distance (Ra) is calculated by (Equation 2).
  • ⁇ d A , ⁇ p A and ⁇ h A represent ⁇ d, ⁇ p and ⁇ h of the present adhesive sheet II, respectively
  • ⁇ d S , ⁇ p S and ⁇ h S are ⁇ d, ⁇ p and ⁇ h of the present member sheet, respectively. Is shown.
  • the adhesive strength between the member sheet and the present adhesive sheet II or the present adhesive layer II can be sufficiently increased.
  • the adhesive strength of the present adhesive sheet II for a member sheet, particularly a member sheet made of a highly polar film is 180 degree peel strength at a peel rate of 300 mm / min at 60 ° C. (JIS Z 0237).
  • the urethane component of the adhesive sheet II or the adhesive layer II may be increased to increase ⁇ p and ⁇ h, or the member sheet side of the adhesive sheet II or the adhesive layer II may be increased.
  • a primer having an HSP close to the HSP may be applied.
  • the method is not limited to these methods.
  • the laminate II preferably has a haze of less than 1.0%, more preferably less than 0.7%.
  • the haze of the laminated body II is within the above range, it can be suitably used as a constituent member for an image display device.
  • the haze is measured according to JIS K7136.
  • this adhesive sheet II and this adhesive layer II contains "polyether type polyurethane forming the urethane component segment in the adhesive sheet II" and "acrylic polymer forming the acrylic component segment in the adhesive sheet II".
  • a method of producing the present pressure-sensitive adhesive sheet II can be mentioned by molding the pressure-sensitive adhesive composition into a sheet, curing the composition with light, heat, or the like, and appropriately processing the pressure-sensitive adhesive composition as necessary. However, the method is not limited to this method.
  • a composition containing a graft polymer having a stem polymer made of an acrylic polymer and a branch polymer made of a polyether type polyurethane (also referred to as “graft chain”) as a main component resin examples thereof include a method of producing the present pressure-sensitive adhesive sheet II by molding the material into a sheet, curing the pressure-sensitive adhesive composition with light or heat, and appropriately processing the pressure-sensitive adhesive composition as necessary.
  • the method is not limited to this method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is prepared in the same manner as described above, this is coated on a member sheet or a flexible member, and the resin composition is cured by light, heat, or the like. Thereby, the present adhesive layer II can be formed.
  • the method is not limited to this method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition By further reacting the pressure-sensitive adhesive composition with light or heat, as a result, a structure in which the acrylic component segment and the urethane component segment are bonded is obtained, so that the viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer II is as described above. It is considered that the present adhesive sheet II adjusted to the range can be obtained.
  • these manufacturing methods are examples of methods for manufacturing the Adhesive Sheet II and the Adhesive Layer II, and the Adhesive Sheet II and the Adhesive Layer II are not limited to those manufactured by such a manufacturing method. Absent.
  • ⁇ Mixing and kneading of raw materials> When preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the above raw materials are kneaded using a temperature-adjustable kneader (for example, a dispenser, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a planetary mixer, a twin-screw mixer, a pressure kneader, etc.). Just do it.
  • various additives such as silane coupling agent and antioxidant may be blended with the resin in advance and then supplied to the kneader, or all the materials are melt-mixed in advance. It may be supplied after that, or a master batch in which only the additive is concentrated in a resin in advance may be prepared and supplied.
  • Known methods for molding the pressure-sensitive adhesive composition into a sheet include, for example, wet lamination, dry lamination, extrusion casting method using a T-die, extrusion lamination method, calendar method, inflation method, injection molding, and liquid injection curing method. Etc. can be adopted. Above all, when producing a sheet, a wet lamination method, an extrusion casting method, and an extrusion lamination method are preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be applied to a member sheet such as a release sheet and polymerized, or the pressure-sensitive adhesive composition may be polymerized and cured. After that, it may be attached to a member sheet or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains an initiator
  • a cured product can be produced by irradiating heat and / or active energy rays to cure the composition.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet II and the present pressure-sensitive adhesive layer II can be produced by irradiating a molded product of the pressure-sensitive adhesive composition with heat and / or active energy rays.
  • examples of the active energy rays to be irradiated include ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, neutron rays, and electron beams, ultraviolet rays, visible rays, etc. Ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of reaction control. Further, the irradiation energy of the active energy ray, the irradiation time, the irradiation method, and the like are not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be dissolved in an appropriate solvent and carried out by using various coating methods.
  • the present adhesive sheet II can also be obtained by thermosetting in addition to the above-mentioned active energy ray irradiation curing.
  • the thickness of the adhesive sheet can be adjusted by the coating thickness and the solid content concentration of the coating liquid.
  • ⁇ Surface processing> From the viewpoint of preventing blocking and foreign matter adhesion, it is preferable to laminate a protective film on at least one surface of the adhesive sheet II or the adhesive layer II. Further, if necessary, at least one surface of the Adhesive Sheet II or the Adhesive Layer II may be embossed or various irregularities (cone, pyramid shape, hemispherical shape, etc.) may be processed. Further, for the purpose of improving the adhesiveness to various adherend members, various surface treatments such as corona treatment, plasma treatment and primer treatment may be performed on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet II.
  • the present adhesive sheet II or the present adhesive layer II may be a laminated body in which a release film is laminated on at least one surface thereof.
  • a release film it is preferable to use a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film from the viewpoint of light transmission and cost.
  • the method for manufacturing the flexible image display device member II is not particularly limited, and as described above, the resin composition for forming the adhesive layer II may be applied onto the flexible member to form the flexible image display device member II. , After forming into a sheet using the resin composition in advance, it may be bonded to a flexible member.
  • This image display device II By incorporating the present laminate II, for example, by laminating the present laminate II on other image display device constituent members, an image display device (also referred to as “the present image display device II") provided with the present laminate II can be obtained. Can be formed.
  • the present laminated body II can prevent delamination and cracking of the laminated sheet even when folded in an environment of low temperature and high temperature, and has good resilience, so that a flexible image display device can be formed.
  • the flexible image display device is more specifically a member capable of being fixed to a curved shape having a bending radius of 25 mm or more, particularly for a repeated bending action with a bending radius of less than 25 mm, more preferably a bending radius of less than 3 mm.
  • Examples of the other image display device constituent members include the above-mentioned optical films such as a cover lens protective film, a cover lens, a polarizing film and a retardation film, a liquid crystal material, and a flexible member such as a backlight panel.
  • the term “film” shall include the “sheet”, and the term “sheet” shall include the “film”.
  • the term “panel” when used as in the case of an image display panel, a protective panel, etc., it includes a plate body, a sheet, and a film.
  • X to Y (X, Y are arbitrary numbers) is described, it means “X or more and Y or less” and “preferably larger than X” or “preferably larger than X” unless otherwise specified. It also includes the meaning of "smaller than Y”. Further, when “X or more” (X is an arbitrary number) is described, it includes the meaning of “preferably larger than X” and is described as “Y or less” (Y is an arbitrary number) unless otherwise specified. In this case, unless otherwise specified, it also includes the meaning of "preferably smaller than Y”.
  • Urethane Polymer Mass Average Molecular Weight 600,000, Polyether Type OH Group-Terminal Urethane Prepolymer (Hexamethylene Diisocyanate 19 wt%, Isophorone Diisocyanate 5 wt%, Polypropylene Glycol 76 wt%)
  • Urethane graft acrylic polymer mass average molecular weight: 700,000 (a copolymer of butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate is used as a stem polymer, and a urethane polymer having a molecular weight of 8600 is contained in an amount of 1.2 wt% as a graft chain.
  • Esacure TZT manufactured by IGM, photopolymerization initiator, mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone
  • Coronate L manufactured by Tosoh Corporation, isocyanate-based cross-linking agent
  • Nacelle aluminum acetylacetone metal complex, manufactured by Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.
  • Solvent ethyl acetate
  • Example I-3 a polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) which was heat-crosslinked by heat treatment at 120 ° C. for 3 minutes and then released from above. , Diafoil MRQ thickness: 50 ⁇ m) was laminated with a hand roll and cured at 50 ° C. for 24 hours to obtain an adhesive sheet sandwiched between release films.
  • Example I-3 after drying, both sides were laminated with a release PET film, and UV of 1.5 J / cm 2 was irradiated with a high-pressure mercury lamp to crosslink.
  • the thickness of the adhesive sheet was set as shown in Table 1 by adjusting the gap of each applicator.
  • the HSP on the surface of the adhesive sheet was measured as follows.
  • the release PET film was peeled off from the adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples on one side to expose the adhesive sheet, and a droplet of 2.0 ⁇ L of 11 kinds of HSP-known solvents was dropped therein, and the contact angle after 30 seconds.
  • the relationship between the Hansen solubility parameter and surface tension (Equation 1) was calculated by calculating ⁇ sL from the Young-Dupre equation and the Hata / Kitazaki and Extended Hawks equations from the contact angle value.
  • the HSP was determined by the same procedure. The results are shown in Table 1. Further, the HSP distance (Ra) was calculated from the values of the surface HSP of the adhesive sheet and the surface HSP of the member sheet measured above.
  • the release films on both sides were peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples, and a plurality of the pressure-sensitive adhesive sheets were stacked to prepare a sheet having a thickness of about 0.8 mm. Furthermore, this is punched into a circle with a diameter of 8 mm using a rheometer (DHR-2, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), and an adhesive jig: ⁇ 8 mm parallel plate, strain: 0.1.
  • DHR-2 rheometer
  • Adhesive force CPI (50 ⁇ m) manufactured by KOLON Co., Ltd. as a member sheet is attached to a SUS plate with double-sided tape, and the release PET film is peeled off from the adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples on one side to expose the adhesive sheet as a backing film.
  • a polyethylene terephthalate film (“Diafoil S-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m) was roll-bonded with a hand roller.
  • This is cut into a strip shape with a width of 25 mm and a length of 150 mm, and the remaining release film is peeled off and a CPI (50 ⁇ m) manufactured by KOLON as a member sheet is rolled and attached to the exposed adhesive surface using a hand roller.
  • the member sheet surface was attached to the SUS plate with double-sided tape to prepare a laminate composed of the SUS plate / double-sided tape / member sheet (CPI) / adhesive sheet / backing film (PET).
  • the laminated body was subjected to an autoclave treatment (60 ° C., gauge pressure 0.2 MPa, 20 minutes) for finish sticking, and a sample for measuring the adhesive force between the adhesive sheet / member sheet was prepared.
  • Table 1 shows the results of the adhesive sheet formulation, the gel fraction of the adhesive sheet, the dynamic viscoelasticity of the adhesive sheet, the surface HSP of the adhesive sheet, the HSP distance between the adhesive sheet and the member sheet, the adhesive strength, and the bending storage property test. It was.
  • Example I-3 By adjusting the composition of the adhesive sheet so that ⁇ p and ⁇ h are larger than those of Examples I-1 to I-3, the HSP distance from the highly polar member sheet is shortened, and the adhesive strength is also improved accordingly. You can see that. Generally, a thin adhesive sheet tends to have defects in bending storage, but in Example I-2, it is shown that even a thin adhesive sheet can suppress delamination and foaming of a laminated body.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example I-3 using the acrylic polymer grafted with urethane was particularly excellent in bending resistance, while Comparative Examples I-1 to I-3 made of the acrylic polymer were ⁇ p. , ⁇ h is small, the adhesive strength with the highly polar member sheet is inferior, and peeling occurs even in the bending storage property test.
  • Acrylic polymer-graft-polyurethane (a copolymer of butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate is used as a stem polymer, and polyurethane having a molecular weight of 8600 (one-ended acryloyl group) is contained in an amount of 1.2 wt% as a graft chain.
  • B-1 Polyurethane composed of acryloyl group-terminated polyurethane (hexamethylene diisocyanate (HDI) and polypropylene glycol (PPG), polyurethane having hydroxyethyl acrylate (HEA) added to both ends, mass average molecular weight: about 8,000. , PPG mass ratio (polyurethane 100 wt%): about 69 wt%)
  • B-2 OH group-terminated polyurethane (hexamethylene diisocyanate (HDI) 19 wt%, isophorone diisocyanate 5 wt%, polypropylene glycol (PPG) 76 wt%, mass average molecular weight: about 600,000)
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • PPG polypropylene glycol
  • the coating liquid was uniformly mixed so as to have the composition (solid content) shown in Table 2, and ethyl acetate was added so that the solid content was 30 wt% to prepare the coating liquid.
  • the liquid was developed on a release-treated polyethylene terephthalate film (Diafoil MRV (V03) thickness: 100 ⁇ m manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) using a bird film applicator manufactured by Elcometer, and the temperature was 90 ° C. It was dried in the oven for 10 minutes.
  • Example II-5 and Comparative Example II-1 a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diafoil MRQ thickness) which was heat-crosslinked by heat treatment at 120 ° C. for 3 minutes and then released from above. (S: 50 ⁇ m) was laminated with a hand roll and cured at 50 ° C. for 24 hours to obtain an adhesive sheet sandwiched between release films.
  • Example II-1 to II-4 and Comparative Example II-2 containing a photopolymerization initiator a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diafoil MRQ thickness) which was released after drying. : 50 ⁇ m) was laminated with a hand roll, and with both sides laminated with a release PET film, it was cured by irradiating with UV of 0.7 J / cm 2 with a high-pressure mercury lamp.
  • the thickness of the adhesive sheet is as shown in Table 2 by adjusting the gap of each applicator.
  • the HSP on the surface of the adhesive sheet was measured as follows.
  • the release PET film of the adhesive sheet is peeled off on one side to expose the adhesive sheet, and a droplet of 2.0 ⁇ L of 11 kinds of solvents known for HSP is dropped therein, and the contact angle after 30 seconds is recorded, and the value of the contact angle is recorded.
  • the HSP was determined by the same procedure. The results are shown in Table 2. Further, the HSP distance (Ra) was calculated from the values of the surface HSP of the adhesive sheet and the surface HSP of the member sheet measured above.
  • The length between the handles after the test is 1.0 to 1.6 times the initial length.
  • X The length between the handles after the test is more than 1.6 times the initial length.
  • the obtained laminate was cut into 40 mm ⁇ 100 mm to prepare a sample for evaluation of bending storage property.
  • the evaluation sample was DLDMLH-FS manufactured by Yuasa System Co., Ltd., and U-shaped bending was repeatedly performed in accordance with IEC 63715.
  • the test conditions were ⁇ 30 ° C., frequency 1 Hz, radius of curvature r: 3 mm, 100,000 cycles, and the bendability was evaluated according to the following criteria.
  • No change in appearance is observed in the laminated body after bending 100,000 times.
  • X After bending 100,000 times, abnormalities such as breakage, peeling (delamination), air bubbles, and foaming are observed in the laminated body.
  • Adhesive force CPI 50 ⁇ m
  • KOLON Co., Ltd. is attached to the SUS plate as a member sheet with double-sided tape
  • the release PET film of the adhesive sheet is peeled off on one side to expose the adhesive sheet
  • one release film of the adhesive sheet is peeled off to form a backing film.
  • a polyethylene terephthalate film (“Diafoil S-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m) was roll-bonded with a hand roller.
  • the member sheet surface is attached to the SUS plate with double-sided tape to prepare a laminate consisting of the SUS plate / double-sided tape / member sheet (CPI) / adhesive sheet / backing film (PET), and the laminate is autoclaved (60 ° C.). , Gauge pressure 0.2 MPa, 20 minutes) was applied for finish sticking, and a sample for measuring the adhesive force between the adhesive sheet / member sheet was prepared.
