CN110431174A - 固化性组合物、片、使用其的层叠体、图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

作为能实现良好的粘接力和保持力、高透明性、水蒸气阻隔性的片,提供一种片,其为包含异丁烯聚合物(A)和丙烯酸酯系聚合物(B)的片,前述丙烯酸酯系聚合物(B)分别具有单官能丙烯酸酯单元和多官能丙烯酸酯单元作为结构单元,对于前述片,频率1Hz的剪切测定中的损耗角正切(tanδ)中的至少一个极大点处于‑30℃~30℃的范围,雾度为2.0%以下。

Description

固化性组合物、片、使用其的层叠体、图像显示装置
技术领域
本发明涉及具有粘接力、保持力、透明性和水蒸气阻隔性的片、进一步涉及用于制作该片的固化性组合物。
背景技术
近年来,开发出使用了有机发光二极管(OLED)、量子点(QD)的曲面、或者能弯折的显示装置,逐渐被广泛商用化。
这样的显示装置中,多个薄膜状构成构件具有用透明光学粘接(OCA)片粘贴而成的结构。然而,一直以来使用的丙烯酸类OCA片中存在防湿性能的不足所导致的各种麻烦、金属电极的腐蚀、迁移之类的课题,寻求新型材料系的OCA片。
作为有可能解决上述课题的高分子材料,可以举出包含异丁烯作为聚合成分和共聚成分的聚合物(称为“异丁烯聚合物”)。
异丁烯聚合物具有作为通用的软质树脂的水蒸气阻隔性特别高的特长,另一方面,用于树脂组合物时,聚集力过小,因此,存在残胶、低温流动、保持力不足之类的课题。
作为有效使用这样的聚集力低的异丁烯聚合物的方法之一,已知有如下方法:将丙烯酸酯等单体混合在异丁烯聚合物中后,使丙烯酸酯聚合,从而改善聚集力。
例如,非专利文献1中公开了如下组合物:具有由异丁烯聚合物、和作为单官能丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸环己酯(PCHMA)的网络形成的半IPN结构,公开了如下内容:该组合物的低温流动被抑制,还具有异丁烯聚合物原本的水蒸气阻隔性。
专利文献1中公开了一种粘合剂组合物,其包含异丁烯聚合物那样的封固树脂、多官能丙烯酸酯、特定的硅烷化合物,记载了如下内容:由该粘合剂组合物得到的粘合薄膜具有优异的水蒸气阻隔性、透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2016-527377号公报
非专利文献
非专利文献1:B.Davion et al./Polymer,51,(2010),5323-5331
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1中公开的由异丁烯聚合物和多官能丙烯酸酯形成的粘合片可以具备优异的水蒸气阻隔性,但虽然如此,存在玻璃化转变温度过低,无法得到充分的粘合力的问题。
作为使玻璃化转变温度上升的方法,已知有大量配混石油树脂等增粘剂的方法,专利文献1的实施例1中也添加约25质量%的氢化DCPD系增粘剂。然而,如此配混大量的增粘剂时,可以使玻璃化转变温度上升,另一方面,存在作为能长时间维持粘接状态的性质的保持力降低的问题。
另外,对于上述专利文献1的实施例中示例的包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPA)的异丁烯聚合物/DCPA系组合物,其固化物的折射率极接近于异丁烯聚合物的折射率,因此,可以某种程度地维持组合物的透明性。然而,用透射型电子显微镜(TEM)观察这样的异丁烯聚合物/DCPA系组合物时,异丁烯聚合物与DCPA的相容性不好,因此,处于分散有1μm以上的大小的DCPA固化物的状态,有可能在保持力和透明性方面产生问题。
上述非专利文献1所示的体系中,异丁烯聚合物的含有比率多的情况下,明显体现异丁烯聚合物的特性,难以得到具有充分的粘接力、保持力的粘合片。
本发明提供:具有良好的粘接力、良好的保持力、优异的透明性、且具有优异的水蒸气阻隔性的片、进一步用于制作该片的固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明提出了一种片,其为包含异丁烯聚合物(A)和丙烯酸酯系聚合物(B)的片,前述丙烯酸酯系聚合物(B)分别具有下式(1)所示单元结构的单官能丙烯酸酯单元、和多官能丙烯酸酯单元作为结构单元,对于前述片,频率1Hz的剪切测定中的损耗角正切(tanδ)中的至少一个极大点处于-30℃~30℃的范围,雾度为2.0%以下。
(式中,分别地R表示烃基,R’表示氢(H)或甲基(CH3))
本发明另外提出了一种固化性组合物,其特征在于,其为相对于异丁烯聚合物(A)100质量份,包含5质量份以上且低于100质量份的丙烯酸酯单体的固化性组合物,分别具有单官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯单体作为前述丙烯酸酯单体,在前述固化性组合物中含有0.5质量%以上且低于10质量%的前述多官能丙烯酸酯。
发明的效果
本发明提出的固化性组合物通过使其固化,从而可以制作本发明提出的上述片。而且,本发明提出的该片含有分别具有上式(1)所示单元结构的单官能丙烯酸酯单元、和多官能丙烯酸酯单元作为结构单元的丙烯酸酯系聚合物(B),因此,在异丁烯聚合物(A)与该丙烯酸酯系聚合物(B)之间可以形成半IPN(相互侵入高分子网格)结构,可以兼顾水蒸气阻隔性和透明性。进一步,频率1Hz的剪切测定中的损耗角正切(tanδ)中的至少一个极大点处于-30℃~30℃的范围,因此,可以得到具有优异的粘接性、保持力的片,因此,可以提高粘接性、保持力、透明性和水蒸气阻隔性。由此,通过使用该片作为图像显示装置等的构成构件,从而可以有利于图像显示装置等的薄型化。
附图说明
图1为示出实施例2-1~2-3和比较例2-1~2-2中得到的片(样品)、即固化处理后的片(样品)的损耗角正切(tanδ)的图。
图2为用透射型电子显微镜(1000倍)观察实施例2-1中得到的片(样品)、即固化处理后的片(样品)的照片。
图3为用透射型电子显微镜(5000倍)观察实施例2-1中得到的片(样品)、即固化处理后的片(样品)的照片。
图4为用透射型电子显微镜(2000倍)观察实施例2-3中得到的片(样品)、即固化处理后的片(样品)的照片。
图5为用透射型电子显微镜(5000倍)观察实施例2-3中得到的片(样品)、即固化处理后的片(样品)的照片。
图6为用透射型电子显微镜(1000倍)观察比较例2-1中得到的片(样品)、即固化处理后的片(样品)的照片。
图7为用透射型电子显微镜(1000倍)观察比较例2-2中得到的片(样品)、即固化处理后的片(样品)的照片。
具体实施方式
以下,对本发明详细进行说明。但是,本发明的内容不限定于以下中说明的实施方式。
[本片]
本发明的实施方式的一例的片(称为“本片”)为包含异丁烯聚合物(A)和丙烯酸酯系聚合物(B)的片。
<异丁烯聚合物(A)>
构成本片的异丁烯聚合物(A)为在主链或侧链上具有异丁烯骨架的聚合物,具有下述式(2)的结构单元。
异丁烯聚合物(A)具有改善本片的水蒸气阻隔性的作用。
作为异丁烯聚合物(A),可以举出异丁烯的均聚物即异丁烯聚合物、异丁烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与丁二烯的共聚物、和使这些共聚物进行溴化或氯化等的卤素化丁基橡胶等。这些聚合物可以单独使用一种、或者组合二种以上而使用。
其中,从改善本片的耐久性和耐候性的观点、以及降低水蒸气透过率的观点出发,作为异丁烯聚合物(A),优选异丁烯聚合物、异丁烯/异戊二烯共聚物或它们的组合。