  • Table 2 shows the composition of the adhesive sheet, the gel fraction of the adhesive sheet, the dynamic viscoelasticity of the adhesive sheet, the surface HSP of the adhesive sheet, the HSP distance between the adhesive sheet and the member sheet, the adhesive force, and the results of the dynamic bending test. It was.

Abstract

極性の高い部材シートに対して強固に粘着することができ、しかも屈曲性にも優れた、新たな粘着層介して、2つのフレキシブル部材が貼り合わされた構成を有するフレキシブル画像表示装置部材であって、前記粘着層は、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大値が-20℃以下にあり、かつ、接触角法により測定される、粘着層表面のハンセン溶解度パラメーター(δd,δp,δh)において、極性項δpが2.0MPa0.5以上であり、かつ、水素結合項δhが5.0MPa0.5以上である、フレキシブル画像表示装置部材である。

Description

粘着シート、フレキシブル画像表示装置部材、光学部材及び画像表示装置
 本発明は、粘着シート、フレキシブル画像表示装置部材、光学部材及び画像表示装置に関する。より詳しくは、本発明は、屈曲可能な画像表示装置に好適に使用される粘着シート、さらには、画像表示装置を構成する部材シート又はフレキシブル部材に対して強固に粘着できる粘着シート又は粘着層と、それらを用いた光学部材又はフレキシブル画像表示装置部材に関するものであって、屈曲可能な画像表示装置の信頼性向上に寄与するものである。
 近年、有機発光ダイオード(OLED)や量子ドット(QD)を用いたフレキシブルあるいは屈曲可能な画像表示装置が開発され、広く商用化されつつある。
 このような画像表示装置では、複数の部材シートが透明な接着シートで貼り合された構造をしており、折り曲げに伴う部材シート間の歪を吸収できる柔らかさを備えつつ、強固に部材シートを粘着することができる粘着シートが求められてきている。
 従来の画像表示装置に広く使用されてきた粘着シートは、酸を実質的に含有しない酸フリーのアクリル系粘着シートであった。
 しかし、近年、屈曲用の画像表示装置に対応するためにアクリルポリマー組成を見直した、低いTg(ガラス転移温度)を有する粘着シートが提案されてきている。
 例えば特許文献1には、(メタ)アクリル酸エステル共重合体と架橋剤とを含有し、所定のクリープコンプライアンス値を有し、復元性を改良した粘着剤が開示されている。
 また、特許文献2には、接着剤組成物を含む、フレキシブルデバイス用のアセンブリ層であって、約-30℃~約90℃の温度範囲内で、前記アセンブリ層が、振動数1Hzにおいて約2MPaを超えないせん断貯蔵弾性率と、約50kPa~約500kPaのせん断応力を負荷して5秒において測定される少なくとも約6×10-61/Paのせん断クリープコンプライアンス(J)と、約5kPa~約500kPaの範囲内のせん断応力を負荷した少なくとも1点において前記負荷したせん断応力の解除後約1分以内に少なくとも約50%のひずみ回復と、を有する、アセンブリ層が開示されている。
 さらに、特許文献3には、粘着剤層と、少なくとも偏光膜を含む光学フィルムと、を含むフレキシブル画像表示装置用積層体であって、前記積層体を曲げ半径3mmで折り曲げた場合の前記積層体の端部における前記粘着剤層に基づくズレ量が、100~600μmであることを特徴とするフレキシブル画像表示装置用積層体が開示されている。
特開2019-123826号公報 特表2018-526469号公報 国際公開パンフレットWO2019/026753号公報
 屈曲可能な画像表示装置の登場により、それに用いられる部材シートも屈曲に対応したものが用いられつつある。例えば前面のカバーフィルムとして、屈曲による引張ストレスに強く、白化しにくく、高温信頼性が高く、耐擦性に優れた、透明なポリイミドフィルムが採用されてきている。
 このような透明ポリイミドフィルムは、高温信頼性と透明性を両立するために、芳香族骨格とイミド基及び/又はアミド基を多く含有しており、種類によってはフッ素系の官能基を含有していることもある。よって、極めて極性の高いフィルムとなっており、従来のディスプレイに使用されていた粘着シートでは、強固に粘着することができず、屈曲のストレスで剥がれたり、ディスプレイの使用者が保護フィルムの一部と勘違いして剥がしてしまったりするという問題が生じていた。
 また、偏光板アッセンブリに関して増々の薄型化が進んでおり、塗布型の液晶層やTACフィルム(セルローストリアセテートフィルム)を最表面に積層するなどして、最表面が高極性である薄型の部材シートが登場してきており、このような部材シートも従来の粘着シートでは強固に粘着することが困難であった。
 さらにまた、耐屈曲性を改良したポリエステル系フィルムやエポキシ系フィルムも、屈曲用ディスプレイの部材シートとして注目されてきている。
 特許文献1に記載があるような(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなり、低Tg、かつ、高架橋度の粘着シートは、低温でも柔らかく、一定の復元性を有している。
 しかし、それ故に粘着力を発現しづらいという課題があり、特に透明なポリイミドなどの高極性の部材シートに対して強固に粘着することが困難であった。
 そして、粘着シートの部材シートへの粘着力が弱い場合、折り畳み動作や屈曲状態での高温保管などでデラミや発泡といった欠陥を生じることがあり、画像表示装置の信頼性を損なうという問題があった。
 また、画像表示装置に対する薄型化や小曲率半径化の要求は年々厳しくなる見通しであり、それに伴い、粘着シートに対する強粘着化のニーズも高まっており、従来公知の技術では屈曲の要求を満たしつつ、部材シートに強固に保持できる粘着シートが得られなかった。
 そこで、本発明は、極性の高い部材シート又はフレキシブル部材に対して強固に粘着することができ、しかも屈曲性にも優れた、新たな粘着シートを備えたフレキシブル画像表示装置部材及び画像表示装置を提供せんとするものである。
 本発明の一態様は、2つのフレキシブル部材が粘着層を介して貼り合わされた構成を有するフレキシブル画像表示装置部材であって、
 前記粘着層は、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大値が-20℃以下にあり、かつ、接触角法により測定される、粘着層表面のハンセン溶解度パラメーター(δd,δp,δh)において、極性項δpが2.0MPa0.5以上であり、かつ、水素結合項δhが5.0MPa0.5以上である、フレキシブル画像表示装置部材である。
 前記粘着層は、高極性の部材シート又はフレキシブル部材に対して大きな粘着力を示し、かつ、屈曲性にも優れている。例えば折り畳み動作をしても、屈曲状態で高温保管しても、デラミや発泡といった欠陥の発生を抑えることができる。よって、かかる粘着層を介して2つのフレキシブル部材が貼り合わされた構成を有するフレキシブル画像表示装置部材は、優れた屈曲性を有するものとなる。
 以下、本発明を詳しく説明する。ただし、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
<<本粘着シートI>>
 本発明の実施形態の一例に係る粘着シート(以下、「本粘着シートI」と称することがある)は、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大値が-20℃以下にある粘着シートであって、接触角法により測定される粘着シート表面のハンセン溶解度パラメーター(δd, δp, δh)において、極性項δpが2.0MPa0.5以上であり、かつ、水素結合項δhが5.0MPa0.5以上である。
<<本フレキシブル画像表示装置部材I>>
 本発明の実施形態の一例に係るフレキシブル画像表示装置部材(以下、「本フレキシブル画像表示装置部材I」と称することがある。)は、2つのフレキシブル部材が粘着層を介して貼り合わされた構成を有し、前記粘着層(以下、「本粘着層I」と称することがある。)は、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大値が-20℃以下にあり、かつ、接触角法により測定される、粘着層表面のハンセン溶解度パラメーター(δd,δp,δh)において、極性項δpが2.0MPa0.5以上であり、かつ、水素結合項δhが5.0MPa0.5以上である。
 なお、本粘着層Iは、その形態に制限はなく、予めシート状に成形されたシート状粘着製品が本フレキシブル画像表示装置部材Iに貼り合わされて形成されたものであっても、本フレキシブル画像表示装置部材Iに粘着層が直接形成されたものであってもよい。
<損失正接(tanδ)>
 本粘着シートI及び本粘着層Iは、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大値が-20℃以下にあることが好ましい。
 この極大値は-30℃以下にあることがより好ましく、-40℃以下にあることがさらに好ましい。下限については特に定めないが通常-70℃以上である。
 さらに本粘着シートI及び本粘着層Iは、周波数1Hzの剪断における損失正接(tanδ)の極大値のピークが、-60~-20℃の温度範囲に存在することが特に好ましい。
 この極大値の温度は、粘着シート及び本粘着層Iのガラス転移温度(以下、Tgと呼ぶことがある。)の目安となるものであり、この値が-20℃以下であることで、低温での貯蔵弾性率が十分下がり、屈曲操作によるストレスを低減することが可能となる。
 種々の温度における弾性率(貯蔵弾性率)G’、粘性率(損失弾性率)G”及びtanδ=G”/G’はひずみレオメーターを用いて測定することができる。
 本粘着シートI及び本粘着層Iの損失正接(tanδ)の極大値、及び、該極大値のピークの温度は、本粘着シートI及び本粘着層Iを構成する樹脂のモノマーの種類、樹脂の質量平均分子量、分岐構造などの調整や、低Tgオリゴマーの配合添加によって、上記範囲に調整することができる。
<貯蔵弾性率>
 さらに本粘着シートI及び本粘着層Iは、-20℃での貯蔵弾性率(G’(-20℃))が1MPa以下であることが好ましく、中でも900kPa以下であるのがさらに好ましい。
 該G’(-20℃)が上記範囲内であれば、部材シートの割れを防止することができる。
 また、このようなG’(-20℃)を達成するには、本粘着シートI及び本粘着層Iのガラス転移温度(Tg)が-20℃以下であるのが好ましい。
 屈曲可能な画像表示装置に使用される粘着シート及び本粘着層Iは、折り畳む速度(周波数)において柔らかくある必要があり、高周波数にて柔軟であるためには、動的粘弾性の温度-時間換算測により、低温域でG’が低いこと、つまり、粘着シート及び本粘着層Iのガラス転移温度(Tg)が低いことが求められる。
 本粘着シートI及び本粘着層Iは、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる85℃の貯蔵剪断弾性率(G’(85℃))が、0.01MPa以上0.20MPa以下であることであるのが好ましい。
 本粘着シートI及び本粘着層Iの85℃の貯蔵剪断弾性率(G’(85℃))は0.18MPa以下であるのがより好ましく、中でも0.15MPa以下であるのがより好ましく、0.12MPa以下であるのがさらに好ましい。
 他方、当該貯蔵剪断弾性率(G’(85℃))の下限値に関しては、形状維持の観点から、0.01MPa以上であるのが好ましい。
 貯蔵剪断弾性率(G’(85℃))が上記範囲内であれば、例えば本粘着シートI又は本粘着層Iを部材シート又はフレキシブル部材に貼着して積層シート又はフレキシブル画像表示装置部材を形成した際、常温から高温において、積層シート又はフレキシブル画像表示装置部材の折り曲げ時の層間応力を小さくすることができ、部材シート又はフレキシブル部材のデラミや割れを抑制することができる。
<ハンセン溶解度パラメーター>
 本粘着シートI及び本粘着層Iは、接触角法により測定される、粘着シート表面のハンセン溶解度パラメーター(δd,δp,δh)において、極性項δpが2.0MPa0.5以上であり、かつ、水素結合項δhが5.0MPa0.5以上であるのが好ましい。
 ここで、ハンセンの溶解度パラメーター(HSP)は、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。HSPは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの3成分に分割し、三次元空間に表したものである。分散項δdは分散力による効果、極性項δpは双極子間力による効果、水素結合項δhは水素結合力による効果を示し、
 δd: 分子間の分散力に由来するエネルギー
 δp: 分子間の極性力に由来するエネルギー
 δh: 分子間の水素結合力に由来するエネルギー
と、表記される。(ここで、それぞれの単位はMPa0.5である。)
 HSPの定義と計算は、下記の文献に記載されている。
 Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRCプレス、2007年)。
 分散項はファンデルワールス力、極性項はダイポール・モーメント、水素結合項は水、アルコールなどによる作用をそれぞれ反映している。
 そして、HSPによるベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断でき、ベクトルの類似度はハンセン溶解度パラメーターの距離(HSP距離)で判断し得る。
 また、ハンセンの溶解度パラメーターは、溶解性の判断だけではなく、ある物質が他のある物質中にどの程度存在しやすいか、すなわち分散性がどの程度良いかの判断の指標ともなり得る。
 本発明において表面のHSP[δd、δp、δh]は、HSP既知の各種溶媒の液滴2μLを、シート表面へ接触させ30秒後の接触角の値から、Young-Dupreの式及び、畑・北崎、拡張ホークスの式からγsLを算出し、ハンセン溶解度パラメーターと表面張力の関係(式1)(Hansen Solubility Parameters 50th anniversary conference,preprint 2017 PP.14-21(2017))から、Rと(γsL/(VL 1/3))1/2が相関するように決定される。
 (式1)δ 2 2+0.068δ 2=13.9γsL(1/(VL 1/3))
 本粘着シートI及び本粘着層Iは、粘着シート又は粘着層表面のハンセン溶解度パラメーター(δd,δp,δh)において、極性項δpは、2.0MPa0.5以上であることが好ましく、3.0MPa0.5以上であることがさらに好ましい。また、水素結合項δhは、5.0MPa0.5以上が好ましく、6.0MPa0.5以上がさらに好ましい。
 本粘着シートI及び本粘着層Iのδp及びδhが上記範囲にあることで、ポリイミドシートやエポキシシート、TACシートなどの高極性の部材シートへの濡れが良くなり、界面接着力が高まり、従来アクリル系の粘着シートよりも粘着力を向上することができる。
 このような表面HSPの粘着シート及び本粘着層Iを得るには、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等のδp,δhの高い成分が粘着シート表面に露出するように、粘着シートを形成するための粘着剤の種類や配合量で調整することが好ましい。
 とりわけ、ウレタン結合を有する化合物を含む粘着剤を用いることが好ましい。
 また、アクリルポリマーなどの高分子成分を幹成分とし、これにポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドなどを枝成分としてグラフトさせたグラフト重合体を含む粘着剤を使用することが好ましい。
 特にグラフト重合体を使用する方法は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド成分の量が少なくても、表面のδp,δhを効率良く高めることができるため、更に好ましい。
<ゲル分率>
 本粘着シートI及び本粘着層Iのゲル分率は55%以上であることが好ましく、60%以上であることがさらに好ましく、65%以上であることがより好ましい。
 本粘着シートI及び本粘着層Iのゲル分率が55%以上であることにより、形状を十分に保持することができる。
<ウレタン系重合体>
 以下、本粘着シートI及び本粘着層Iを構成する粘着剤が含有する重合体のうち、代表的なものであるウレタン系重合体について詳述する。
 なお、本発明においては、重合体と称する場合であっても、単独重合体及び共重合体の両方を包括する意味である。
 ウレタン系重合体は、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物である。
 本粘着シートI及び本粘着層Iは、ウレタン系重合体を含む粘着剤から形成されるのが好ましい。とりわけ、ウレタン系重合体を主成分樹脂として含む硬化性組成物を硬化して形成されるのが好ましい。
 硬化前成分としてウレタン系重合体を含むことで、本粘着シートI及び本粘着層Iの接着力及び凝集力を高めることができる。
 なお、「主成分樹脂」とは、本粘着シートI又は本粘着層Iを構成する樹脂の中で最も含有質量の多い樹脂の意味であり、本粘着シートI又は本粘着層Iを構成する樹脂の中で50質量%以上、中でも60質量%以上、中でも70質量%以上、中でも80質量%以上、中でも90質量%以上(100質量%を含む)を占める場合が想定される。
 ウレタン系重合体を作製する方法の一つに、水酸基とイソシアネートとの重合反応によるものがある。
 原料として用いられる水酸基としては、ポリオールが好適に用いられ、例えばポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネート系ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
 ポリエーテルポリオール類の開始剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
 ウレタン系重合体を得るために使用されるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
 本発明においては、ウレタン系重合体としては、水酸基末端ウレタンプレポリマー、又は、高分子成分を幹成分とし、ポリウレタンを枝成分とするグラフト重合体が好ましい。
 これらの中でも、高い耐屈曲性を有する観点から、アクリル系重合体からなる幹成分(主鎖)にポリウレタンが枝成分として結合したグラフト重合体が好ましい。
 前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、複数種の水酸基などの活性水素基含有化合物と1種以上のポリイソシアネートとを共重合反応させて得られる反応生成物であり、鎖全体がウレタン結合を有している。
 一方、アクリル系重合体を幹成分として、ポリウレタンが枝成分として結合したグラフト重合体は、枝成分にウレタン結合が存在している。この重合体から形成される粘着シート及び粘着層においては、枝成分部位が表面に集中するため、高いδp、δhを表面に有する粘着シート及び粘着層となっていると考えられる。
 ここで、主鎖(幹成分)であるアクリル系重合体の質量平均分子量は、例えば50,000~800,000、枝成分のポリウレタン部位の質量平均分子量は、例えば1,000~20,000である。
 質量平均分子量は、ポリスチレン換算でゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した値である。
 このように、本粘着シートI及び本粘着層Iは、ウレタン結合を有する分子鎖を含むウレタンポリマー鎖(「ウレタン成分セグメント」とも称する。)と、(メタ)アクリル酸エステル成分由来の分子鎖を有するアクリルポリマー鎖(「アクリル成分セグメント」とも称する。)と、を含む粘着剤を用いて形成することが好ましい。
 より具体的には、前記粘着剤が、(a)前記ウレタン成分セグメント及びアクリル成分セグメントの両方が主鎖を構成するブロックポリマー、(b)前記ウレタン成分セグメント又は前記アクリル成分セグメントが主鎖を構成し、他方のセグメントが側鎖を構成するグラフトポリマー、(c)前記ウレタン成分セグメント又は前記アクリル成分セグメントの一方と、他方のセグメントとが架橋している架橋ポリマー、(d)アクリルポリマー及びウレタン系ポリマーを含むポリマーブレンドから選択される何れか1種以上のポリマーを含む態様を挙げることができる。
 また、前記において、アクリル成分セグメントとウレタン成分セグメントが共有結合で結合していることが好ましい。
 なお、アクリル系重合体からなる幹成分(主鎖)にポリウレタンが枝成分として結合したグラフト重合体は、例えばアクリット8BRシリーズ、アクリット8HYシリーズ(いずれも大成ファインケミカル(株)商品名)として入手可能である。
<その他粘着成分>
 本粘着シートI及び本粘着層Iは、粘着剤に含まれる重合体として、単一の上記ウレタン系重合体を含むものであってもよいし、2種類以上の重合体を含むものであってもよい。
 例えば上記ウレタン系重合体のほかに、ポリエステル、ポリアミド、又は、アクリル系重合体を含んでいてもよい。
<その他の成分>
 本粘着シートI及び本粘着層Iは、その他、開始剤、架橋剤、粘着付与剤、硬化促進剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、防錆剤又はこれらの幾つかの組み合わせを添加されていてもよい。
 これら添加剤の量は、典型的には、粘着シート及び粘着層の硬化に悪影響を与えないように、又は粘着シート及び粘着層の物理的特性に悪影響を与えないように選択するのが好ましい。
<表面>
 本粘着シートI及び本粘着層Iの少なくとも片面に、ブロッキング防止や異物付着防止の観点から保護フィルムを積層させることが好ましい。あるいは、必要に応じて、エンボス加工や種々の凹凸(円錐や角錐形状や半球形状など)加工を行ってもよい。
 また、各種被着部材への接着性を向上させる目的で、表面にコロナ処理、プラズマ処理及びプライマー処理などの各種表面処理を行ってもよい。
 特に、本発明の粘着シート及び本粘着層Iは、その少なくとも片面に離型フィルムが積層された積層体としてもよい。ここで離型フィルムとしては、光透過性とコストの観点から、離型処理したPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを採用することが好ましい。
<全光線透過率、ヘイズ>
 本粘着シートI及び本粘着層Iは、厚み100μmの時の全光線透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましく、91%以上であることがより好ましい。
 また、本粘着シートI及び本粘着層Iは、ヘイズが1.0以下であることが好ましく、0.5以下であることがさらに好ましく、特に0.2以下であることがより好ましい。
 ヘイズが1.0以下であることにより、用途によっては表示装置用に使用できる粘着シート乃至粘着層となる。
 ここで、全光線透過率はJIS K7361-1に準じて、ヘイズはJIS K7136に準じてそれぞれ測定されるものである。
<厚み>
 本粘着シートI及び本粘着層Iの厚みは、特に制限されるものではない。0.005mm以上であるのが好ましく、より好ましくは0.01mm以上、更に好ましくは0.15mm以上である。
 一方、上限として、好ましくは1.0mm以下、より好ましくは0.7mm以下、更に好ましくは0.5mm以下である。
 厚みが0.005mm以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが1.0mm以下であれば、積層体の薄型化に寄与することができる。
<本粘着シートIの好ましい用途>
 本粘着シートIは、ディスプレイ部材を構成する部材(「ディスプレイ部材」とも称する)、とりわけ、ディスプレイを作製するのに用いるディスプレイ用のフレキシブル部材の貼合に使用することが好ましく、フレキシブルディスプレイを作製するのに用いるフレキシブルディスプレイ用の粘着部品として使用することが特に好ましい。
 なお、フレキブル部材については、後述するものと同一のものを使用することができる。
<本フレキシブル画像表示装置部材Iの構成要素>
 次に、本フレキシブル画像表示装置部材Iの構成要素のうち、本粘着層I以外の要素について説明する。
<フレキシブル部材>
 本フレキシブル画像表示装置部材Iを構成するフレキシブル部材としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のフレキシブルディスプレイ、カバーレンズ(カバーフィルム)、偏光板、偏光子、位相差フィルム、バリアフィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、タッチセンサーフィルム等のディスプレイ用のフレキシブル部材を挙げることができる。これらのうちのいずれか1種又は2種のうちの2つを組み合わせて使用すればよい。例えばフレキシブルディスプレイと、その他のフレキシブル部材との組み合わせや、カバーレンズと、その他のフレキシブル部材との組み合わせを挙げることができる。
 なお、フレキシブル部材とは、屈曲可能な部材、とりわけ、繰り返し屈曲可能な部材であることを意味する。特に、屈曲半径が25mm以上の湾曲形状に固定が可能な部材、とりわけ、屈曲半径25mm未満、より好ましくは、屈曲半径3mm未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができる部材であるのが好ましい。
 フレキシブル部材と粘着層との粘着力は、剥離周波数(速度)における損失弾性率(G”)の大きさといった粘弾性的な要素と、濡れなどの界面接着力の要素などにより決まるのが通常である。
 しかし、屈曲用の低Tgである粘着層は、粘弾性上の制約から大きな改善が見込めない可能性があり、粘着層の表面HSPは界面接着力の向上に寄与している可能性が高いことが分かってきた。
 そこで、フレキシブル部材表面のハンセン溶解性パラメーターと、本粘着層I表面のハンセン溶解性パラメーターとのHSP距離(Ra)が17.0以下であることが好ましく、16.0以下であることがより好ましく、15.0以下であることがさらに好ましい。
 ここで、HSP距離(Ra)は(式2)で算出される。
 (式2)HSP距離(Ra)={4×(δd-δd+(δp-δp+(δh-δh0.5
 なお、式2中、δd、δp及びδhはそれぞれ、本粘着層Iのδd、δp及びδhを示し、δd、δp及びδhはそれぞれ、フレキシブル部材のδd、δp及びδhを示す。
 前記HSP距離(Ra)を上記範囲とすることで、フレキシブル部材と本粘着層Iとの粘着力を十分に高めることができる。
 粘着力の評価方法は様々であるが、例えば、本粘着層Iは、フレキシブル部材、特に極性の高いフィルムからなるフレキシブル部材に対する、60℃における300mm/min剥離速度での180度剥離強度(JIS Z 0237)を10.0N/25mm以上とすることができ、さらに好ましくは11.0N/25mm以上とすることができる。
 フレキシブル部材と本粘着層Iとの粘着力が上記範囲であることで、屈曲時のストレスで部材シートが剥離することなく、画像表示装置の信頼性を向上させることができる。
 前記HSP距離を上記範囲とするためには、例えば本粘着層Iのδp,δhを高めるか、フレキシブル部材側に本粘着層IのHSPに近いHSPを有するプライマーを塗布するなどすればよい。
 但し、これらの方法に限定するものではない。
<<本光学部材I>>
 本発明の実施形態の一例に係る光学部材(以下、「本光学部材I」と称することがある)は、上述した本粘着シートI又は本粘着層Iの少なくとも片面に部材シートを備えた積層体である。
 本光学部材Iは、部材シート(以下「第1の部材シート」と称することがある)と、本粘着シートI又は本粘着層Iと、任意の部材シート(以下「第2の部材シート」と称することがある)とが、この順で積層されてなる構成を備えた積層シートであってもよい。
 この際、第1の部材シートと第2の部材シートは同じでもよいし、異なるものでもよい。
<部材シート>
 本粘着シートI又は本粘着層Iの被着体となる部材シートの主成分樹脂としては、例えばポリシクロオレフィン、セルローストリアセテート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリイミドなどが挙げられ、これらのうちに一種の樹脂であっても、又は二種以上の樹脂であってもよい。
 ここで「主成分樹脂」とは、部材シート又は部材シートを形成する樹脂組成物を構成する樹脂の中で最も多い質量比率を占める成分であることをいい、具体的には部材シート又は該部材シートを形成する樹脂組成物の50質量%以上を占めるものであり、55質量%以上、中でも60質量%以上を占めるのがさらに好ましい。
 また、部材シートは薄膜ガラスであってもよい。ここで、薄膜ガラスとは、上記で挙げた部材シートの厚みを有するガラスを指す。
 中でも、ポリイミド、エポキシ樹脂及びポリエステルからなる群から選択される一種又は二種以上の樹脂を主成分樹脂とする部材シートは、特に高極性であるが、本粘着シートI又は本粘着層Iはδp、δhが高いため、特に効果を見出すことができる。
 中でも、ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムは、高Tg、かつ、低線膨張係数で高温信頼性に優れ、引張強度も高く、折り曲げによる白化も起こり難いため、フレキシブルディスプレイの部材シートとして好適に使用される。
 通常のポリイミドは、褐色であることが多いが、ジアミン成分とジカルボン酸成分の化学構造を適切に選択し、バンドギャップを調整した透明なポリイミドフィルムが特に好ましい。
<光学部材の厚み>
 本光学部材Iの厚みは、特に制限されるものではない。例えば画像表示装置に使用される場合の一例としては、本光学部材Iはシート状であり、その厚みが0.01mm以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが1.0mm以下であれば、積層体の薄型化に寄与することができる。
 よって、本光学部材Iの厚みは、0.01mm以上であるのが好ましく、中でも0.03mm以上、特に0.05mm以上であるのがより好ましい。一方、上限に関しては、1.0mm以下であるのが好ましく、中でも0.7mm以下、特に0.5mm以下であるのがさらに好ましい。
<HSP距離(Ra)>
 部材シートと粘着シート又は粘着層との粘着力は、剥離周波数(速度)における損失弾性率(G”)の大きさといった粘弾性的な要素と、濡れなどの界面接着力の要素などにより決まるのが通常である。
 しかし、屈曲用の低Tgの粘着シート又は粘着層は、粘弾性上の制約から大きな改善が見込めない可能性があり、粘着剤の表面HSPは界面接着力の向上に寄与している可能性が高いことが分かってきた。
 そこで、本光学部材Iにおいては、部材シート表面のハンセン溶解性パラメーターと、本粘着シートI又は本粘着層I表面のハンセン溶解性パラメーターとのHSP距離(Ra)が17.0以下であることが好ましく、16.0以下であることがより好ましく、15.0以下であることがさらに好ましい。
 ここで、HSP距離(Ra)は(式2)で算出される。
 (式2)HSP距離(Ra)={4×(δd-δd+(δp-δp+(δh-δh0.5
 なお、式2中、δd、δp及びδhはそれぞれ、本粘着シートIのδd、δp及びδhを示し、δd、δp及びδhはそれぞれ、本部材シートのδd、δp及びδhを示す。
 前記HSP距離(Ra)を上記範囲とすることで、部材シートと本粘着シートI又は本粘着層Iとの粘着力を十分に高めることができる。
 粘着力の評価方法は様々であるが、例えば、本粘着シートI又は本粘着層Iは、部材シート、特に極性の高いフィルムからなる部材シートに対する、60℃における300mm/min剥離速度での180度剥離強度(JIS Z 0237)を10.0N/25mm以上とすることができ、さらに好ましくは11.0N/25mm以上とすることができる。
 部材シートと本粘着シートI又は本粘着層Iとの粘着力が上記範囲であることで、屈曲時のストレスで部材シートが剥離することなく、画像表示装置の信頼性を向上させることができる。
 前記HSP距離を上記範囲とするためには、例えば粘着シート又は本粘着層Iのδp,δhを高めるか、部材シート側に粘着シート又は本粘着層IのHSPに近いHSPを有するプライマーを塗布するなどすればよい。
 但し、これらの方法に限定するものではない。
<<本粘着シートI、本粘着層I、本光学部材Iの製造方法>>
 次に、本粘着シートI、本粘着層I及び本光学部材Iの製造方法について説明する。但し、以下の説明は、本粘着シートI、本粘着層I及び本光学部材Iを製造する方法の一例であり、本粘着シートI、本粘着層I及び本光学部材Iはかかる製造方法により製造されるものに限定されるものではない。
 本粘着シートIの作製においては、例えばウレタン系ポリマー、必要に応じて、アクリル系モノマー、アクリル系ポリマー、オレフィン系モノマー、オレフィン系ポリマー、粘着付与剤、開始剤、架橋剤、その他の成分などを含有する、本粘着シートI形成用の粘着剤樹脂組成物(「本粘着層I用樹脂組成物」とも称する)を調製する。
 次に、当該粘着剤樹脂組成物をシート状に成形し、架橋反応させて硬化させ、必要に応じて適宜加工を施すことにより、本粘着シートIを作製すればよい。
 但し、この方法に限定するものではない。
 また、本粘着層Iの作製においては、上記と同様にして本粘着層I用樹脂組成物を調整し、これを部材シート又はフレキシブル部材上にコーティングし、当該樹脂組成物を硬化させることにより、本粘着層Iを形成すればよい。
 そして、本粘着シートI又は本粘着層Iを、第1の部材シート乃至第2の部材シートに貼着することにより、本光学部材Iを作製することができる。
 但し、このような製造方法に限定するものではない。
 本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物を調製する際、上記原料を、温度調節可能な混練機(例えば、ディスパー、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、加圧ニーダー等)を用いて混練すればよい。
 なお、種々の原料を混合する際、シランカップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにブレンドしてから混練機に供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
(開始剤)
 本粘着シートI又は本粘着層Iに硬化性を付与するためには、上述のように、本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物を硬化、言い換えれば架橋させるのが好ましい。
 この際、第1の部材シート乃至第2の部材シートに本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物を塗布して架橋させてもよいし、本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物を架橋させて貼着してもよい。
 本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物を硬化させるには、本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物は開始剤或いは架橋剤を含むのが好ましい。
 該開始剤としては、特に限定されない。例えば熱により活性化するもの、活性エネルギー線により活性化するもの、いずれも使用できる。また、ラジカルを発生し、ラジカル反応を引き起こすもの、カチオンやアニオンを発生し、付加反応を引き起こすものいずれも使用することができる。
 好ましい開始剤としては、ラジカル開始剤であり、とりわけ、光ラジカル開始剤が好ましい。
 光ラジカル開始剤は、例えば紫外線や可視光線等の光、より具体的には、波長200nm~780nmの光を照射することにより活性なラジカル種を発生する化合物を好ましい例として挙げることができる。
 前記光ラジカル開始剤としては、開裂型光開始剤、及び、水素引抜型開始剤のいずれも使用することができ、また、両者を併用することも可能である。
 前記開裂型光開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、又はこれらの誘導体などを挙げることができる。
 前記開裂型光開始剤を使用すると、光反応終了後に光開始剤が構造変化して失活するため、硬化反応が終了した後の粘着剤樹脂組成物中に活性種として残存することがなく、粘着剤樹脂組成物に予期せぬ光劣化等をもたらすおそれがないため、好ましい。
 前記水素引抜型光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル蟻酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、又はこれらの誘導体などを挙げることができる。
 前記水素引抜き型光開始剤を使用すると、光開始剤がポリマーのさまざまな部位からも水素引き抜き反応をし得ることから、より複雑な架橋構造を形成することができるため好ましい。
 また、水素引抜き型光開始剤は、一度光硬化反応に用いた後であっても、再度光照射することで繰り返し活性種として機能し得ることから、後述する、いわゆる後硬化(ポストキュア)タイプとして粘着剤樹脂組成物を使用する場合においては、後硬化時の光反応の起点となることができる点で好ましい。
 特に本発明においては、前述したアクリル系重合体からなる幹成分(主鎖)にポリウレタンが枝成分として結合したグラフトポリマーに対して、水素引き抜き型光開始剤を用いて光硬化反応をした場合、高極性の部材シートに対して高い耐屈曲性を有する粘着シート又は粘着層とすることができる。
 従って、本粘着シートI又は本粘着層Iは水素引き抜き開始剤を含むことが好ましい。
 一方、架橋構造形成には、光開始剤以外にも熱開始剤を使用することができる。