上述异丁烯/异戊二烯共聚物为在分子内具有源自异丁烯的重复单元〔-CH2-C(CH3)2-〕、和源自异戊二烯的重复单元〔-CH2-C(CH3)=CH-CH2-〕的合成橡胶。
异丁烯/异戊二烯共聚物中的源自异戊二烯的重复单元的含有率通常相对于全部重复单元,为0.1~99摩尔%、优选0.5~50摩尔%、进一步优选1~10摩尔%。
异丁烯/异戊二烯共聚物中的源自异戊二烯的重复单元如果为上述范围,则可以得到防湿性优异的本片,故优选。
异丁烯/异戊二烯共聚物的种类没有特别限定。例如可以举出再生异丁烯/异戊二烯共聚物、合成异丁烯/异戊二烯共聚物等。其中,优选合成异丁烯/异戊二烯共聚物。
作为异丁烯聚合物的合成方法,可以举出:在氯化铝、三氟化硼等路易斯酸催化剂的存在下,使异丁烯等单体成分聚合的方法。
另外,作为异丁烯聚合物(A),也可以使用市售品。作为市售品,可以举出Vistanex(Exxon Chemical Co.制)、Hycar(Goodrich公司制)、Oppanol(BASF株式会社制)、Tetrax(JXTG能源株式会社制)、日石聚丁烯(JXTG能源株式会社制)等。
异丁烯聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选1000~2000000g/mol、其中进一步优选1500g/mol以上或1500000g/mol以下,其中2000g/mol以上且1000000g/mol以下,其中50000g/mol以上、其中100000g/mol以上、其中120000g/mol以上。
通过异丁烯聚合物重均分子量(Mw)为1000g/mol以上的异丁烯聚合物(A),从而形成本片的本固化性组合物的流动性成为适度,成型为片状后变得容易保持形状。另外,重均分子量(Mw)为2000000g/mol以下的异丁烯聚合物(A),从而容易得到均匀的组织。
此处,重均分子量(Mw)为使用四氢呋喃作为溶剂通过凝胶渗透色谱法测定(GPC分析)、并用标准聚苯乙烯换算而得到的值。
异丁烯聚合物(A)也可以将平均分子量不同的2种以上的异丁烯聚合物(A)组合而使用。例如,通过将重均分子量低于100000g/mol的异丁烯聚合物、与重均分子量为100000g/mol以上的异丁烯聚合物组合使用,从而可以作为双峰性分子量分布的异丁烯聚合物使用。
如此即使原来为各自的原料,作为异丁烯聚合物(A)整体,重均分子量也可以为1000~2000000g/mol、更优选1500~1500000g/mol、进一步优选2000~1000000g/mol。
作为重均分子量低于100000g/mol的市售品,可以举出商品名:Tetrax(JXTG能源株式会社)、商品名:日石聚丁烯(JXTG能源株式会社)、商品名:Himol(JXTG能源株式会社),作为重均分子量为100000g/mol以上的市售品,可以举出商品名:Oppanol(BASF株式会社)。
<丙烯酸酯聚合物(B)>
构成本片的丙烯酸酯聚合物(B)优选分别具有下式(1)所示单元结构的单官能丙烯酸酯单元(也简称为“单官能丙烯酸酯”)、和多官能丙烯酸酯单元(也简称为“多官能丙烯酸酯)作为结构单元。
(式中,分别地R表示烃基,R’表示氢(H)或甲基(CH3))
(单官能丙烯酸酯)
折叠显示器用途等中,有时要求降低本片的Tg。这样的情况下,前述丙烯酸酯系聚合物(B)优选具有至少2种的单官能丙烯酸酯。通过使用2种以上的单官能丙烯酸酯,从而侧链的碳数变得不规则,可以降低本片的Tg。另外,通过调整2种以上的单官能丙烯酸酯的配混比率,从而能将本片的Tg调整为期望的温度域。
例如某种配混中,作为单官能丙烯酸酯,单独使用丙烯酸异硬脂基(iso-C18)酯的情况下,片的Tg成为约-2℃附近,另一方面,以1:1的质量比率配混丙烯酸异硬脂基(iso-C18)酯与丙烯酸十六烷基(n-C16)酯的情况下,能将片的Tg降低至-20℃附近。
从与异丁烯聚合物(A)的相容性的观点出发,单官能丙烯酸酯优选具有碳数10以上的长链烷基链的单官能丙烯酸酯。
作为具有碳数10以上的长链烷基链的单官能丙烯酸酯,可以举出:具有1个(甲基)丙烯酰氧基、且具有碳数10以上的长链烷基链的丙烯酸酯即单官能性脂肪族丙烯酸酯,其结构如下式(3)所示。
上述(3)式中,R表示碳数10以上的长链烷基。
上述式中,R’为氢(H)或甲基(CH3)。
碳数10以上的长链烷基(R)是指,主链的碳数为10以上的烷基。例如可以举出癸基(C10)、十一烷基(C11)、十二烷基(C12)、十三烷基(C13)、十四烷基(C14)、十五烷基(C15)、十六烷基(C16)、十七烷基(C17)、十八烷基(C18)、十九烷基(C19)等。
上述长链烷基(R)中的主链的碳数优选20以下,特别优选18以下。该碳数如果为18以下,则变得不易引起单官能性脂肪族丙烯酸酯彼此所产生的结晶,因此,变得容易体现低雾度、高总透光率所产生的透明性。另一方面,该主链的碳数如果为10以上,则长链烷基(R)可以具有支链烷基。一般支链烷基与直链烷基相比,在常温区域不易结晶,变得容易体现透明性。
另外,上述长链烷基(R)如果为由不同的2种以上的组合构成,则可以抑制结晶,改善透明性。
丙烯酸酯系聚合物(B)优选以60~90质量%的范围包含单官能丙烯酸酯,其中进一步优选以70质量%以上或90质量%以下的范围包含。通过设为这样的范围,从而可以维持本片的透明性,且也可以提高耐蠕变性。
上述单官能丙烯酸酯相对于本片整体的含量优选3质量%以上。通过为3质量%以上,从而可以提高本片的耐蠕变性。从上述观点出发,单官能丙烯酸酯相对于本片整体的含量进一步优选5质量%以上,其中进一步优选10质量%以上。另一方面,对于上限,单官能丙烯酸酯的含量优选50质量%以下。通过为50质量%以下,从而可以提高本片的水蒸气阻隔性、冲击能量吸收性。从上述观点出发,单官能丙烯酸酯的含量进一步优选40质量%以下,其中进一步优选35质量%以下,其中30质量%以下,其中25质量%以下。
从降低侧链的结晶性、改善透明性的观点出发,前述丙烯酸酯系聚合物(B)优选包含至少1种的作为上式(1)的R为支链烷基的单官能丙烯酸酯。
(HSP距离)
上述异丁烯聚合物(A)、与丙烯酸酯系聚合物(B)的单官能丙烯酸酯的汉森溶解度参数(HSP)距离优选5.0以下,更优选4.5以下,进一步特别优选3.8以下。
异丁烯聚合物(A)、与丙烯酸酯系聚合物(B)的单官能丙烯酸酯的汉森溶解度参数(HSP)距离如果为5.0以下,则异丁烯聚合物(A)与丙烯酸酯系聚合物(B)的相容性变良好,可以抑制渗出、分散直径的增大所导致的透明性的恶化。
对于单官能丙烯酸酯的HSP,与异丁烯聚合物(A)的HSP距离优选处于5.0以下的位置、更优选处于4.5以下的位置。
作为与异丁烯聚合物(A)的HSP距离为5.0以下的单官能丙烯酸酯的例子,例如可以举出丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸异十六烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸异十四烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸异十二烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸异癸酯等。
此处,“汉森溶解度参数(HSP)”为表示某一物质在另一种物质中到底溶解了多少的溶解性的指标。
HSP如下:将通过希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分成色散项δD、极性项δP、氢键项δH这3种成分,在三维空间中表示。色散项δD表示色散力所产生的效果,极性项δP表示偶极子间力所产生的效果,氢键项δH表示氢键力所产生的效果,表示为δD:源自分子间的色散力的能量