 熱開始剤の例としては、アゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン、並びにジラウロイルペルオキシド及びNOF Co.からPERHEXA TMHとして入手可能な1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等の有機ペルオキシドが挙げられる。
(架橋剤)
 また、架橋構造形成のために、多官能(メタ)アクリレート等の架橋剤を使用することができる。水酸基などの活性水素基を含有した高分子量成分であれば、イソシアネートやカルボジイミドなどによって架橋することが可能である。中でもイソシアネートが好ましく、上記ポリウレタンの章で記載したイソシアネート類を好適に用いることができる。
 特に上述した水酸基末端ウレタンプレポリマーに対しては、架橋剤を使用することがとりわけ好ましい。
 また、架橋反応の促進のために、遷移金属触媒などをさらに添加することも、粘着シート又は粘着層形成のプロセス上好ましい。
 開始剤は、本粘着シートI又は本粘着層Iの総質量に基づいて0.01~10質量%、又は0.01~5質量%の濃度で用いられることが多い。複数の開始剤からなる混合物を用いてもよい。
(粘着付与剤)
 本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物乃至本粘着シートI又は本粘着層Iは、必要に応じて、粘着付与剤を含むものであってもよい。一般に、粘着付与剤は、粘着剤組成物の粘着性を高める任意の化合物又は化合物の混合物であってもよい。
 粘着付与剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。例えばテルペン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与剤、ポリアミド系粘着付与剤、ケトン系粘着付与剤、エラストマー系粘着付与剤などが挙げられ、これらを1種又は2種以上を組み合わせて使用できる。
(硬化促進剤)
 本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物乃至本粘着シートI又は本粘着層Iは、必要に応じて、硬化促進剤を含むものであってもよい。
 本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物の硬化反応を促進するために、従来公知の硬化促進剤を添加することができる。
(成形)
 本粘着シートI形成用の粘着剤樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、公知の方法、例えばウェットラミネーション法、ドライラミネート、Tダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法、射出成形法、注液硬化法等を採用することができる。中でも、シートを製造する場合は、ウェットラミネーション法、押出キャスト法、押出ラミネート法が好適である。
(硬化)
 本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物が開始剤を含む場合、熱及び/又は活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、硬化物を製造することができる。
 特に、本粘着シートI又は本粘着層I形成用の粘着剤樹脂組成物を成形体成形したものに、熱及び/又は活性エネルギー線を照射することにより、本粘着シートIを製造することができる。
 ここで、照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線、可視光線などが挙げられ、中でも光学装置構成部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線が好適である。
 また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などに関しては特に限定されず、開始剤を活性化させてモノマー成分を重合できればよい。
<別の製造方法>
 本粘着シートIの製造方法の別の実施態様として、上述の本粘着シートI形成用の粘着剤樹脂組成物を適切な溶剤に溶解させ、各種コーティング手法を用いて実施することもできる。
 コーティング手法を用いた場合、上記の活性エネルギー線照射硬化の他、熱硬化させることにより本粘着シートIを得ることもできる。
 コーティングの場合、粘着シートの厚みは塗工厚みと塗工液の固形分濃度によって調整できる。
 なお、ブロッキング防止や異物付着防止の観点から、本粘着シートI又は本粘着層Iの少なくとも片面に、離型層が積層されてなる保護フィルムを設けることもできる。
 また、必要に応じて、エンボス加工や種々の凹凸(円錐や角錐形状や半球形状など)加工を行ってもよい。
 また、各種部材シートへの接着性を向上させる目的で、表面にコロナ処理、プラズマ処理及びプライマー処理などの各種表面処理を行ってもよい。
<<本フレキシブル画像表示装置部材Iの製造方法>>
 本フレキシブル画像表示装置部材Iの製造方法としては、特に制限されるものではなく、上述のように、本粘着層I形成用の樹脂組成物をフレキブル部材上にコーティングして形成してもよいし、予め当該樹脂組成物を用いてシート状に成形した後に、フレキブル部材と貼合してもよい。
<<本画像表示装置I>>
 本光学部材Iを組み込むことで、例えば本光学部材Iを他の画像表示装置構成部材に積層することで、本光学部材Iを備えた画像表示装置(「本画像表示装置I」とも称する)を形成することができる。
 特に本光学部材Iは、低温及び高温における環境下で折り畳み操作をしても、積層シートのデラミや割れを防止でき、復元性も良好であるから、フレキシブル画像表示装置を形成することができる。
 なお、フレキシブル画像表示装置とは、より具体的には、屈曲半径が25mm以上の湾曲形状に固定が可能な部材、とりわけ、屈曲半径25mm未満、より好ましくは、屈曲半径3mm未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができる部材からなる画像表示装置をいう。
 上記他の画像表示装置構I成部材としては、上述した、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム、液晶材料及びバックライトパネルなどのフレキシブル部材を挙げることができる。
<<本粘着シートII>>
 本発明の実施形態の一例に係る粘着シート(以下、「本粘着シートII」と称する。)は、ポリエーテルポリオール成分及びイソシアネート成分由来のウレタン結合を有する分子鎖を有するウレタンポリマー鎖(以下、「ウレタン成分セグメント」と称する)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル成分由来の分子鎖を有するアクリルポリマー鎖(以下、「アクリル成分セグメント」と称する)と、を有する粘着剤(以下、「本粘着剤II」と称する)を含む。
<<本フレキシブル画像表示装置部材II>>
 本発明の実施形態の一例に係るフレキシブル画像表示装置部材(以下、「本フレキシブル画像表示装置部材II」と称することがある。)は、2つのフレキシブル部材が粘着層を介して貼り合わされた構成を有するフレキシブル画像表示装置部材であって、前記粘着層(以下、「本粘着層II」と称することがある。)は、本粘着剤IIを含む。
 なお、本粘着層IIは、その形態に制限はなく、予めシート状に成形されたシート状粘着製品が本フレキシブル画像表示装置部材IIに貼り合わされて形成されたものであっても、本フレキシブル画像表示装置部材IIに粘着層が直接形成されたものであってもよい。
 前記アクリル成分セグメント、すなわち、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル成分由来の分子鎖を有するアクリルポリマー鎖」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが連続して重合された分子鎖構造を意味し、前記アクリル成分セグメントは当該分子鎖構造をもつセグメントである。
 一方、ウレタン成分セグメント、すなわち、「ポリエーテルポリオール成分及びイソシアネート成分由来のウレタン結合を有する分子鎖を有するウレタンポリマー鎖」とは、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの反応よりウレタン結合を形成して重合された分子鎖構造を意味し、前記ウレタン成分セグメントは当該分子鎖構造をもつセグメントである。
<本粘着剤II>
 本粘着剤IIは、ウレタン成分セグメントを含有することで、後述するように、アクリル重合体のみからなる粘着シート又は粘着層に比べて、表面のHSPにおいて、δpを大きくすることが可能となる。よって、δpが大きい各種ディスプレイフィルム(部材シート)との濡れ性が向上し、界面接着力が向上し、結果として剥離試験における粘着力の向上に寄与することができる。
 本粘着シートII又は本粘着層IIにおいて、本粘着剤II中のアクリル成分セグメントは、ウレタン成分セグメントよりも質量割合が多いことが好ましい。中でも、ウレタン成分セグメントの質量は、アクリル成分セグメントの質量100部に対して0.3~40質量部であるのが好ましく、中でも0.5質量部以上或いは30質量部以下、その中でも1質量部以上或いは20質量部以下であるのがさらに好ましい。
 前記ウレタン成分セグメントとしては、一般的にポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカーボネート鎖等を有するものを挙げることができる。
 ただし、本発明においては、アクリル成分との相溶性の観点から、ポリエーテル鎖を有するポリエーテル型のウレタン成分セグメントであることが好ましい。
 前記ウレタン成分セグメントは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物とから形成され、このポリオールはポリエーテルポリオールであることが好ましい。
 さらにポリエーテルポリオールの中でも、ポリエーテルグリコール由来の成分を含むもの、中でも、ポリエーテルグリコールを主成分として選択することが好ましい。
 ここで「主成分」とは、ポリオールの中で最も質量割合の高い成分の意味であり、ポリオール中50質量%以上を占めるのが好ましく、中でも70質量%以上、その中でも80質量%以上、その中でも90質量%以上(100質量%を含む)を占めるのが好ましい。
 本粘着シートII又は本粘着層IIにおいて、本粘着剤II中のアクリル成分セグメントとウレタン成分セグメントは共有結合により結合しているのが好ましい。
 また、本粘着剤IIは、下記(a)~(c)のいずれか1種以上のポリマーを含むことが好ましい。
 さらに、アクリル成分セグメントとウレタン成分セグメントが共有結合で結合していることが好ましい。アクリル成分セグメントとウレタン成分セグメントが共有結合で結合するポリマーを含むことで、アクリル成分セグメントとウレタン成分セグメントが相溶しやすくなり、本粘着シートII又は本粘着層IIの透明性が向上する。
 (a)前記ウレタン成分セグメント及びアクリル成分セグメントの両方が主鎖を構成するブロックポリマー
 (b)前記ウレタン成分セグメント又は前記アクリル成分セグメントが主鎖を構成し、他方のセグメントが側鎖を構成するグラフトポリマー
 (c)前記ウレタン成分セグメント又は前記アクリル成分セグメントの一方と、他方のセグメントとが架橋している架橋ポリマー
<第1の態様>
 前記の中でも本粘着シートII又は本粘着層IIの好ましい一態様(以下「第1の態様」という)としては、本粘着剤IIが、アクリルポリマーからなる幹ポリマーと、ポリエーテル型ポリウレタンからなる枝ポリマー(「グラフト鎖」とも称する)とを有するグラフトポリマーを主成分樹脂として含有する態様を挙げることができる。
 なお、前記「主成分樹脂」とは、本粘着剤IIを構成する樹脂の中で最も質量割合の高い樹脂の意味であり、本粘着剤IIを構成する樹脂の50質量%以上を占めるのが好ましく、中でも70質量%以上、その中でも80質量%以上、その中でも90質量%以上(100質量%を含む)を占めるのが好ましい。
 ウレタン成分セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体を主成分樹脂とすれば、ポリウレタン成分の量が少なくても、表面のハンセン溶解度パラメーター(δp,δh、詳細は下述する)を効率良く高めることができるため、更に好ましい。
 なお、前記ポリエーテル型ポリウレタンとは、ポリエーテルポリオール成分由来のウレタン結合を有する分子鎖を複数有するポリウレタンであり、詳細については下述する。
 前記枝ポリマーのポリウレタンは、アクリルポリマーとの相溶性や、伸長後の復元性を高める観点から、(メタ)アクリロイル基末端ポリウレタンであるのが好ましい。
 すなわち、アクリルポリマーからなる主鎖に、(メタ)アクリロイル基末端ポリウレタンが枝成分として結合したグラフトポリマーであることが好ましい。
 このグラフトポリマーは、このポリマー単独でアクリル成分セグメントとウレタン成分セグメントとを有するものである。
 前記(メタ)アクリロイル基末端ポリウレタンとしては、ポリウレタンの末端に水酸基含有アクリレートが付加したポリウレタンであるのが好ましい。このようなポリウレタンは、大成ファインケミカル(株)商品名UKWシリーズとして入手可能である。
 アクリルポリマーを幹として、ポリウレタンが枝成分として結合したグラフトポリマーは、ポリウレタンが粘着シート表面に露出するため、表面HSPにおいて高いδp、δhを有する粘着シートとなる。
 主鎖であるアクリルポリマーの質量平均分子量は、例えば50,000~1,300,000であるのが好ましく、枝成分のポリウレタン部位の質量平均分子量は、例えば1,000~20,000であるのが好ましい。
 ここで、質量平均分子量は、ポリスチレン換算でゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した値である。
 前記第1の態様において、本粘着剤IIは、前記(a)~(c)のポリマー以外に、開始剤及び/又は架橋剤、その他の樹脂成分、添加剤を含む粘着剤組成物から形成することもできる。
 中でも、当該粘着剤組成物は、光又は熱硬化性粘着剤組成物であるのが好ましく、その場合には、開始剤及び/又は架橋剤を含有する場合が多い。
(開始剤)
 前記開始剤は特に限定されず、例えば熱により活性化するもの、活性エネルギー線により活性化するもの、いずれも使用できる。
 また、ラジカルを発生し、ラジカル反応を引き起こすもの、カチオンやアニオンを発生し、付加反応を引き起こすものいずれも使用することができる。
 具体的には、有機過酸化物、アゾ化合物等を挙げることができる。
 前記有機過酸化物としては、例えばラウロイルパーオキシド、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート等を挙げることができる。
 前記アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記の他にも、例えば紫外線や可視光線等の光、より具体的には、波長200nm~780nmの光を照射することにより活性なラジカル種を発生する化合物(いわゆる光開始剤)を好ましい例として挙げることができる。
 前記光開始剤としては、開裂型光開始剤、及び、水素引抜型開始剤のいずれも使用することができ、また、両者を併用することも可能である。
 前記開裂型光開始剤としては、例えば上述した本粘着シートI又は本粘着層Iと同様の化合物などを挙げることができる。
 前記開裂型光開始剤を使用すると、光反応終了後に光開始剤が構造変化して失活するため、硬化反応が終了した後に活性種として残存することがなく、予期せぬ光劣化等をもたらすおそれがないため、好ましい。
 前記水素引抜型光開始剤としては、例えば上述した本粘着シートI又は本粘着層Iと同様の化合物などを挙げることができる。
 前記水素引抜型光開始剤を使用すると、光開始剤がポリマーのさまざまな部位からも水素引き抜き反応をし得ることから、より複雑な架橋構造を形成することができるため好ましい。
 また、水素引抜型光開始剤は、一度光硬化反応に用いた後であっても、再度光照射することで繰り返し活性種として機能し得る。
 特に本発明においては、前述したアクリルポリマーからなる主鎖にポリウレタンが枝成分として結合したポリマーに対して、水素引き抜き型光開始剤を用いて光硬化反応をした場合、高極性の部材シートに対して高い耐屈曲性を有する粘着シート又は粘着層とすることができる。
 架橋構造形成には、光重合開始剤以外にも熱重合開始剤を使用することができる。
 熱重合開始剤としては、例えばアゾ化合物、キニーネ、ニトロ化合物、アシルハロゲン化物、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン、並びにジラウロイルペルオキシド及びNOF Co.からPERHEXA TMHとして入手可能な1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等の有機ペルオキシドを挙げることができる。
(架橋剤)
 架橋構造形成のために、架橋剤を使用することができる。
 水酸基などの活性水素基を含有した高分子量成分であれば、イソシアネートやカルボジイミドなどによって架橋することが可能である。
 前記架橋剤としては、イソシアネート化合物が好ましく、下記ポリウレタンの章で記載するイソシアネート化合物を好適に用いることができる。
 また、架橋反応の促進のために、遷移金属触媒などをさらに添加することも、粘着シート又は粘着層形成のプロセス上好ましい。
 開始剤は、本粘着剤IIの総質量に基づいて0.01~10質量%、又は0.01~5質量%の濃度で用いられることが多い。開始剤の混合物を用いてもよい。
(その他の樹脂成分)
 前記第1の態様において、本粘着剤IIは、前記の他に、必要に応じて、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、オレフィン系モノマーなどの他の樹脂成分を含んでいてもよい。
(その他の添加剤)
 前記第1の態様において、本粘着剤IIは、前記の他に、必要に応じて、その他の添加剤として、例えば粘着付与剤、硬化促進剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、防錆剤などのうちの一種又は二種以上を含んでいてもよい。
 これら添加剤の量は、典型的には、粘着シート及び粘着層の硬化に悪影響を与えないように、又は粘着シート及び粘着層の物理的特性に悪影響を与えないように選択するのが好ましい。
 上記粘着付与剤は、一般に、粘着剤組成物の粘着性を高める任意の化合物又は化合物の混合物であってもよい。
 粘着付与剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、テルペン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与剤、ポリアミド系粘着付与剤、ケトン系粘着付与剤、エラストマー系粘着付与剤などが挙げられ、これらを1種又は2種以上を組み合わせて使用できる。
<第2の態様>