δP:源自分子间的极性力的能量
δH:源自分子间的氢键力的能量。
(此处,各自的单元为MPa0.5。)
HSP的定义和计算记载于下述的文献。
Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook(CRC出版、2007年)。
分别地色散项反映范德华力,极性项反映偶极矩,氢键项反映水、醇等所产生的作用。而且,HSP所产生的向量相似的彼此可以判断为溶解性高,向量的类似度可以以汉森溶解度参数的距离(HSP距离)判断。另外,汉森的溶解度参数不仅可以成为溶解性的判断的指标,还可以成为判断某种物质在另一种物质中容易以何种程度存在、即、分散性可以为何种程度的指标。
本发明中,HSP[δD、δP、δH]例如可以通过使用电脑软件Hansen SolubilityParameters in Practice(HSPiP),由其化学结构简便地推算。具体而言,通过安装于HSPiP的、Y-MB法由化学结构求出。而且,化学结构未知的情况下,由使用了多种溶剂的溶解试验的结果,通过安装于HSPiP的球面法求出。
HSP距离(sRa)例如可以使溶质(本发明中为丙烯酸酯系聚合物(B))的HSP为(δD1,δP1,δH1)、溶剂(本发明中为异丁烯聚合物(A))的HSP为(δD2,δP2,δH2)时,根据下述式而算出。
HSP距离(Ra)={4×(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5
(多官能丙烯酸酯)
丙烯酸酯系聚合物(B)含有多官能丙烯酸酯,从而可以调整丙烯酸酯系聚合物(B)的网络,其结果,可以调整本片的平台区模量(plateau modulus)。通过调整平台区模量,从而可以调整粘贴本片时的湿润容易性、气泡混入容易性。
越增加多官能丙烯酸酯的添加量,越可以提高平台区模量,多官能丙烯酸酯的分子量越大,越可以降低平台区模量。
多官能丙烯酸酯是指,具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、至少(甲基)丙烯酰氧基彼此借助烃基键合的丙烯酸酯。
作为多官能丙烯酸酯的一例,2官能性脂肪族丙烯酸酯的结构如下式(4)所示。
上述式(4)中,R为氢(H)或甲基(CH3)。
X为脂肪族烃基、或脂环式烃基。
对于多官能丙烯酸酯的HSP,优选与异丁烯聚合物(A)的HSP距离处于9.0以下的位置,更优选处于8.0以下的位置。
通过使HSP距离为上述范围,从而可以抑制渗出等涉及透明性、粘接性的麻烦。
多官能丙烯酸酯中,从片的长期稳定性的观点出发,脂肪族烃基或脂环式烃基(X)优选不含多重键的烃基。
作为多官能丙烯酸酯,例如可以举出1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、氢化聚丁二烯丙烯酸酯等具有直链烷基的二丙烯酸酯;三环癸二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等具有脂环式骨架的二丙烯酸酯等。但不限定于这些。
作为多官能丙烯酸酯,也可以使用多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
从与异丁烯聚合物(A)的相容性的观点出发,优选骨架中具有聚丁二烯等脂肪族聚合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的市售品,可以举出商品名:CN9014 NS(Sartmar公司)、商品名:BAC-45(大阪有机化学工业株式会社制、聚丁二烯末端二丙烯酸酯)等。
这样的基础聚合物的多官能丙烯酸酯有降低本片的平台区模量的效果,因此,构成本片的丙烯酸酯系聚合物(B)含有多官能丙烯酸酯,从而可以将本片适合用于例如折叠显示器、耐冲击用途。
作为多官能丙烯酸酯,不限定于2官能丙烯酸酯,可以为具有3、4、或超过4的数量的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯。但从片的长期稳定性、丙烯酸酯的获得的容易性的观点出发,优选2官能性丙烯酸酯。
需要说明的是,多官能丙烯酸酯可以仅为1种也可以为2种以上。
多官能丙烯酸酯优选在本片中以0.5质量%以上且低于10质量%的比率含有,其中进一步优选以0.7质量%以上或低于9质量%、其中1.0质量%以上或低于8.0质量%的比率含有。使多官能丙烯酸酯的含量低于10质量%,从而可以降低渗出。另一方面,通过使多官能丙烯酸酯的含量为0.5质量%以上,从而可以体现透明性。
(含有比率)
本片中,相对于前述异丁烯聚合物(A)100质量份,优选以5质量份以上且低于100质量份的比率包含前述丙烯酸酯系聚合物(B)。
丙烯酸酯系聚合物(B)的含量如果为5质量份以上,则可以有效地改善本固化性组合物的聚集力。另外,丙烯酸酯系聚合物(B)的含量如果为100质量份以下,则可以减小本片中的(B)成分的分散直径,体现良好的透明性,且可以体现良好的透明性。
从上述观点出发,丙烯酸酯系聚合物(B)的含有比率相对于异丁烯聚合物(A)100质量份,优选5质量份以上且低于100质量份,其中进一步优选8质量份以上或90质量份以下,其中10质量份以上或80质量份以下。
<本片的物性>
(厚度)
本片的厚度没有特别限制。例如为0.01mm以上、更优选0.03mm以上、进一步优选0.05mm以上。另一方面,作为上限,优选1mm以下,更优选0.7mm以下,进一步优选0.5mm以下。
厚度如果为0.01mm以上,则操作性良好,另外,厚度如果为1mm以下,则可以有利于层叠体的薄型化。
(分散性)
本片优选的是,用透射型电子显微镜观察该片的纵剖面切片或横剖面切片时(倍率:1000倍~5000倍),观察不到最大直径1μm以上的块。
如此观察不到最大直径1μm以上的块是指,异丁烯聚合物(A)与丙烯酸酯系聚合物(B)高度相容,作为本片,可以兼顾水蒸气阻隔性和透明性。
需要说明的是,“观察不到最大直径1μm以上的块”是指,用四氧化钌等染色本片后,用冷冻切片机等在冷冻下与片面垂直或与片面平行地切断本片,制作厚度约80nm的切片,用透射型电子显微镜(TEM),以1000倍~5000倍的倍率观察其剖面时,对于3个切片,分别随机观察10处时,在任意视野中均观察不到最大直径1μm以上的块。
如前述,丙烯酸酯系聚合物(B)的含量少于异丁烯聚合物(A)的情况下,上述“最大直径1μm以上的块”成为由丙烯酸酯系聚合物(B)形成的块。
如上述,观察不到最大直径1μm以上的块是指,异丁烯聚合物(A)与丙烯酸酯系聚合物(B)高度相容,作为本片,如图2~图5所示那样,成为异丁烯聚合物(A)与丙烯酸酯系聚合物(B)彼此均匀分散的共连续结构。
将作为丙烯酸酯系聚合物(B)的前体的丙烯酸酯单体均匀混合在异丁烯聚合物(A)中,使混合物中的丙烯酸酯单体聚合,从而本片可以采用上述的共连续结构。
(tanδ)
本片中,频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)中的至少一个极大点优选处于-30~30℃的范围内。
该损耗角正切(tanδ)的极大点处于-30~30℃的范围内,从而可以制成具有良好的粘接性、保持力的片。
选择具有碳数10以上的长链烷基链的丙烯酸酯作为丙烯酸酯系聚合物(B)的主成分,选择异丁烯聚合物的种类、它们的量比,从而可以将损耗角正切(tanδ)的极大点调整为-30~30℃的范围内。另外,即使加入后述的增粘剂,也可以将损耗角正切的极大点调整为-30~30℃的范围内。但是,不限定于这样的方法。