 本粘着シートII又は本粘着層IIの好ましい他の一態様(以下「第2の態様」という)としては、本粘着剤IIが、下記(d)及び(e)のうちのいずれか一種以上を含む粘着剤組成物から形成される態様を挙げることができる。
 (d)アクリルポリマー及びポリエーテル型ポリウレタン
 (e)アクリルポリマーを構成する単量体成分の混合物又はその部分重合物及びポリエーテル型ポリウレタン
 前記(d)では、本粘着剤IIにおいて、アクリルポリマーによりアクリル成分セグメントが形成され、ポリエーテル型ポリウレタンによりウレタン成分セグメントが形成される。
 前記(e)では、本粘着剤IIにおいて、アクリルポリマーを構成する単量体成分の混合物又はその部分重合物によりアクリル成分セグメントが形成され、ポリエーテル型ポリウレタンによりウレタン成分セグメントが形成される。
 前記(d)又は(e)のいずれかを含む粘着剤組成物は、上記(d)又は(e)以外にも前記第1の態様と同じく、開始剤及び/又は架橋剤、その他の樹脂成分、添加剤を含むことができる。
 前記粘着剤組成物は、光又は熱で硬化する、光又は熱硬化性粘着剤組成物であるのが好ましく、その場合には、開始剤及び/又は架橋剤を含有することが多い。
 なお、これら開始剤、架橋剤、その他の樹脂成分及び添加剤の好ましい態様は上述と同じであるため省略する。
(アクリルポリマー)
 前記第1の態様及び第2の態様において、前記アクリルポリマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを単量体として含む重合体又は共重合体を挙げることができる。
 上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば本粘着シートII又は本粘着層IIのG’(-20℃)を300kPa以下とするため、-45~-30℃の低いTgにする単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、前記アクリルポリマーを構成する単量体成分として、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外にも各種ビニル化合物等を使用してもよい。
 前記ビニル化合物は特に限定されず、例えばN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド化合物、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルアセトアミド、N-アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記アクリルポリマーの水酸基価(mgKOH/g樹脂)は、5~200が好ましく、中でも20以上或いは180以下であるのがさらに好ましい。
 前記アクリルポリマーの水酸基価は、前記(メタ)アクリル酸エステルの中から水酸基含有単量体成分の重合組成比率により制御できる。
 水酸基価が上記範囲であることで、水酸基との反応を利用したウレタン成分セグメントの導入が可能となる。
 前記アクリルポリマーの質量平均分子量(Mw)の好ましい下限は40万、好ましい上限は130万である。
 前記アクリルポリマーの質量平均分子量(Mw)が40万以上であれば、粘着シート又は粘着層のベタツキが高くなり過ぎることがなく、打ち抜き加工性を維持できるとともに、粘着力と復元性の両立が可能となる。
 他方、上記アクリルポリマーの質量平均分子量(Mw)が130万以下であれば、表面が平滑でヘイズの小さい粘着シート又は粘着層を成形することが可能である。
 前記アクリルポリマーを得るには、前記単量体成分を開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。
 前記単量体成分をラジカル反応させる方法、即ち、重合方法としては、例えば溶液重合(沸点重合又は定温重合)、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等を挙げることができる。なかでも、開始剤や重合温度等を調整することにより、分子量分布(Mw/Mn)を制御できることから、溶液重合が好ましい。
 前記重合方法として溶液重合を用いる場合、反応溶剤として、例えば酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル等を挙げることができる。これらの反応溶剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記重合方法として溶液重合を用いる場合、重合温度としては、40~90℃程度が好ましい。
(ポリエーテル型ポリウレタン)
 前記第2の態様において、前記ポリエーテル型ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールと多官能イソシアネート化合物を反応して得られるウレタン結合を有する分子鎖を複数有するポリウレタンである。
 本発明において、前記ポリエーテル型ポリウレタンは、ウレタン結合を分子内に2以上有することが好ましい。
 通常ポリウレタンの原料であるポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネート系ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類などを挙げることができる。本発明においては、中でも、ポリエーテルポリオール類を有することが、アクリルポリマーへの相溶性の観点から好ましい。
 前記多官能イソシアネート化合物としては、好ましくはジイソシアネートである。
 また、ゲル化防止やアクリル重合体との相溶性の観点から特に好ましくは、4,4’-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI);トルエンジイソシアネート(TDI);m-キシレンジイソシアネート(XDI);ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI);メチレンビス(4-シクロヘキシルジイソシアネート)(HDMI(登録商標));ナフタレン-1,5-ジイソシアネート(NDI);3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイソシアネート(TODI);1,4-ジ-イソシアナトベンゼン(PPDI);フェニル-1,4-4-ジイソシアネート;トリメチルヘキサメチルジイソシアネート(TDMI);イソフォロンジイソシアネート(IPDI);1,4ーシクロヘキシルジイソシアネート(CHDI);ジフェニルエーテル4,4’-ジイソシアネート;p,p’-ジフェニルジイソシアネート;リジンジイソシアネート(LDI);1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン;ポリメチルポリフェニルイソシアネート(PMDI);及びそれらの異性体及び/又は混合物からなる群から選択される。
 ポリエーテルポリオール由来の成分である前記ポリエーテルポリオールと、イソシアネート由来の成分である前記多官能イソシアネート化合物の質量比は、アクリルポリマーとの相溶性の観点から、ポリエーテルポリオールの質量割合(質量%)が多官能イソシアネート化合物の質量割合(質量%)より大きいことが好ましい。特にポリエーテルグリコール由来の成分であるポリエーテルグリコール類の質量割合(質量%)が、イソシアネート由来の成分である多官能イソシアネート化合物の質量割合(質量%)よりも大きいことで、アクリルポリマーとの相溶性を向上させつつ、ウレタン成分の分子間水素結合の影響を少なくできるため、伸長後の復元性を高める観点からも好ましい。
 よって、ポリエーテルグリコール由来の成分の質量割合(質量%)が、前記イソシアネート由来の成分の質量割合(質量%)よりも大きいことが好ましい。
 前記第2の態様において、本粘着剤IIは、上記(d)及び(e)のうちの少なくとも何れか一種以上を含む粘着剤組成物を硬化して形成されることが好ましい。とりわけ、前記粘着剤組成物は光又は熱により硬化することが好ましい。
 前記粘着剤組成物を硬化することで、本粘着シートII又は本粘着層IIの接着力及び凝集力を高めることができる。
 前記の観点から、前記ポリエーテル型ポリウレタンは、1分子中に1個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有することが好ましい。該アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する粘着剤組成物を光硬化して使用することで本粘着シートII又は本粘着層IIの接着力及び凝集力を高めることができる。
 また、前記第2の態様において、前記1分子中に1個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するポリエーテル型ポリウレタンと、水素引抜型光開始剤とを含む粘着剤組成物を使用することで、アクリル成分セグメント及びウレタン成分セグメント間で架橋構造を形成する架橋ポリマーが生成され、本粘着シートII又は本粘着層IIの接着力及び凝集力を高めることができる。
 前記1分子中に1個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基(以下、総括して(メタ)アクリロイル基と称する)を有するポリエーテル型ポリウレタンとしては、例えば片末端又は両末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリエーテル型ポリウレタンを挙げることができる。
 また、その他にも、一分子中に水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するポリエーテル型ポリウレタンであってもよく、また、一分子中にイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有するポリエーテル型ポリウレタンであってもよい。
 また、同様の観点から、前記ポリエーテル型ポリウレタンは、1分子中に1個以上の水酸基を有することが好ましい。該水酸基を有するポリエーテル型ポリウレタンと、イソシアネートのような架橋剤とを含む粘着剤組成物を熱硬化して使用することでアクリル成分セグメント及びウレタン成分セグメント間で架橋構造を形成する架橋ポリマーが生成され、本粘着シートII又は本粘着層IIの接着力及び凝集力を高めることができる。
 前記1分子中に1個以上の水酸基を有するポリエーテル型ポリウレタンとしては、例えば片末端又は両末端に水酸基を有するポリエーテル型ポリウレタンを挙げることができる。
<貯蔵弾性率>
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる-20℃の貯蔵弾性率(G’(-20℃))が300kPa以下であることが好ましく、200kPa以下であることがさらに好ましい。
 G’(-20℃)を上記範囲とすることで、本粘着シートII又は本粘着層IIに後述する部材シートを貼り合わせて折り曲げ操作をした際、部材シートの割れを防止することができる。
 屈曲可能な画像表示装置に使用される粘着シート及び本粘着層IIは、折り畳む速度(周波数)において柔かくしてある必要があり、高周波数にて柔軟であるためには、動的粘弾性の温度-時間換算測により、低温域でG’が低いこと、つまり、粘着シート及び粘着層のガラス転移温度Tgが低いことが求められるため、-20℃の貯蔵弾性率(G’(-20℃))が300kPa以下であることが求められる。
 上記のG’(-20℃)を達成するには、本粘着シートII及び本粘着層IIにおいて、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大値が-20℃以下であることが好ましい。
 本粘着シートII及び本粘着層IIにおいて、-20℃の貯蔵弾性率(G’(-20℃))を上記範囲に調整するには、ウレタン成分セグメント及びアクリル成分セグメントを有する粘着剤を使用して上記範囲に調整すればよく、とりわけ、上記第1の態様又は第2の態様で示した粘着剤を使用することが好ましい。但し、その方法に限定するものではない。
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる60℃の貯蔵剪断弾性率(G’(60℃))が、10kPa以上であることが好ましく、20kPa以上であることがさらに好ましい。
 貯蔵剪断弾性率(G’(60℃))を上記範囲とすることで、例えば本粘着シートII又は本粘着層IIを部材シートに貼着して積層シートを形成した際、常温から高温において、積層シートの折り曲げ時の層間応力を小さくすることができ、部材シートのデラミや割れを抑制することができる。
 本粘着シートII及び本粘着層IIにおいて、-20℃の貯蔵弾性率(G’(-20℃))を上記範囲に調整するには、ウレタン成分セグメント及びアクリル成分セグメントを有する粘着剤を使用して上記範囲に調整すればよく、とりわけ、上記第1の態様又は第2の態様で示した粘着剤を使用することが好ましい。
<損失正接(tanδ)>
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大値が-20℃以下にあることが好ましい。
 この極大値は-30℃以下にあることがより好ましく、-40℃以下にあることがさらに好ましい。下限については特に定めないが通常-70℃以上である。
 この極大値の温度は、粘着シートのガラス転移温度(Tg)の目安となるものであり、この値が-20℃以下であることで、低温での貯蔵弾性率が十分下がり、屈曲操作によるストレスを低減することが可能となる。
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、周波数1Hzの剪断における損失正接(tanδ)の極大値0.1以上のピークが、-60~-20℃の温度範囲に存在することが特に好ましい。
 本発明において、種々の温度における弾性率(貯蔵弾性率)G’と粘性率(損失弾性率)G”及び損失正接(tanδ=G”/G’)はひずみレオメーターを用いて測定することができる。
 本粘着シートII及び本粘着層IIにおいて、損失正接(tanδ)の極大値を上記範囲に調整するには、ウレタン成分セグメント及びアクリル成分セグメントを有する粘着剤を使用して上記範囲に調整すればよく、とりわけ、上記第1の態様又は第2の態様で示した粘着剤を使用することが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
<復元力>
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、粘着シート又は本粘着層IIの両端を反対方向に引っ張って初期長さの4倍の長さに伸長して、その状態を10分間保持し、その後、片端を放して20分間経過後の長さが、初期長さの1.0倍~1.6倍であることが好ましい。
 上記の操作は、粘着シート又は本粘着層IIを部材シートに貼り合わせた積層体、本フレキシブル画像表示装置部材II及び画像表示装置の折り曲げ後に広げた際の復元性に関連しており、上記の範囲内にあることで、積層体や本フレキシブル画像表示装置部材IIや画像表示装置の折り目を目立たなくできる。
 本粘着シートII及び本粘着層IIにおいて、復元力を上記範囲に調整するには、ウレタン成分セグメント及びアクリル成分セグメントを有する粘着剤を使用して上記範囲に調整すればよく、とりわけ、上記第1の態様又は第2の態様で示した粘着剤を使用することが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
<ヘイズ>
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、ヘイズが1.0%未満であることが好ましく、0.7%未満であることがさらに好ましい。
 本粘着シートII及び本粘着層IIのヘイズが上記範囲にあることで、画像表示装置用の粘着シート及び粘着層として好適に用いることができる。
 ここで、ヘイズはJIS K7136に準じてそれぞれ測定されるものである。
 粘着シート又は本粘着層IIが部材シートと貼着された積層体になっている場合、積層体のヘイズを測定することで、粘着シート及び本粘着層IIのヘイズはその値以下であるとみなすことができる。
 本粘着シートII及び本粘着層IIにおいて、ヘイズを上記範囲に調整するには、ウレタン成分セグメント及びアクリル成分セグメントを有する粘着剤を使用して上記範囲に調整すればよく、とりわけ、上記第1の態様又は第2の態様で示した粘着剤を使用することが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
<全光線透過率>
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、厚み100μmの時の全光線透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましく、91%以上であることがより好ましい。
 ここで、全光線透過率は、JIS K7361-1に準じて測定されるものである。
 本粘着シートII及び本粘着層IIにおいて、全光線透過率を上記範囲に調整するには、ウレタン成分セグメント及びアクリル成分セグメントを有する粘着剤を使用して上記範囲に調整すればよく、とりわけ、上記第1の態様又は第2の態様で示した粘着剤を使用することが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
<ハンセン溶解度パラメーター>
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、粘着シート又は粘着層表面のハンセン溶解度パラメーター(δd,δp,δh)において、極性項δpが2.0MPa0.5以上であり、且つ、水素結合項δhが5.0MPa0.5以上であるのが好ましい。
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、ウレタン成分セグメントを含有することで、アクリル成分セグメントのみからなる粘着シート又は粘着層よりも、表面のHSPにおいてδpを大きくすることが可能である。
 よって、δpが大きい各種ディスプレイフィルム(部材シート)との濡れ性が向上し、界面接着力が向上し、結果として剥離試験における粘着力の向上に寄与することができる。
 ここで、ハンセンの溶解度パラメーター(HSP)は、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。HSPは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの3成分に分割し、三次元空間に表したものである。
 分散項δdはLondon分散力による効果、極性項δpは双極子間力による効果、水素結合項δhは水素結合力による効果を示す値である。
 δd: 分子間のLondon分散力に由来するエネルギー
 δp: 分子間の極性力に由来するエネルギー
 δh: 分子間の水素結合力に由来するエネルギー
 と、表記される。(ここで、それぞれの単位はMPa0.5である。)
 HSPの定義と計算は、下記の文献に記載されている。
 Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRCプレス、2007年)。
 それぞれ、分散項はLondon分散力、極性項はダイポール・モーメント、水素結合項は水、アルコールなどによる作用を反映している。そしてHSPによるベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断でき、ベクトルの類似度はハンセン溶解度パラメーターの距離(HSP距離)で判断し得る。又はンセンの溶解度パラメーターは、溶解性の判断だけではなく、ある物質が他のある物質中にどの程度存在しやすいか、すなわち分散性がどの程度良いかの判断の指標ともなり得る。
 本発明において表面のHSP[δd、δp、δh]は、HSP既知の各種溶媒の液滴2μLを、粘着シート又は粘着層表面へ接触させ30秒後の接触角の値から、Young-Dupreの式及び、畑・北崎、拡張ホークスの式からγSLを算出し、ハンセン溶解度パラメーターと表面張力の関係(式1)(Hansen Solubility Parameters 50th anniversary conference,preprint 2017 PP.14-21(2017))から、Raと(γSL/(VL 1/3))1/2が最も相関するように決定される。
 (式1)δd2+δp2+0.068δh2=13.9γSL(1/(VL 1/3))
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、粘着シート又は粘着層表面のハンセン溶解度パラメーター(δd,δp,δh)において、極性項δpは、2.0MPa0.5以上であることが好ましく、3.0MPa0.5以上であることがさらに好ましい。
 また、水素結合項δhは、5.0MPa0.5以上が好ましく、6.0MPa0.5以上がさらに好ましい。
 本粘着シートII及び本粘着層IIのδp及びδhが上記範囲にあることで、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ、ポリエステル、TACフィルムなどの高極性の(光学)部材シートへの濡れが良くなり、界面接着力が高まり、従来アクリル系の粘着シートよりも粘着力を向上することができる。
 本粘着シートII及び本粘着層IIは、上述のように、δp,δhの高い成分であるウレタン成分セグメントを含有しているため、アクリル成分セグメントのみからなる粘着シートよりも、表面のHSPにおけるδp,δhを大きくすることができる。
 さらに表面のHSPにおけるδp,δhを大きくするためには、ウレタン成分セグメントが粘着シート表面に露出するように、配合量を調整したりするか、或いは、上記第1又は第2の態様で示した粘着剤を使用して本粘着シートII及び本粘着層IIを形成するのが好ましい。
<ゲル分率>
 本粘着シートII及び本粘着層IIのゲル分率は55%以上であることが好ましく、60%以上であることがさらに好ましく、65%以上であることがより好ましい。
 本粘着シートII及び本粘着層IIのゲル分率が55%以上であることにより、形状を十分に保持することができる。
 本粘着シートII及び本粘着層IIにおいて、ゲル分率を上記範囲に調整するには、本粘着シートII及び本粘着層IIの製造工程において、例えば後述するように粘着剤組成物を光又は熱により硬化させる際、架橋度合を調整すればよい。例えばポリエーテル型ポリウレタンとアクリルポリマーとを光架橋させる場合であれば、光の照射量などを調整するなどして架橋度合を調整し、ゲル分率を調整することができる。但し、この方法に限定するものではない。
<厚み> 
 本粘着シートII及び本粘着層IIの厚みは、特に制限されるものではない。0.005mm以上であるのが好ましく、より好ましくは0.010mm以上、更に好ましくは0.150mm以上である。
 一方、上限として、好ましくは1.000mm以下、より好ましくは0.700mm以下、更に好ましくは0.500mm以下である。
 厚みが0.005mm以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが1.000mm以下であれば、部材シートを貼り合わせた積層体の薄型化に寄与することができる。
<本粘着シートIIの好ましい用途>
 本粘着シートIIは、ディスプレイ部材を構成する部材(「ディスプレイ部材」とも称する)、とりわけ、ディスプレイを作製するのに用いるディスプレイ用のフレキシブル部材の貼合に使用することが好ましく、フレキシブルディスプレイを作製するのに用いるフレキシブルディスプレイ用の粘着部品として使用することが特に好ましい。
 なお、フレキブル部材については、後述するものと同一のものを使用することができる。
<本フレキシブル画像表示装置部材IIの構成要素>
 次に、本フレキシブル画像表示装置部材IIの構成要素のうち、本粘着層II以外の要素について説明する。
<フレキシブル部材>
 本フレキシブル画像表示装置部材IIを構成するフレキシブル部材としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のフレキシブルディスプレイ、カバーレンズ(カバーフィルム)、偏光板、偏光子、位相差フィルム、バリアフィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、タッチセンサーフィルム等のディスプレイ用のフレキシブル部材を挙げることができる。これらのうちのいずれか1種又は2種のうちの2つを組み合わせて使用すればよい。例えばフレキシブルディスプレイと、その他のフレキシブル部材との組み合わせや、カバーレンズと、その他のフレキシブル部材との組み合わせを挙げることができる。
 なお、フレキシブル部材とは、屈曲可能な部材、とりわけ、繰り返し屈曲可能な部材であることを意味する。特に、屈曲半径が25mm以上の湾曲形状に固定が可能な部材、とりわけ、屈曲半径25mm未満、より好ましくは、屈曲半径3mm未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができる部材であるのが好ましい。
<フレキシブル部材のHSP>
 また、下述する理由から、上記2つのフレキブル部材のうち少なくとも1つのフレキブル部材の表面のHSPは、δpが10.0MPa0.5以上、20.0MPa0.5以下であることが好ましい。ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などは通常、この範囲にあることが多いが、コロナ処理やプラズマ処理、プライマー処理などで、上記範囲に調整することで、粘着層との界面接着力を高めることができる。
<HSP距離(Ra)>
 また、同じく下述する理由から、本フレキシブル画像表示装置部材IIにおいては、前記フレキシブル部材表面のハンセン溶解性パラメーターと、本粘着層II表面のハンセン溶解性パラメーターのHSP距離(Ra)が17.0以下であることが好ましく、16.0以下であることがより好ましく、15.0以下であることがさらに好ましい。
 また、HSP距離(Ra)の算出方法も下述するとおりである。
 下述する理由から、例えば、前記フレキシブル部材、特に極性の高いフィルムからなるフレキシブル部材に対する前記粘着層の、60℃における300mm/min剥離速度での180度剥離強度(JIS Z 0237)を8N/25mm以上とすることができ、さらに好ましくは10N/25mm以上とすることができる。
 フレキシブル部材と本粘着層IIとの粘着力が上記範囲であることで、屈曲時のストレスでフレキシブル部材が剥離することなく、画像表示装置の信頼性を向上させることができる。
 なお、フレキシブル部材とは、屈曲可能な部材、とりわけ、繰り返し屈曲可能な部材であることを意味し、特に、屈曲半径が25mm以上の湾曲固定形状が可能な部材、とりわけ、屈曲半径25mm未満、より好ましくは、屈曲半径3mm未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができる部材をいう。
<<本部品II>>
 本発明の実施態様の一例に係る粘着部品(以下「本部品II」と称する)は、上述したウレタン成分セグメントとアクリル成分セグメントを有する粘着剤(上述した本粘着剤II)を含むものであり、例えばウェアラブル電子機器、フォルダブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスに好適に用いることができる。
 本部品IIは、上述した所定の性質(貯蔵弾性率、損失正接(Tanδ)、復元力、ヘイズ、全光線透過率、ハンセン溶解度パラメーター及びゲル分率)のいずれか1つ以上を具備することが好ましい。
 中でも、とりわけ、本部品IIの表面のハンセン溶解度パラメーター(δd,δp,δh)において、極性項δpが2.0MPa0.5以上であり、且つ、水素結合項δhが5.0MPa0.5以上であるのが好ましい。
 屈曲可能な画像表示装置の登場により、それに用いられる部材シートも屈曲に対応したものが用いられつつある。例えば前面のカバーフィルムとして、屈曲による引張ストレスに強く、白化しにくく、高温信頼性が高く、耐擦性に優れた、透明なポリイミドフィルムが採用されてきている。
 このような透明ポリイミドフィルムは、高温信頼性と透明性を両立するために、芳香族骨格とイミド基及び/又はアミド基を多く含有しており、種類によってはフッ素系の官能基を含有していることもある。
 よって、極めて極性の高いフィルムとなっており、従来のディスプレイに使用されていた粘着部品では、フレキシブルデバイスに適用した際には、強固に粘着することができず、屈曲のストレスで剥がれたり、ディスプレイの使用者が保護フィルムの一部と勘違いして剥がされてしまったりするという課題がある。
 また、偏光板アッセンブリに関して増々の薄型化が進んでおり、塗布型の液晶層やTACフィルム(セルローストリアセテートフィルム)を最表面に積層するなどして、最表面が高極性である薄型の部材シートが登場してきており、このような部材シートも従来の粘着部品では強固に粘着することが困難であった。
 これに対して、本部品IIの表面のハンセン溶解度パラメーター(δp及びδh)が上記範囲にあることで、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ、ポリエステル、TACフィルムなどの高極性の(光学)部材シートへの濡れが良くなり、界面接着力が高まり、従来アクリル系粘着部品よりも粘着力を向上することができる。
<<本積層体II>>
 本発明の実施形態の一例に係る積層体(以下、「本積層体II」と称することがある)は、上述した本粘着シートII又は本粘着層IIの少なくとも片面に部材シートを備えた積層体である。
 本積層体IIは、部材シート(以下「第1の部材シート」と称することがある)と、本粘着シートII又は本粘着層IIと、任意の部材シート(以下「第2の部材シート」と称することがある)とが、この順で積層されてなる構成を備えた積層シートであってもよい。
 この際、第1の部材シートと第2の部材シートは同じでもよいし、異なるものでもよい。
<部材シート>
 本粘着シートII又は本粘着層IIの被着体となる部材シートの主成分としては、例えばポリシクロオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドなどが挙げられ、これらのうちに一種の樹脂であっても、又は二種以上の樹脂であってもよい。
 ここで、前記「主成分」とは、最も多い質量比率を占める成分であることをいい、具体的には部材シート又は該部材シートを形成する組成物の50質量%以上を占めるものであり、55質量%以上、中でも60質量%以上(100質量%包含する)を占めるのがさらに好ましい。
 また、部材シートは超薄膜ガラス(UTG)であってもよい。ここで、超薄膜ガラスとは、厚みが70μm以下の化学強化されたガラスを指す。
 中でも、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、トリアセチルセルロース及びポリエステルからなる群から選択される一種又は二種以上の樹脂を主成分とする部材シートは、特に高極性であるが、本粘着シートIIはδp、δhが高いため、特に効果を見出すことができる。
 中でも、ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムは、高Tg、かつ低線膨張係数で高温信頼性に優れ、引張強度も高く、折り曲げによる白化も起こり難いため、フレキシブルディスプレイの部材シートとして好適に使用される。通常のポリイミドは、褐色であることが多いが、ジアミン成分とジカルボン酸成分の化学構造を適切に選択し、バンドギャップを調整した透明なポリイミドフィルムが特に好ましい。
<厚み>
 本積層体IIの厚みは、特に制限されるものではない。例えば画像表示装置に使用される場合の一例としては、本積層体IIはシート状であり、その厚みが0.01mm以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが1.0mm以下であれば、積層体の薄型化に寄与することができる。
 よって、本積層体IIの厚みは、0.01mm以上であるのが好ましく、中でも0.03mm以上、特に0.05mm以上であるのがより好ましい。一方、上限に関しては、1.0mm以下であるのが好ましく、中でも0.7mm以下、特に0.5mm以下であるのがさらに好ましい。
<部材シートのHSP>
 本積層体IIにおいて、部材シート表面のHSPはδpが10.0MPa0.5以上、20.0MPa0.5以下であることが好ましい。ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などは通常、この範囲にあることが多いが、コロナ処理やプラズマ処理、プライマー処理などで、上記範囲に調整することで、粘着シートとの界面接着力を高めることができる。
<HSP距離(Ra)>
 部材シートと粘着シート又は本粘着層IIとの粘着力は、剥離周波数(速度)における損失弾性率(G’’)の大きさといった粘弾性的な要素と、濡れなどの界面接着力の要素などにより決まるのが通常である。
 しかし、屈曲用の低Tgの粘着シート乃至粘着層は、粘弾性上の制約から大きな改善が見込めない可能性が高く、粘着シート乃至粘着層の表面HSPを制御し、界面接着力の向上を図った方が効果的に粘着力を高められることが分かってきた。
 そこで、本積層体IIにおいては、部材シート表面のハンセン溶解性パラメーターと、本粘着シートII又は本粘着層II表面のハンセン溶解性パラメーターのHSP距離(Ra)が17以下であることが好ましく、16以下であることがより好ましく、15以下であることがさらに好ましい。
 ここで、HSP距離(Ra)は(式2)で算出される。
(式2)HSP距離(Ra)={4×(δd-δd+(δp-δp+(δh-δh0.5
 なお、式2中、δd、δp及びδhはそれぞれ、本粘着シートIIのδd、δp及びδhを示し、δd、δp及びδhはそれぞれ、本部材シートのδd、δp及びδhを示す。
 前記HSP距離(Ra)を上記範囲とすることで、部材シートと本粘着シートII又は本粘着層IIとの粘着力を十分に高めることができる。
 粘着力の評価方法は様々であるが、例えば、部材シート、特に極性の高いフィルムからなる部材シートに対する本粘着シートIIの、60℃における300mm/min剥離速度での180度剥離強度(JIS Z 0237)を8N/25mm以上とすることができ、さらに好ましくは10N/25mm以上とすることができる。
 部材シートと本粘着シートII又は本粘着層IIとの粘着力が上記範囲であることで、屈曲時のストレスで部材シートが剥離することなく、画像表示装置の信頼性を向上させることができる。
 前記HSP距離を上記範囲とするためには、例えば本粘着シートII又は本粘着層IIのウレタン成分を増量し、δp,δhを高めるか、部材シート側に本粘着シートII又は本粘着層IIのHSPに近いHSPを有するプライマーを塗布するなどすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
<積層体のヘイズ>
 本積層体IIは、ヘイズが1.0%未満であることが好ましく、0.7%未満であることがさらに好ましい。
 本積層体IIのヘイズが上記範囲にあることで、画像表示装置用の構成部材として好適に用いることができる。
 ここで、ヘイズはJIS K7136に準じてそれぞれ測定されるものである。
<<本粘着シートII及び本粘着層IIの製造方法>>
 本粘着シートIIの製造方法の一例として、「本粘着シートII中のウレタン成分セグメントを形成するポリエーテル型ポリウレタン」と、「本粘着シートII中のアクリル成分セグメントを形成するアクリルポリマー」とを含有する粘着剤組成物をシート状に成形した後、光又は熱などにより組成物を硬化させ、必要に応じて適宜加工を施すことにより、本粘着シートIIを製造する方法を挙げることができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
 本粘着シートIIの製造方法の他例として、アクリルポリマーからなる幹ポリマーと、ポリエーテル型のポリウレタンからなる枝ポリマー(「グラフト鎖」とも称する)とを有するグラフトポリマーを主成分樹脂として含有する組成物をシート状に成形した後、光又は熱などにより粘着剤組成物を硬化させ、必要に応じて適宜加工を施すことにより、本粘着シートIIを製造する方法を挙げることができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
 本粘着層IIの製造方法の一例として、上記と同様にして、粘着剤組成物を調整した後、これを部材シート又はフレキブル部材上にコーティングし、当該樹脂組成物を光又は熱などにより硬化させることにより、本粘着層IIを形成することができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
 上記粘着剤組成物をさらに光又は熱によりさらに反応させることで、結果として、アクリル成分セグメントとウレタン成分セグメントとが結合した構造が得られるため、粘着シート又は本粘着層IIの粘弾性が上記の範囲に調整された本粘着シートIIを得ることができると考えられる。
 但し、これらの製造方法は、本粘着シートII及び本粘着層IIを製造する方法の一例であり、本粘着シートII及び本粘着層IIはかかる製造方法により製造されるものに限定されるものではない。
<原料の混合・混練>
 粘着剤組成物を調製する際、上記原料を、温度調節可能な混練機(例えばディスパー、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、加圧ニーダー等)を用いて混練すればよい。
 なお、種々の原料を混合する際、シランカップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにブレンドしてから混練機に供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
<成形>
 粘着剤組成物をシート状に成形する方法としては、公知の方法、例えばウェットラミネーション、ドライラミネート、Tダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法、射出成型、注液硬化法等を採用することができる。中でも、シートを製造する場合は、ウェットラミネーション法、押出キャスト法、押出ラミネート法が好適である。
<硬化>