另外,对于本片,关于频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)的极大点,在-30~30℃的范围内,在担保粘接性的方面,更优选频率1Hz的剪切下的损耗角正切的极大值为0.5以上,其中更进一步优选0.55以上、进一步0.6以上。
本片的100℃的损耗角正切(tanδ)优选0.6以下,进一步优选0.5以下。该损耗角正切(tanδ)为0.6以下时,可以体现充分的高温保持力。
为了如上述使本片的100℃的tanδ为0.6以下,在丙烯酸酯系聚合物中配混多官能丙烯酸酯并充分聚合即可。但不限定于该方法。
(玻璃化转变温度)
本片优选玻璃化转变温度(Tg)为单一。
至少由(A)成分和(B)成分形成的多成分体系中,如单一的材料那样,玻璃化转变温度(Tg)成为单一的情况稀少。然而,本片中,(A)成分与(B)成分的相容性良好,因此,可以使玻璃化转变温度(Tg)为单一。玻璃化转变温度为单一,从而可以提高本片的透明性。
此处“玻璃化转变温度”是指,损耗角正切(tanδ)的主分散的峰出现的温度。由此,仅观察到1点频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)的极大点的情况下,玻璃化转变温度(Tg)可以视为单一。
(总透光率和雾度)
本片的总透光率优选85%以上、进一步优选88%以上、进一步优选90%以上。
另外,本片的雾度优选2.0%以下,其中进一步优选低于1.0%、特别优选低于0.9%。该雾度为2.0%以下,从而成为根据用途而能用于显示装置用的片。
(水蒸气透过率)
对于本片,为了抑制发光元件的水所导致的劣化、改善显示装置的寿命,要求水蒸气透过率尽量低。
从上述观点出发,本片的厚度100μm换算(将厚度设为100μm时)的温度40℃、相对湿度90%RH的环境下的水蒸气透过率优选20g/m2·24小时以下,进一步优选15g/m2·24小时以下,特别优选10g/m2·24小时以下。而且,对于下限,没有特别限制,一般为0.5g/m2·24小时以上。
该水蒸气透过率为20g/m2·24小时以下,从而可以防止/抑制来自外部的水蒸气达到封固对象物,水蒸气阻隔性变良好。
为了使水蒸气透过率为上述范围,作为本片,优选以适当量含有异丁烯聚合物(A)。
此处,水蒸气透过率可以依据JIS K7129B而测定。
100μm换算的水蒸气透过率例如可以如下求出:厚度为Aμm、且水蒸气透过率为Bg/(m2·day)的情况下,厚度100μm换算的水蒸气透过率代入B×A/100的式子而求出。
<本片的制造方法>
接着,对本片的制造方法进行说明。但以下的说明为制造本片的方法的一例,本片不限定于由上述制造方法制造者。
本片可以使由后述的本固化性组合物形成的未固化片固化而得到。
作为将本固化性组合物成型为未固化片的方法,可以采用公知的方法、例如干式层压、利用T模头的挤出浇铸法、挤出层压法、压延法、吹胀法等。其中,从操作性、生产率等方面出发,适合的是,进行熔融成型的方法、例如挤出浇铸法和挤出层压法。
选择不使用溶剂的熔融成型的情况下,作为用于熔融成型的本固化性组合物,未固化状态下的频率1Hz的剪切中的储能模量(G’)在20℃下优选为1000Pa以上、特别优选50000Pa以上,在160℃下优选10000Pa以下。
20℃下的G’如果为上述范围,则成型后可以在常温下维持形状。另外,160℃下的G’如果为上述范围,则可以在不混入气泡的情况下进行成型。
各种温度下的弹性模量(储能模量)G’、粘度系数(损耗模量)G”和tanδ=G”/G’可以使用应变流变仪而测定。
熔融成型时的成型温度优选根据流动特性、制膜性等而适宜调整。其中优选0~230℃,其中进一步优选80℃以上、其中90℃以上或160℃以下。
熔融成型的情况下,片的厚度可以根据T模头的唇口间隙、片的收取速度等而适宜调整。
对于本固化性组合物,照射热和/或活性能量射线并使其固化,从而可以制造固化物。特别是对于将本固化性组合物片成型而得到的物质,照射热和/或活性能量射线,从而可以制造本片。
此处,作为照射的活性能量射线,可以举出α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束等电离性辐射线、紫外线、可见光线等,其中从对光学装置构成构件的损伤抑制、反应控制的观点出发,适合的是紫外线。
另外,关于活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等,没有特别限定,只要可以使聚合引发剂活化并使丙烯酸酯成分聚合即可。
另外,作为本片的制造方法的另一实施方式,也可以使后述的本固化性组合物溶解于适当的溶剂,用各种涂覆方法而实施。但该实施方式中,需要在溶剂回收等制造成本的方面考虑。
使用涂覆方法的情况下,除上述活性能量射线照射固化之外,进行热固化,从而也可以得到本片。
选择利用涂覆方法进行成型的情况下,除活性能量射线固化之外,通过热固化容易得到固化组合物,形成热固化性组合物的情况下,选择具有高于溶剂的干燥温度的分解温度的、聚合引发剂。
涂覆的情况下,片的厚度可以根据涂覆厚度和涂覆液的固体成分浓度而调整。
需要说明的是,从防粘连、防异物附着的观点出发,优选制成在本片的至少单面层叠脱模膜而成的层叠体。
如后述,对该层叠体照射热和/或活性能量射线并进行固化处理,从而可以得到在本片的至少单面层叠脱模膜而成的构成的层叠体。
根据需要,可以进行压花加工、各种凹凸(圆锥、角锥形状、半球形状等)加工。另外,出于改善对各种被粘构件的粘接性的目的,可以对表面进行电晕处理、等离子体处理和底涂处理等各种表面处理。
<本固化性组合物>
作为本发明的实施方式的一例的固化性组合物(称为“本固化性组合物”),可以举出包含异丁烯聚合物(A)和丙烯酸酯单体的固化性组合物。
需要说明的是,“固化性组合物”是指,具备能固化的性质的组合物。
如上述,通过将本固化性组合物成型为片状并固化,从而可以制作本片。但不将本片的制作方法限定于该方法。
构成本固化性组合物的上述异丁烯聚合物(A)只要为本片中说明的异丁烯聚合物(A)即可。
对于构成本固化性组合物的上述丙烯酸酯单体,从与本片同样的观点出发,优选分别具有单官能丙烯酸酯单体(也称为“单官能丙烯酸酯”)和多官能丙烯酸酯单体(也称为“多官能丙烯酸酯”)。
上述丙烯酸酯单体中的单官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯单体只要分别为本片中说明的单官能丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯即可。
从控制固化后的Tg的观点、抑制结晶的观点出发,上述丙烯酸酯单体优选包含2种以上的前述单官能丙烯酸酯。
上述丙烯酸酯单体优选包含具有碳数10以上的长链烷基链的单官能性丙烯酸酯。
上述丙烯酸酯单体选择具有碳数10以上的长链烷基链的单官能性丙烯酸酯而含有,从而异丁烯聚合物(A)与丙烯酸酯系聚合物(B)之间的缠结变得更强,其结果,可以得到具有优异的粘接性、保持力的固化性组合物和片。
另外,本固化性组合物选择性地含有碳数10以上的长链烷基丙烯酸酯,从而对本固化性组合物的高级结构产生较大影响,可以体现作为2成分体系的固化性组合物的极良好的透明性。
前述多官能丙烯酸酯优选在本固化性组合物中包含0.5质量%以上且低于10质量%,其中进一步优选以0.7质量%以上或低于9质量%的范围含有,其中以1.0质量%以上或低于8.0质量%的范围含有。
通过使多官能丙烯酸酯的含量低于10质量%,从而可以降低渗出。另一方面,通过使多官能丙烯酸酯的含量为0.5质量%以上,从而可以体现透明性。
相对于异丁烯聚合物(A)100质量份,优选包含5质量份以上且低于100质量份的丙烯酸酯单体。