 本粘着シートII及び本粘着層IIを硬化させるためには、離型シートなどの部材シートに上記粘着剤組成物を塗布して重合させてもよいし、粘着剤組成物を重合させて硬化させた後に部材シートなどに貼着してもよい。
 粘着剤組成物が開始剤を含む場合、熱及び/又は活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、硬化物を製造することができる。特に、粘着剤組成物を成形体成形したものに、熱及び/又は活性エネルギー線を照射することにより、本粘着シートII及び本粘着層IIを製造することができる。
 ここで、照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線、可視光線などが挙げられ、中でも光学装置構成部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線が好適である。
 また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などに関しては特に限定されない。
<別の方法>
 本粘着シートII及び本粘着層IIの製造方法の別の実施態様として、上記粘着剤組成物を適切な溶剤に溶解させ、各種コーティング手法を用いて実施することもできる。
 コーティング手法を用いた場合、上記の活性エネルギー線照射硬化の他、熱硬化させることにより本粘着シートIIを得ることもできる。
 コーティングの場合、粘着シートの厚みは塗工厚みと塗工液の固形分濃度によって調整できる。
<表面加工>
 本粘着シートII又は本粘着層IIの少なくとも片面に、ブロッキング防止や異物付着防止の観点から、保護フィルムを積層させることが好ましい。
 また、必要に応じて、本粘着シートII又は本粘着層IIの少なくとも片面に、エンボス加工や種々の凹凸(円錐や角錐形状や半球形状など)加工を行ってもよい。
 また、各種被着部材への接着性を向上させる目的で、本粘着シートIIの表面にコロナ処理、プラズマ処理及びプライマー処理などの各種表面処理を行ってもよい。
 特に、本粘着シートII又は本粘着層IIは、その少なくとも片面に離型フィルムが積層された積層体としてもよい。
 ここで、離型フィルムとしては、光透過性とコストの観点から、離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを採用することが好ましい。
<本フレキシブル画像表示装置部材IIの製造方法>
 本フレキシブル画像表示装置部材IIの製造方法としては、特に制限されるものではなく、上述のように、本粘着層II形成用の樹脂組成物をフレキブル部材上に塗布して形成してもよいし、予め当該樹脂組成物を用いてシート状に成形した後に、フレキブル部材と貼合してもよい。
<<本画像表示装置II>>
 本積層体IIを組み込むことで、例えば本積層体IIを他の画像表示装置構成部材に積層することで、本積層体IIを備えた画像表示装置(「本画像表示装置II」とも称する)を形成することができる。
 特に本積層体IIは、低温及び高温における環境下で折り畳み操作をしても、積層シートのデラミや割れを防止でき、復元性も良好であるから、フレキシブル画像表示装置を形成することができる。
 フレキシブル画像表示装置とは、より具体的には、屈曲半径が25mm以上の湾曲形状に固定が可能な部材、とりわけ、屈曲半径25mm未満、より好ましくは、屈曲半径3mm未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができる部材からなる画像表示装置をいう。
 上記他の画像表示装置構成部材としては、上述した、カバーレンズ保護膜、カバーレンズ、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム、液晶材料及びバックライトパネルなどのフレキシブル部材を挙げることができる。
<<語句の説明など>>
 本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
 また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。
 本明細書において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 本発明は、以下の実施例により更に説明される。但し、実施例はいかなる方法でも本発明を限定することを意図するものではない。
<<第1の実施例群>>
 先ず、本発明が提案するフレキシブル画像表示装置部材Iに関連する実施例について説明する。
1.原料
(1) ウレタン重合体;質量平均分子量60万、ポリエーテル型OH基末端ウレタンプレポリマー(ヘキサメチレンジイソシアネート19wt%,イソホロンジイソシアネート5wt%,ポリプロピレングリコール76wt%)
(2) ウレタングラフトアクリル系重合体:質量平均分子量:70万(ブチルアクリレートと2-ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体を幹ポリマーとし、分子量8600のウレタンポリマーをグラフト鎖として1.2wt%含有する重合体)、
(3) 2官能ウレタンアクリレート:紫光UV-3700B(三菱ケミカル(株))
(4) アクリル重合体(a);質量平均分子量60万、2-エチルヘキシルアクリレート54wt%,4-ヒドロキシブチルアクリレート7wt%、N-ビニルピロリドン2wt%、ラウリルアクリレート37wt%の構成成分からなるポリマー。
(5) アクリル重合体(b);質量平均分子量68万、n-ヘキシルアクリレート80wt%,4-ヒドロキシブチルアクリレート20wt%の構成成分からなるポリマー。
(6) Esacure TZT(IGM社製、光重合開始剤、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物)
(7) コロネートL;東ソー(株)製、イソシアネート系架橋剤
(8) ナーセルアルミニウム;アセチルアセトン金属錯体、日本化学産業(株)製
(9) 溶剤;酢酸エチル
<粘着シートの製造方法>
 表1に記載した配合で均一に混合し、固形分が30wt%になるように酢酸エチルを添加して液を調製した。次に、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル株式会社製、ダイアホイルMRV(V03)厚さ:100μm)上に、エルコメーター社製 バードフィルムアプリケーターを用いて、前記調製した液を展開し、90℃のオーブンで10分間乾燥させた。
 実施例I-1~I-2及び比較例I-1~I-3に関しては、120℃、3分の熱処理によって熱架橋し、その上から離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル株式会社製、ダイアホイルMRQ厚さ:50μm)をハンドロールでラミネートし、50℃で24h養生することで、離型フィルムに挟まれた粘着シートを得た。
 一方、実施例I-3に関しては、乾燥後、両面を離型PETフィルムでラミネートされた状態で、高圧水銀灯により1.5J/cmのUVを照射し、架橋した。
 粘着シートの厚みは、それぞれアプリケーターのギャップを調整することで表1の様にした。
<粘着シートの評価試験>
(ゲル分率)
 実施例及び比較例で作製した粘着シートから離型フィルムを取り除いたものについて、下記の測定を行った。
1)粘着シートを秤量し(W1)、予め重さを測った200メッシュのSUS(ステンレス製)メッシュ(W0)に包む。
2)上記SUSメッシュを100mLの酢酸エチルに24時間浸漬する。
3)SUSメッシュを取り出し、75℃で4時間半乾燥する。
4)乾燥後の質量(W2)を求め、下記式より粘着シートのゲル分率を測定する。
ゲル分率(%)=100×(W2-W0)/W1
(表面HSP、HSP距離(Ra))
 粘着シートの表面のHSPは以下のように測定した。
 実施例及び比較例で作製した粘着シートから離型PETフィルムを片面剥がして粘着シートを露出させ、そこにHSP既知の11種の溶媒2.0μLの液滴を滴下し、30秒後の接触角を記録し、接触角の値から、Young-Dupreの式及び、畑・北崎、拡張ホークスの式からγsLを算出し、ハンセン溶解度パラメーターと表面張力の関係(式1)(Hansen Solubility Parameters 50th anniversary conference,preprint2017PP.14-21(2017))から、Rと(γsL/(VL 1/3))1/2が相関するように決定した。
 (式1)δ 2 2+0.068δ 2=13.9γsL(1/(VL 1/3))
 また、部材シートの表面に関しても、同様の手順でHSPを決定した。結果を表1に示す。
 さらに上記で測定された粘着シートの表面HSP及び部材シートの表面HSPの値から、HSP距離(Ra)を算出した。
(動的粘弾性)
 実施例及び比較例で作製した粘着シートから両面の離型フィルムを剥がし、該粘着シートを複数枚重ねることで、厚みが約0.8mmのシートを作製した。さらに、これを直径8mmの円形に打ち抜いたものを、レオメータ(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、DHR-2)を用いて、粘着治具:Φ8mmパラレルプレート、歪み:0.1%、周波数:1Hz、温度:-70~100℃、昇温速度:3℃/minの条件で測定することで、粘着シートの貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)、損失正接(tanδ)を得た。
 表1に結果を示す。
(粘着力)
 部材シートとしてのKOLON社製CPI(50μm)を、両面テープでSUS板に貼り付け、実施例及び比較例で作製した粘着シートから離型PETフィルムを片面剥がして粘着シートを露出させ、裏打ちフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルS-100」、厚さ50μm)をハンドローラーにてロール圧着した。これを、25mm幅×150mm長の短冊状に裁断し、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面に、部材シートとしてのKOLON社製CPI(50μm)を、ハンドローラーを用いてロール貼着して、部材シート面を両面テープでSUS板に貼り付け、SUS板/両面テープ/部材シート(CPI)/粘着シート/裏打ちフィルム(PET)からなる積層体を作成した。そして、この積層体にオートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、粘着シート/部材シート間の粘着力測定サンプルを作製した。
 裏打ちフィルムを180°をなす角度に60℃において剥離速度300mm/分にて引っ張りながら、部材シートから裏打ちフィルムを剥離し、ロードセルで引張強度を測定して、粘着シートの部材シートに対する、0.3m/min粘着力として、180°剥離強度(N/25mm)を測定した。表1に結果を示す。
<積層体の作製>
 実施例及び比較例で作製した粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、KOLON社製CPI(50μm)をロール貼合し、残る離型フィルムを剥がして、もう一枚のKOLON社製CPI(50μm)を貼合して積層体を得た。そして、この積層体にオートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、評価サンプルとしての積層体とした。
(屈曲保管性)
 このようにして得られた積層体を、40mm×100mmに裁断して屈曲保管性の評価用サンプルとした。評価サンプルを曲率半径R:3mmにてU字形状に折り畳んで固定し、85℃85%RHの環境下で24時間保管した。
 試験後の評価用サンプルを目視観察し、部材シートと粘着シートとの界面で剥離や発泡がみられたものを「×(no good)」、上記欠陥が見られなかったものを「〇(good)」と判定した。特に欠陥が見られず、積層体の復元角度が150°以上に復元する、復元性の良好なものを「◎(very good)」とした。表1に結果を示す。
(ヘイズ;HAZE)
 部材シートを両面に貼合して作製した積層体を評価用サンプルとした。ヘーズメータ(日本電色工業社製「NDH5000」)を用いて、JIS K7136に準拠して、ヘイズ値を測定した。結果を表1に示す。
 表1に、粘着シート配合、粘着シートのゲル分率、粘着シートの動的粘弾性、粘着シートの表面HSP、粘着シートと部材シートとのHSP距離、粘着力、屈曲保管性試験の結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例I-1~I-3より、δp、δhが大きくなるように粘着シートの配合を調整することで、高極性の部材シートとのHSP距離が近くなり、それに伴い粘着力も向上していることが分かる。
 一般的に薄い粘着シートでは、屈曲保管で欠陥が出やすい傾向があるが、実施例I-2では、薄い粘着シートでも積層体のデラミや発泡を抑制できているが示されている。
 ウレタンがグラフトされたアクリル系重合体を用いた、実施例I-3の粘着シートは、特に耐屈曲性に優れていた
 一方、アクリル系重合体からなる比較例I-1~I-3はδp、δhが小さく、高極性の部材シートとの粘着力が劣っており、屈曲保管性試験においても剥離が生じた。
<<第2の実施例群>>
 次に、本発明が提案するフレキシブル画像表示装置部材IIに関連する実施例について説明する。
<原料>
(A-1):アクリル重合体 アクリット6HY-3030(大成ファインケミカル(株)商品名、ブチルアクリレートと2-ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体、質量平均分子量:約60万、水酸基価24[KOH・mg/g])
(A&B):アクリル重合体―グラフト―ポリウレタン(ブチルアクリレートと2-ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体を幹ポリマーとし、分子量8600のポリウレタン(片末端アクリロイル基)をグラフト鎖として1.2wt%含有するアクリルポリマー、質量平均分子量:約70万)
(B-1):アクリロイル基末端ポリウレタン(ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)とポリプロピレングリコール(PPG)からなるポリウレタンで、両末端にヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を付加したポリウレタン、質量平均分子量:約8,000、PPGの質量割合(ポリウレタン100wt%):約69wt%)
(B-2):OH基末端ポリウレタン(ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)19wt%,イソフォロンジイソシアネート5wt%,ポリプロピレングリコール(PPG)76wt%、質量平均分子量:約60万)
(C);その他の樹脂:ウレタンアクリレート:紫光UV-3700B(三菱ケミカル(株)商品名、2官能ウレタンアクリレート)
(D):光重合開始剤 Esacure TZT(IGM社製、光重合開始剤、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物)
(E):架橋剤 コロネートL;東ソー(株)製、イソシアネート系架橋剤
(F):触媒 ナーセルアルミニウム;アセチルアセトン金属錯体、日本化学産業(株)製
<粘着シートの製造方法>
 表2に記載した配合(固形分)となるように均一に混合し、固形分が30wt%になるように酢酸エチルを添加して塗工液を調整した。
 次に、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル株式会社製、ダイアホイルMRV(V03)厚さ:100μm)上に、エルコメーター社製 バードフィルムアプリケーターを用いて液を展開し、90℃のオーブンで10分間乾燥させた。
 実施例II-5、及び比較例II-1に関しては、更に120℃,3分の熱処理によって熱架橋し、その上から離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル株式会社製、ダイアホイルMRQ厚さ:50μm)をハンドロールでラミネートし、50℃で24h養生することで、離型フィルムに挟まれた粘着シートを得た。
 一方、光重合開始剤を含有する実施例II-1~II-4及び比較例II-2に関しては、乾燥後、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル株式会社製、ダイアホイルMRQ厚さ:50μm)をハンドロールでラミネートし、両面を離型PETフィルムでラミネートされた状態で、高圧水銀灯により0.7J/cmのUVを照射し、硬化した。
 粘着シートの厚みは、それぞれアプリケーターのギャップを調整することで表2のようにした。
<粘着シートの評価試験>
(ゲル分率)
 実施例及び比較例で作製した粘着シートから離型フィルムを取り除いたものについて、下記の測定を行った。
1)粘着シート約150mgを秤量し(W1)、予め重さを測った200メッシュのSUS(ステンレス製)メッシュ(W0)に包む。
2)上記SUSメッシュを100mLの酢酸エチルに24時間浸漬する。
3)SUSメッシュを取り出し、75℃で4時間半乾燥する。
4)乾燥後の質量(W2)を求め、下記式より粘着シートのゲル分率を測定する。
ゲル分率(%)=100×(W2-W0)/W1
(表面HSP、HSP距離(Ra))
 粘着シートの表面のHSPは以下のように測定した。
 粘着シートの離型PETフィルムを片面剥がして粘着シートを露出させ、そこにHSP既知の11種の溶媒2.0μLの液滴を滴下し、30秒後の接触角を記録し、接触角の値から、Young-Dupreの式及び、畑・北崎、拡張ホークスの式からγSLを算出し、ハンセン溶解度パラメーターと表面張力の関係(式1)(Hansen Solubility Parameters 50th anniversary conference,preprint 2017 PP.14-21(2017))から、Raと(γSL/(VL 1/3))1/2が最も相関するように決定される。
 (式1)δd2+δp2+0.068δh2=13.9γSL(1/(VL 1/3))
 また、部材シートの表面に関しても、同様の手順でHSPを決定した。結果を表2に示す。
 さらに上記で測定された粘着シートの表面HSP及び部材シートの表面HSPの値から、HSP距離(Ra)を算出した。
(動的粘弾性)
 実施例及び比較例で作製した粘着シートの両面の離型フィルムを剥がし、粘着シートを複数枚重ねることで、厚みが約0.8mmのシートを作製し、直径8mmの円形に打ち抜いたものを、レオメーター(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、DHR-2)を用いて、粘着治具:Φ8mmパラレルプレート、歪み:0.1%、周波数:1Hz、温度:-70~100℃、昇温速度:3℃/minの条件で測定することで、粘着シートの貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)、損失正接(tanδ)を得た。表2に結果を示す。