丙烯酸酯单体的该含量如果为5质量份以上,则可以有效地改善本固化性组合物的聚集力。另外,丙烯酸酯单体的该含量如果为100质量份以下,则可以减小本固化性组合物中的丙烯酸酯系聚合物(B)的分散直径,体现良好的透明性、且可以体现良好的透明性。
从上述观点出发,丙烯酸酯单体的含有比率相对于异丁烯聚合物(A)100质量份,优选5质量份以上且低于100质量份,其中进一步优选8质量份以上或90质量份以下,其中10质量份以上或80质量份以下。
由以上的方面,作为优选的本固化性组合物,可以举出如下固化性组合物,其特征在于,其为相对于异丁烯聚合物(A)100质量份,包含5质量份以上且低于100质量份的丙烯酸酯单体的固化性组合物,分别具有单官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯单体作为前述丙烯酸酯单体,在前述固化性组合物中含有0.5质量%以上且低于10质量%的前述多官能丙烯酸酯。
(聚合引发剂)
为了得到固化性,本固化性组合物优选包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,只要为能用于丙烯酸酯的聚合反应的聚合引发剂就没有特别限定。例如可以使用通过热而活化的聚合引发剂、通过活性能量射线而活化的聚合引发剂,均可。另外,可以使用产生自由基而引起自由基反应的聚合引发剂、产生阳离子、阴离子而引起加成反应的聚合引发剂,均可。
作为优选的聚合引发剂,为光聚合引发剂,一般光聚合引发剂的选择至少部分依赖于固化性组合物中使用的具体成分、和期望的固化速度。
作为光聚合引发剂的例子,可以举出苯基或二苯基氧化膦、酮、和吖啶等苯乙酮、苯偶姻、二苯甲酮、苯甲酰化合物、蒽醌、噻吨酮、氧化膦等。
具体而言,可以举出能作为商品名DAROCUR(Ciba Specialty Chemicals)、IRGACURE(Ciba Specialty Chemicals)和LUCIRIN TPO获得的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦酸乙酯等能作为LUCIRIN(BASF)获得的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,也可以选择在400nm以上具有激发波长域的光聚合引发剂而使用。作为具体的光聚合引发剂,例如可以举出樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮等α-二酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类;或双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等茂钛化合物等茂钛类等。其中,从聚合活性的优良、对生物体的危害性少等的观点出发,优选α-二酮类、酰基氧化膦类,更优选樟脑醌、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
另一方面,为了形成交联结构,除光聚合引发剂以外也可以使用热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂的例子,可以举出偶氮化合物、奎宁、硝基化合物、酰基卤素化物、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯酮、以及过氧化二月桂酰和自NOF Co.能以PERHEXA TMH获得的1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等有机过氧化物。
聚合引发剂基于本固化性组合物的总质量,大多以约0.01~约10质量%、其中约0.01~约5质量%的浓度使用。也可以使用聚合引发剂的混合物。
(增粘剂)
为了提高粘接性,本固化性组合物可以还包含增粘剂。
一般而言,异丁烯系树脂组合物大量含有增粘剂。然而,为了防止源自添加增粘剂的高温聚集力的降低、黄变等课题,增粘剂的含量优选低于10质量%。通过设为该范围,从而可以制成高温聚集力优异的本固化性组合物。增粘剂可以为提高本固化性组合物的粘接性的任意化合物或化合物的混合物。
作为增粘剂,例如可以举出以萜烯系增粘剂为代表的脂肪族烃系增粘剂、以酚系增粘剂为代表的芳香族烃系增粘剂、以松香系增粘剂为代表的脂环族烃系增粘剂、由这些烃系共聚物形成的增粘剂、环氧系增粘剂、聚酰胺系增粘剂、酮系增粘剂、和它们的氢化物等。其中,从相容性的观点出发,优选脂肪族烃系增粘剂、芳香族烃系增粘剂、脂环族烃系增粘剂、由这些烃系共聚物形成的增粘剂。特别优选脂肪族烃系增粘剂。
另外,这些增粘剂可以使用1种或组合2种以上而使用。
(其他)
本固化性组合物可以含有柔软化剂。
柔软化剂例如可以调节组合物的粘度以改善加工性。
作为能使用的柔软化剂的例子,例如可以举出芳香族型、链烷烃型、和环烷型等石油系烃、凡士林、石油系沥青等。但不限定于这些。
使用柔软化剂的实施方式中,可以使用1种柔软化剂或多种柔软化剂的组合。
需要说明的是,本固化性组合物中,液态异丁烯聚合物作为异丁烯聚合物(A)处理。
本固化性组合物此外可以在固化性组合物中添加填充剂、防锈剂、丙烯酰胺、固化促进剂、填充剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、稳定剂、或它们的几种组合。
这些添加剂的量典型地优选选择使其不对本固化性组合物的固化造成不良影响、或不对本固化性组合物的物理特性造成不良影响。
(状态和形态)
本固化性组合物的状态和形态是任意的。例如可以为液态、凝胶状、固体状,也可以为其他状态。
本固化性组合物例如也可以制成片状、棒状、中空状、其他形状等各种形态。其中,例如可以举出作为粘合片等使用的未拉伸片。
本固化性组合物呈片状的情况下,其厚度没有特别限制。例如0.01mm以上、更优选0.03mm以上、进一步优选0.05mm以上。另一方面,作为上限,优选1mm以下,更优选0.7mm以下,进一步优选0.5mm以下。
本固化性组合物呈片状时的厚度如果为0.01mm以上,则操作性良好,另外,厚度如果为1mm以下,则可以有利于层叠体的薄型化。
(本固化性组合物的制造方法)
以下,对本固化性组合物的制造方法进行说明。但以下的说明为制造本固化性组合物的方法的一例,本固化性组合物不限定于由所述制造方法制造的固化性组合物。
本固化性组合物例如可以如下制备:制备固化性组合物,所述固化性组合物包含异丁烯聚合物(A)(也称为“(A)成分”)、和含有单官能丙烯酸酯的丙烯酸酯单体(也称为“(B)成分”),用前述单官能丙烯酸酯使前述(B)成分聚合,使前述固化性组合物固化,根据需要适宜实施加工,从而可以制备本固化性组合物。但不限定于这样的制造方法。
例如,将前述(A)成分、含有单官能丙烯酸酯的丙烯酸酯单体、聚合引发剂和任意成分用能进行温度调节的混炼机(例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星搅拌机、双螺杆混合机、加压捏合机等)进行混炼,从而可以制备作为本固化性组合物的前体的固化性组合物。
将各种原料树脂混合而得到固化性组合物时,硅烷偶联剂、抗氧化剂等各种添加剂可以预先与树脂一起共混后供给至挤出机,或者也可以预先将全部材料熔融混合后供给,或者还可以制作仅将添加剂预先浓缩至树脂的母料并供给。
(片成型方法)
作为将上述本固化性组合物成型为片状的方法,可以采用公知的方法、例如利用T模头的挤出浇铸法、挤出层压法、压延法、吹胀法等。其中,从操作性、生产率等方面,适合的是,进行熔融成型的方法、例如挤出浇铸法和挤出层压法。
选择不使用溶剂的熔融成型的情况下,作为用于熔融成型的本固化性组合物,未固化状态下的频率1Hz的剪切中的储能模量(G’)在20℃下优选50000Pa以上,在160℃下优选10000Pa以下。
20℃下的G’如果为上述范围,则成型后在常温下可以维持形状。另外,160℃下的G’如果为上述范围,则可以在不混入气泡的情况下进行成型。
各种温度下的弹性模量(储能模量)G’、粘度系数(损耗模量)G”和tanδ=G”/G’可以用应变流变仪而测定。
熔融成型时的成型温度可以根据流动特性、制膜性等而适宜调整,优选80~230℃、更优选90~160℃。
熔融成型的情况下,片的厚度可以根据T模头的唇口间隙、片的收取速度等而适宜调整。
从防粘连、防止异物附着的观点出发,优选制成在将如上述制造的本固化性组合物片成型而成的片的至少单面层叠脱模膜而成的层叠体。
根据需要,可以对该片的至少单面进行压花加工、各种凹凸(圆锥、角锥形状、半球形状等)加工。另外,出于改善对各种被粘构件的粘接性的目的,可以对表面进行电晕处理、等离子体处理和底涂处理等各种表面处理。
通过对将如上述制造的本固化性组合物片成型而得到的物质照射热和/或活性能量射线,从而可以制造本片。
此处,作为照射的活性能量射线,可以举出α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束等电离性辐射线、紫外线、可见光线等,其中从对光学装置构成构件的损伤抑制、反应控制的观点出发,适合的是紫外线。另外,关于活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等,没有特别限定,只要可以使聚合引发剂活化而使丙烯酸酯聚合即可。
另外,添加链烷烃、异构烷烃作为柔软化剂,结果固化性组合物的粘度充分低的情况下,用模涂机、逗点涂布机,无溶剂涂覆在薄膜上,从而也可以得到固化性组合物。
(涂覆)
另外,作为本固化性组合物的制造方法的另一实施方式,也可以使上述固化性组合物溶解于适当的溶剂,用各种涂覆方法实施。但该实施方式中,需要在溶剂回收等制造成本的方面考虑。
使用涂覆方法的情况下,除上述活性能量射线照射固化之外,通过热固化,从而也可以得到本固化性组合物。
选择基于涂覆方法进行成型的情况下,作为固化组合物,除活性能量射线固化之外,容易得到为热固化的固化组合物,制成热固化性组合物的情况下,选择具有高于溶剂的干燥温度的分解温度的、聚合引发剂。
涂覆的情况下,片的厚度可以根据涂覆厚度和涂覆液的固体成分浓度而调整。
<本可折叠片>
接着,对本片中特别是具有可折叠性的片(称为“本可折叠片”)进行说明。
近年来,面向能折叠(可折叠)的显示器的光学粘粘接剂(OCA)的需要逐渐提高。显示器的使用者进行折叠时,对于玻璃化转变温度(Tg)处于0℃附近的以往的丙烯酸类粘接剂,产生在粘接界面引起弯曲的麻烦。人弯折的频率域内的粘接剂的动态粘弹性对其有影响。由此,优选进一步降低粘接剂的玻璃化转变温度(Tg),降低低温域的弹性模量。
从上述观点出发,本可折叠片的玻璃化转变温度(Tg)优选-15℃以下,其中进一步优选-20℃以下。
另外,从常温附近处的粘接力的观点出发,本可折叠片的玻璃化转变温度(Tg)的玻璃化转变温度(Tg)优选-30℃以上。
本可折叠片中,频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)中的至少一个极大点优选处于-30℃~-15℃的范围。
如此该损耗角正切(tanδ)的极大点处于-30~-15℃的范围内,从而可以制成具有良好的粘接性、保持力的片。
如后述,丙烯酸酯系聚合物(B)具有上述式(1)中的R不同的至少2种单官能丙烯酸酯成分,从而容易使损耗角正切(tanδ)的极大点处于-30℃~-15℃的范围。
另外,通过选择异丁烯聚合物(A)、和构成丙烯酸酯系聚合物(B)的丙烯酸酯的种类和其构成比,从而可以适宜调整损耗角正切(tanδ)的极大点。
进一步另外,即使加入后述的增粘剂,也可以将损耗角正切的极大点调整为-30~-15℃的范围内。但不限定于这样的方法。
本可折叠片中,对于丙烯酸酯系聚合物(B),从与异丁烯聚合物(A)的相容性的观点出发,优选由具有碳数多(例如碳数12以上)酯部的丙烯酸酯单元结构形成的丙烯酸酯系聚合物。
因此,优选为包含具有碳数12以上的烃基的单官能丙烯酸酯作为上述本固化性组合物的丙烯酸酯单体的本固化性组合物和本可折叠片。该单官能丙烯酸酯有如下特征:其玻璃化转变温度(Tg)比一般的单官能丙烯酸酯较高,可以提高本固化性组合物和本可折叠片的Tg。
此处具体而言,表示市售的具有碳数12以上的烃基的单官能丙烯酸酯的均聚物的Tg。碳数越大,Tg越高,可知其Tg均超过-15℃。如此,以下将由该成分形成的均聚物的Tg作为“聚合物Tg”表示。
·丙烯酸月桂酯(C12直链、聚合物Tg:-3℃)
·丙烯酸十六烷酯(C16直链、聚合物Tg:35℃)
·丙烯酸硬脂酯(C18直链、聚合物Tg:30℃)
·丙烯酸山萮酯(C22直链、聚合物Tg:50℃)
另外,向烃基中导入了支链者与同一碳数的直链者相比,均聚物的Tg降低,但即便如此,下述所示的市售的支链烷基丙烯酸酯的Tg超过-15℃。
·丙烯酸异硬脂酯(C18支链、聚合物Tg:15℃(DMA))
在这些具有碳数12以上的烃基的单官能丙烯酸酯的基础上,也可以在本固化性组合物或本可折叠片中加入多官能丙烯酸酯等以交联。
关于多官能丙烯酸酯,从与异丁烯聚合物(A)的相容性的观点出发,可以选择具有下述那样的烃基的丙烯酸酯,所得固化性组合物的Tg进一步上升。
·1,9-壬二醇二丙烯酸酯(C9直链2官能、聚合物Tg:68℃)
·1,10-癸二醇二丙烯酸酯(C10直链2官能、聚合物Tg:91℃)
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(C12脂环式2官能、聚合物Tg:190℃)
已知丙烯酸酯系共聚物(B)的Tg可以使用以下的FOX式而求出。
FOX式:1/Tg=W1/T1+W2/T2+···Wn/Tn
式中,Tg:为理论玻璃化转变温度(K),W1、W2···Wn为各单体的质量分率,T1、T2···Tn为各单体的实测玻璃化转变温度(K)。
即,即使为主要结构单元中包含聚合物Tg较低的丙烯酸异硬脂酯的丙烯酸酯系聚合物,也受到多官能丙烯酸酯等次要成分的Tg、与异丁烯聚合物的相互作用的影响,结果存在固化性组合物的实际Tg不降低至-15℃以下的课题。
如此,以往想要得到由相容性良好的异丁烯聚合物和丙烯酸酯系聚合物形成的固化性组合物的情况下,其固化性组合物的频率1Hz的剪切下的损耗角正切的极大点变得超过-15℃是实际情况,难以将其调整为-15℃以下。
对于本可折叠片,丙烯酸酯系聚合物(B)含有至少2种的单官能丙烯酸酯,从而可以使本固化性组合物的Tg急剧降低。认为这是由于,由丙烯酸酯系聚合物(B)的长链烃基形成的侧链间的相互作用的变化。其结果,可以形成示出大幅低于由上述FOX式预测的Tg的Tg的特殊的现象。
如此,可以制作频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)中的至少一个极大点处于-30℃~-15℃的范围的本固化性组合物,可以实现通过弯折追随而不弯曲的本可折叠片,可以得到粘接力、保持力、水蒸气阻隔性优异的固化性组合物。
(丙烯酸酯系聚合物(B))
本可折叠片中的丙烯酸酯系聚合物(B)优选以相对于丙烯酸酯系聚合物(B)100质量份、为60质量份以上的比率含有单官能丙烯酸酯,其中进一步优选以70质量份以上的比率含有,其中以80质量份以上的比率含有。
单官能丙烯酸酯为60质量份以上,从而有效地改善本片的聚集力,体现本固化性组合物的良好的粘接力、保持力。