(リカバリー特性)
 実施例及び比較例で得られた粘着シートを長さ70mm×幅10mmの短冊状に切り出し、両端の10mm×10mmの両面に紙を貼りつけ、持ち手とした。(持ち手のない部分は長さ50mm×幅10mm)
 持ち手を掴み、持ち手間の距離4倍の長さ(200mm)になるまで長手方向に伸長して10分間保持し、その後片端を放して20分間後の長さを測定し、下記の様に判定した。
 〇:試験後の持ち手間の長さが、初期長さの1.0倍~1.6倍である。
 ×:試験後の持ち手間の長さが、初期長さの1.6倍超である。
<積層体の作製>
 実施例及び比較例で作製した粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、該粘着シートをKOLON社製CPI(50μm)にロール貼合し、残る離型フィルムを剥がして、もう一枚のKOLON社製CPI(50μm)を該粘着シートに貼合した。この積層体を、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)して仕上げ貼着し、積層体とした。
 なお、実施例II-4では、部材シートとして、KOLON社製CPIの表面をOプラズマ処理した部材シートを使用した。
(動的屈曲試験 Dynamic Folding)
 得られた積層体を、40mm×100mmに裁断して屈曲保管性の評価用サンプルとした。評価サンプルをユアサシステム社製、DLDMLH-FSを用いて、IEC 63715に準拠して、U字曲げを繰り返し行った。試験条件は、-30℃、周波数1Hz、曲率半径r:3mm、10万サイクルであり、下記基準で折り曲げ性を評価した。
 ○:10万回折り曲げ後に、積層体に外観上の変化がみられない。
 ×:10万回折り曲げ後に、積層体に破断、剥離(デラミ)、気泡、発泡などの異常がみられる。
(ヘイズ)
 部材シートを両面に貼合して作製した積層体を評価用サンプルとした。ヘーズメータ(日本電色工業社製「NDH5000」)を用いて、JIS K7136に準拠して、ヘイズ値を測定した。結果を表2に示す。
(粘着力)
 SUS板に部材シートとしてKOLON社製CPI(50μm)を両面テープで貼り付け、粘着シートの離型PETフィルムを片面剥がして粘着シートを露出させ、粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルS-100」、厚さ50μm)をハンドローラーにてロール圧着した。これを、25mm幅×150mm長の短冊状に裁断し、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、部材シートとしてKOLON社製CPI(50μm)にハンドローラーを用いてロール貼着して、部材シート面を両面テープでSUS板に貼り付け、SUS板/両面テープ/部材シート(CPI)/粘着シート/裏打ちフィルム(PET)からなる積層体を作成し、この積層体にオートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、粘着シート/部材シート間の粘着力測定サンプルを作製した。
 裏打ちフィルムを180°をなす角度に60℃において剥離速度300mm/分にて引っ張りながら、部材シートから裏打ちフィルムを剥離し、ロードセルで引張強度を測定して、粘着シートの部材シートに対する180°剥離強度(N/25mm)を測定した。表2に結果を示す。
 表2に、粘着シート配合、粘着シートのゲル分率、粘着シートの動的粘弾性、粘着シートの表面HSP、粘着シートと部材シートとのHSP距離、粘着力、動的屈曲試験の結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2より、アクリル成分セグメントとウレタン成分セグメントの両方を含有する配合(実施例II-1~II-5)の方が、リカバリー特性と粘着力の両立が出来ていた。
 また、ウレタン成分セグメントを含有した方が、δp、δhが大きくなり、部材シートとのHSP距離が小さくなる傾向が確認された。
 60℃の粘着力は、G’(60℃)とHSP距離の両方の影響を受けていることが示唆された。特に実施例II-1~II-3の光重合可能なウレタン成分を含んだものが、ヘイズも含めた性能のバランスがとれていることが分かった。
 なお、別試験において、実施例II-3の(B-1)の代わりに、ポリカプロラクトン型ポリウレタン(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート47.8wt%、ポリカプロラクトン34.8wt%、ネオペンチルグリコール4.2wt%、1,4-ブタンジオール13.2wt%の組成からなるオリゴマー)を使用したところ、ポリカプロラクトン型などのウレタン成分セグメントと、アクリル成分セグメントは相溶せず、ヘイズを悪化させた。これに対し、ポリエーテル型のウレタン成分セグメントとアクリル成分セグメントは、一定の相溶性が認められ、上記の結果を踏まえると、画像表示装置に好適に使用できる粘着シート及び積層体であることが分かった。
 

Claims (21)

  1.  2つのフレキシブル部材が粘着層を介して貼り合わされた構成を有するフレキシブル画像表示装置部材であって、
     前記粘着層は、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大値が-20℃以下にあり、かつ、接触角法により測定される、粘着層表面のハンセン溶解度パラメーター(δd,δp,δh)において、極性項δpが2.0MPa0.5以上であり、かつ、水素結合項δhが5.0MPa0.5以上である、
     フレキシブル画像表示装置部材。
  2.  前記粘着層は、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる85℃の貯蔵剪断弾性率(G’(85℃))が、0.01MPa以上0.20MPa以下である請求項1に記載にフレキシブル画像表示装置部材。
  3.  前記粘着層は、ゲル分率が55%以上である請求項1又は2に記載にフレキシブル画像表示装置部材。
  4.  前記粘着層は、ウレタン結合を有する化合物を含有する請求項1~3のいずれか一項に記載にフレキシブル画像表示装置部材。
  5.  前記粘着層は、高分子成分を幹成分とし、ポリウレタンを枝成分とするグラフト重合体を含む粘着剤から形成される請求項1~4のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  6.  前記粘着層が、ラジカル開始剤を含む請求項5に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  7.  前記粘着層が、水酸基末端ウレタンプレポリマーを含む粘着剤から形成される請求項1~6のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  8.  前記粘着層は、ポリエーテルポリオール成分及びイソシアネート成分由来のウレタン結合を有する分子鎖を有するウレタンポリマー鎖(以下、「ウレタン成分セグメント」と称する)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル成分由来の分子鎖を有するアクリルポリマー鎖(以下、「アクリル成分セグメント」と称する)と、を有する粘着剤を含む、請求項1に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  9.  前記ポリエーテルポリオールが、ポリエーテルグリコール由来の成分を含む、請求項8に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  10.  前記ポリエーテルグリコール由来の成分の質量割合(質量%)が、前記イソシアネート由来の成分の質量割合(質量%)よりも大きい、請求項9に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  11.  前記ウレタン成分セグメント及び前記アクリル成分セグメントが共有結合により結合している請求項8~10のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  12.  前記粘着剤は、下記(a)~(c)のいずれか1種以上のポリマーを含む請求項8~11のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
     (a)前記ウレタン成分セグメント及び前記アクリル成分セグメントが主鎖を構成するブロックポリマー
     (b)前記ウレタン成分セグメント又は前記アクリル成分セグメントが主鎖を構成し、他方のセグメントが側鎖を構成するグラフトポリマー
     (c)前記ウレタン成分セグメント又は前記アクリル成分セグメントの一方と、他方のセグメントとが架橋している架橋ポリマー
  13.  前記粘着剤は、下記(d)及び(e)のうちのいずれか1種以上を含む粘着剤組成物から形成される、請求項8~11のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
     (d)アクリルポリマー及びポリエーテル型ポリウレタン
     (e)アクリルポリマーを構成する単量体成分の混合物又はその部分重合物及びポリエーテル型ポリウレタン
  14.  前記粘着剤組成物は、光又は熱で硬化する、光又は熱硬化性粘着剤組成物である、請求項13に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  15.  前記ポリエーテル型ポリウレタンは、(メタ)アクリロイル基又は水酸基を有する請求項13又は14に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  16.  前記粘着剤は、開始剤及び/又は架橋剤を含む、請求項8~15のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  17.  前記粘着層は、下記(I)及び(II)を満足する、請求項8~16のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
     (I)周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる-20℃の貯蔵弾性率(G’(-20℃))が300kPa以下。
     (II)周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる60℃の貯蔵弾性率(G’(60℃))が10kPa以上。
  18.  前記2つのフレキシブル部材の少なくともいずれか一方の部材表面のハンセン溶解性パラメーターと、前記粘着層表面のハンセン溶解性パラメーターのHSP距離(Ra)が17.0以下である、請求項1~17のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  19.  フレキシブル部材に対する前記粘着層の、60℃における300mm/min剥離速度での180度剥離強度が10.0N/25mm以上である請求項1~18のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  20.  前記フレキシブル部材が、ポリイミド、エポキシ樹脂及びポリエステルからなる群から選択される一種又は二種以上の樹脂を主成分樹脂とするものである請求項1~19のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材。
  21.  請求項1~20のいずれか一項に記載のフレキシブル画像表示装置部材を備えたフレキシブル画像表示装置。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210078620A (ko) * 2019-12-18 2021-06-29 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
JP7107455B1 (ja) * 2022-01-05 2022-07-27 大日本印刷株式会社 半導体加工用粘着テープ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008133408A (ja) * 2006-10-31 2008-06-12 Yasuhara Chemical Co Ltd アクリル系粘着剤組成物および該組成物を用いた粘着シート又は粘着テープ
JP2009242633A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Lintec Corp 光学用粘着剤シート、粘着剤付き光学部材及びその製造方法
JP2015140358A (ja) * 2014-01-27 2015-08-03 Dic株式会社 粘着テープ、物品及び電子機器
JP2016121306A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート、及び、光学部材
JP2019173005A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 三菱ケミカル株式会社 粘着シート、積層シート及びそれを用いた画像表示装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012171991A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感圧式接着剤組成物、及びそれを用いてなる感圧式接着フィルム、及び積層体
JP5834606B2 (ja) * 2011-08-05 2015-12-24 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤及び積層体
JP2013087225A (ja) 2011-10-19 2013-05-13 Oji Holdings Corp 光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用粘着シート、光学フィルムの粘着方法、粘着剤層つき光学フィルムおよび表示装置
CN104321397B (zh) 2012-05-31 2017-04-05 3M创新有限公司 粘合剂制品
JP2014129491A (ja) 2012-12-28 2014-07-10 Nitto Denko Corp シート状粘着剤、粘着積層体及び可撓性部材の製造方法
JP6822982B2 (ja) 2015-06-03 2021-01-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フレキシブルディスプレイ用のアセンブリ層
JP6688054B2 (ja) 2015-11-27 2020-04-28 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 粘着剤組成物、光学部材および粘着シート
JP6767113B2 (ja) 2015-12-29 2020-10-14 三星エスディアイ株式会社SAMSUNG SDI Co., LTD. 粘着剤組成物および粘着シート
DE102016207374A1 (de) 2016-04-29 2017-11-02 Tesa Se Haftklebemassen für die Verklebung von flexiblen Druckplatten
KR102378844B1 (ko) 2016-09-05 2022-03-24 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 자외선경화형 점착제, 경화물, 점착시트
JP6855743B2 (ja) * 2016-10-14 2021-04-07 東洋インキScホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
CN110431174A (zh) * 2017-03-22 2019-11-08 三菱化学株式会社 固化性组合物、片、使用其的层叠体、图像显示装置
WO2018173896A1 (ja) * 2017-03-23 2018-09-27 三菱ケミカル株式会社 両面粘着シート、画像表示装置構成用部材を有する積層体、積層体形成キット及び両面粘着シートの使用
JP2018168305A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 リンテック株式会社 粘着シート、積層体、及びデバイス
JP2019014888A (ja) * 2017-07-06 2019-01-31 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、シート、それを用いた積層体、画像表示装置
KR20220134663A (ko) 2017-07-31 2022-10-05 닛토덴코 가부시키가이샤 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체 및 플렉시블 화상 표시 장치
JP7081927B2 (ja) 2018-01-18 2022-06-07 リンテック株式会社 繰り返し屈曲デバイス用粘着剤、粘着シート、繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイス
JP7166762B2 (ja) * 2018-01-30 2022-11-08 日東電工株式会社 粘着シートおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
JP7076217B2 (ja) * 2018-01-30 2022-05-27 日東電工株式会社 粘着シートおよびその製造方法、ならびに画像表示装置の製造方法
JP6438165B1 (ja) 2018-06-22 2018-12-12 リンテック株式会社 粘着シートおよび表示体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008133408A (ja) * 2006-10-31 2008-06-12 Yasuhara Chemical Co Ltd アクリル系粘着剤組成物および該組成物を用いた粘着シート又は粘着テープ
JP2009242633A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Lintec Corp 光学用粘着剤シート、粘着剤付き光学部材及びその製造方法
JP2015140358A (ja) * 2014-01-27 2015-08-03 Dic株式会社 粘着テープ、物品及び電子機器
JP2016121306A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート、及び、光学部材
JP2019173005A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 三菱ケミカル株式会社 粘着シート、積層シート及びそれを用いた画像表示装置

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