本可折叠片中,丙烯酸酯系聚合物(B)的上述式(1)中,R没有特别限制。但该R从粘接性、保持力的方面出发,优选为限制碳数12~30的烃基。另外,该R可以包含双键、三键、或芳香环,从长期稳定性的观点出发,优选不含双键、三键、或芳香环的烃基。
作为该R的具体例,例如可以举出癸基(C10)、十一烷基(C11)、十二烷基(C12)、十三烷基(C13)、十四烷基(C14)、十五烷基(C15)、十六烷基(C16)、十七烷基(C17)、十八烷基(C18)、十九烷基(C19)等。
此处,丙烯酸酯系聚合物(B)优选包含至少2种的上述式(1)中具有碳数不同的R的前述单官能丙烯酸酯成分。
通过包含至少2种的具有碳数不同的R的前述单官能丙烯酸酯成分,从而容易使损耗角正切(tanδ)的极大点处于-30℃~-15℃的范围,如后述,可以制成面向能折叠(可折叠)的显示器的光学粘合剂。
丙烯酸酯系聚合物(B)优选包含2种的上述式(1)中的R不同的丙烯酸酯,可以包含3种以上。
构成本片的丙烯酸酯系聚合物(B)优选包含至少1种的作为上述式(1)的R为支链烷基的单官能丙烯酸酯成分。
通过包含至少1种的上述式(1)的R为支链烷基的单官能丙烯酸酯成分,从而容易使本可折叠片的损耗角正切(tanδ)的极大点处于-30℃~-15℃的范围,如后述,可以制成面向能折叠(可折叠)的显示器的光学粘合剂。进一步,还具有如下优点:在常温区域不易结晶,变得容易体现透明性。
只要为支链烷基就没有特别限制。例如可以优选示例异癸基(C10)、异十一烷基(C11)、异十二烷基(C12)、异十三烷基(C13)、异十四烷基(C14)、异十五烷基(C15)、异十六烷基(C16)、异十七烷基(C17)、异十八烷基(异硬脂基)基(C18)、异十九烷基(C19)等支链烷基。
另外,支链烷基可以为仲支链烷基或叔支链烷基,均可,支链的位置、支链的数量在化学上能稳定存在的范围内也没有特别限制。
关于上述式(1)的R为支链烷基的单官能丙烯酸酯成分的含量,相对于丙烯酸酯系聚合物(B)100质量份,R为支链烷基的单官能丙烯酸酯成分优选30质量份~80质量份,其中进一步优选35质量份以上或75质量份以下。该含量如果为30质量份以上,则变得容易体现本可折叠片的透明性。另一方面,如果为80质量份以下,则容易使本可折叠片的损耗角正切(tanδ)的极大点为-30℃~-15℃的范围。
以下,对构成丙烯酸酯系聚合物(B)的单体即丙烯酸酯单体进行说明。
通过固化反应成为丙烯酸酯系聚合物(B)的单官能丙烯酸酯如下式(3)所示。
(式中,分别地R表示烃基,R’表示氢(H)或甲基(CH3))
如前述,对于单官能丙烯酸酯的HSP,与异丁烯聚合物(A)的HSP距离优选处于5.0以下的位置、更优选处于4.5以下的位置。
作为与异丁烯聚合物(A)的HSP距离为5.0以下的单官能丙烯酸酯的例子,可以举出丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸异十六烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸异十四烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸异十二烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸异癸酯等。
另外,优选式(3)中的R的至少1种为支链烷基。通过包含至少1种的R为支链烷基的单官能丙烯酸酯成分,从而容易使本可折叠片的损耗角正切(tanδ)的极大点为-30℃~-15℃的范围,如后述,可以制成面向能折叠(可折叠)的显示器的光学粘合剂。进一步,还具有如下优点:在常温区域中不易结晶,变得容易体现透明性。支链烷基可以为仲支链烷基、叔支链烷基,均可,支链的位置、支链的数量在化学上能稳定存在的范围内也没有特别限制。
关于本可折叠片,固化前的前体组合物(以下称为“固化性组合物”)中,相对于丙烯酸酯100重量份,优选包含60质量份以上的具有前述(3)式的单元结构的单官能丙烯酸酯,其中进一步优选包含70质量份以上、其中包含80质量份以上。
多官能丙烯酸酯是指,具有2个以上的丙烯酰氧基、且至少丙烯酰氧基彼此借助烃基而键合的丙烯酸酯。作为多官能丙烯酸酯单体的例子,2官能性脂肪族丙烯酸酯单体的结构如下式(4)所示。
上式(4)中,R为氢(H)或甲基(CH3)。
多官能丙烯酸酯的含量相对于本可折叠片,优选0.5质量%以上且低于10质量%,其中进一步优选1质量%以上或低于9质量%、其中2质量%以上或低于8质量%。
通过使多官能丙烯酸酯的含量为0.5质量%以上,从而能改善本可折叠片的透明性、聚集力,另一方面,通过设为低于10质量%,从而可以体现粘接性和保持力。
对于本可折叠片中使用的多官能丙烯酸酯的HSP,与异丁烯聚合物(A)的HSP距离优选处于9.0以下的位置、更优选处于8.0以下的位置。
通过使HSP距离为上述范围,从而可以抑制渗出等关于透明性、粘接性的麻烦。
上式(4)中,X优选为脂肪族烃基、或脂环式烃基。
另外,作为本可折叠片中使用的多官能丙烯酸酯,可以举出1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、氢化聚丁二烯丙烯酸酯等具有直链烷基的二丙烯酸酯;三环癸二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等具有脂环式骨架的二丙烯酸酯,但不限定于这些。
另一方面,上式(4)中,X可以为包含多重键的烃基。作为这样的多官能丙烯酸酯,可以举出商品名:BAC-45(大阪有机化学工业株式会社制、聚丁二烯末端二丙烯酸酯)等。
另外,作为多官能丙烯酸酯,也可以使用多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯。从与(A)成分的相容性的观点出发,优选骨架中具有聚丁二烯等脂肪族聚合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯。作为市售品,可以举出商品名:CN9014 NS(Sartmar公司)等。
如此,上式(4)中,对于X没有特别限制。出于透明性等观点,X优选为由单键形成的烃基。
作为多官能丙烯酸酯,不限定于2官能丙烯酸酯,可以使用具有3、4、或超过4的数量的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯。其中,从片的长期稳定性、固化性组合物的低Tg化的容易性的观点出发,优选2官能丙烯酸酯。
需要说明的是,多官能丙烯酸酯可以仅使用1种,也可以组合使用多种。
<图像显示装置构成用层叠体、图像显示装置>
通过在本片的至少单面层叠图像显示装置构成构件,从而可以形成图像显示装置构成用层叠体,使用该图像显示装置构成用层叠体,可以构成图像显示装置。
可以形成具备如下构成的图像显示装置用层叠体:在本片的至少单面层叠由触摸面板、图像显示面板、表面保护面板、相位差薄膜、偏光薄膜、滤色器和柔性基板组成的组中的任1种以上而成的。
使用由它们中的任1种或2种以上的组合构成的前述图像显示装置构成用层叠体,可以构成图像显示装置。
另外,本片也可以形成设置于显示面侧和/或非显示面侧的图像显示装置作为前述图像显示装置构成构件。例如顶部发光方式的柔性OLED显示器中,在聚酰亚胺等树脂基板上形成发光层,发光层侧成为显示面、且在树脂基板的非显示面侧配置本封固材料,从而可以防止来自非显示面侧的水的浸入、聚酰亚胺的吸湿,可以有利于OLED的长寿命化。另外,可以抑制显示面的变形、外力的影响。
本可折叠片可以适合作为能弯折的图像显示装置的构成构件使用。
<术语的说明>
本说明书中,表示为“X~Y”(X、Y为任意数字)的情况下,只要没有特别限定,包含“X以上且Y以下”的含义以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外,表示为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下,还包含“优选大于X”或“优选低于Y”的含义。
本发明中,表示为“丙烯酸酯”的情况下,只要没有特别限定,就与丙烯酸酯为相同含义,包含甲基丙烯酸酯。
实施例
根据以下的实施例对本发明进一步进行说明。但实施例可以为任意方法,不意图限定本发明。
<实施例1>
首先,以下示出实施例1-1~1-2和比较例1-1~比较例1-4中使用的化合物、材料,接着,示出各实施例和比较例中的制造方法,接着,对评价方法进行说明。
〔异丁烯聚合物(A)〕
·Oppanol N50(BASF株式会社制、异丁烯聚合物、Mw:56.5万g/mol、
(HSPδD:15.1,δP:0,δH:0))
·Tetrax 3T(JX能源株式会社制、异丁烯聚合物、Mw:4.9万g/mol、
(HSPδD:15.1,δP:0,δH:0))
·聚丁烯(异丁烯96质量%、正丁烯4质量%、Mw:3720Mn:1660(HSPδD:15.1,δP:0,δH:0))
〔丙烯酸酯(B)〕
(i)单官能性脂肪族丙烯酸酯(b-1))
·S-1800ACL(新中村化学工业株式会社制、丙烯酸异硬脂酯、在碳数18的支链烷基上加成了1个丙烯酰氧基而得到的物质、距离(A)成分的HSP距离:3.74)
·Brenmar CA(日油株式会社制、丙烯酸十六烷酯、(HSPδD:16.1,δP:2.2,δH:2.8、距离A成分的HSP距离:4.08))
(ii)多官能性脂肪族丙烯酸酯(b-2))
·A-DCP(新中村化学工业株式会社制、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、距离(A)成分的HSP距离:7.77)
·A-NOD-N(新中村化学工业株式会社制、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、距离(A)成分的HSP距离:7.00)
·NK ester A-DOD-N(新中村化学株式会社制、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、(HSPδD:16.3,δP:3.8,δH:4.9、距离A成分的HSP距离:6.64))
·CN9014NS(Sartmar公司制、氢化聚丁二烯的2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
〔增粘剂〕
·Quinton CX495:Zeon Corporation制、石油树脂
〔抗氧化剂〕
·Irganox1076:BASF株式会社制、受阻酚系抗氧化剂
〔聚合引发剂〕
·Omnirad TPO-G:BASF株式会社制、酰基氧化膦系光聚合引发剂
·Irgacure 184(BASF株式会社制、1-羟基环己基苯基酮)
<未固化片制造方法>
以表2中记载的配方,将异丁烯聚合物(A)、单官能性脂肪族丙烯酸酯(b-1)、多官能性脂肪族丙烯酸酯(b-2)、聚合引发剂用LABO PLASTOMILL(东洋精机制作所制)以110℃、60rpm进行混炼,得到固化性组合物。
接着,向经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂株式会社制、DIAFOIL MRF38、厚度:38μm)2张之间供给熔融后的固化性组合物,通过2根加热辊之间,从而进行夹心层压,得到在两面具备脱模膜、且固化性组合物层的厚度为约100μm的未固化片。
此时,加热辊的温度为160℃,速度为100mm/分钟。
<固化性组合物和未固化片的评价试验>
(HSP、HSP距离(Ra))
HSP通过安装于作为HSP组合软件的HSPiP(商品名)的、Y-MB法由化学结构求出。
将丙烯酸酯(B)的HSP设为(δD1,δP1,δH1)、异丁烯聚合物(A)的HSP设为(δD2,δP2,δH2)时,根据下述式算出HSP距离(Ra)。
HSP距离(Ra)={4×(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5
表1中示出几种(b-1)成分和(b-2)成分的通过Y-MB法求出的HSP、以及与代表性的异丁烯聚合物(A)的距离。
[表1]
(总透光率、雾度)
另外,总透光率和雾度如下分别测定:将单面的脱模膜剥离,并将其粘附于测定孔,将另一单面的脱模膜也剥离,分别用雾度计(日本电色工业株式会社制、NDH5000),依据JIS K7361-1测定总透光率,依据JIS K7136测定雾度。
(动态粘弹性)
将由组合物得到的片的两面的脱模膜剥离,重叠多张,从而制作厚度为约2mm的片,冲裁为直径20mm的圆形,将其用流变仪(英弘精机株式会社制、MARS)、在粘合夹具:Φ20mm平行板、应变:0.1%、频率:1Hz、温度:-70~200℃、升温速度:3℃/分钟的条件下测定,从而得到未固化状态的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、损耗角正切(tanδ)。
<固化片制造方法>
在层叠有剥离薄膜的状态下,对所得未固化片用高压汞灯,照射紫外线使得365nm的累积光量成为2000mJ/cm2,使未固化片固化,在23℃、50%RH下熟化15小时以上,从而得到固化片。
<固化片的评价试验>
(总透光率、雾度)
使用所得固化片,与未固化片同样地进行测定。将结果示于表2。
(动态粘弹性)
使用所得固化片,与未固化片同样地进行测定,从而得到固化状态的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、损耗角正切(tanδ)。
(水蒸气阻隔性)
测定所得固化片的厚度后,粘附PET无纺布代替将两面的脱模PET剥离,以JISK7129B法,测定40℃、90%Rh的水蒸气透过率,以下述评价基准进行评价。
良好:100μm换算的水蒸气透过率为20g以下的情况
不良:100μm换算的水蒸气透过率超过20g的情况
需要说明的是,为了比较厚度稍不同的彼此,固化片的厚度为Aμm、且水蒸气透过率为B(g/m2·24小时)的固化片的情况下,代入A×B/100的式子,求出100μm换算的值。
[表2]
实施例1-1、1-2中得到的未固化片为低雾度、高总透光率,具有优异的透明性。而且,将这些未固化片固化而得到的固化片也为低雾度、高总透光率,具有优异的透明性。进一步实施例1-3中得到的固化片也为低雾度、高总透光率,具有优异的透明性。
对于实施例1-1的固化片,频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)的极大值0.3的峰存在于-35℃,因此,高速变形时的冲击能量吸收性也优异。另外,100μm换算的水蒸气透过率也良好为20g/m2·24小时以下。
对于实施例1-2的固化片,频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)的极大值0.4的峰存在于-38℃,因此,高速变形时的冲击能量吸收性也优异。另外,100μm换算的水蒸气透过率也良好为20g/m2·24小时以下。
仅使用单官能性脂肪族丙烯酸酯(b-1)作为丙烯酸酯的比较例1-1~1-3的固化片为高雾度,透明性不良。认为这是由于,仅利用单官能的丙烯酸酯推进聚合,从而生成的聚合物与异丁烯聚合物以微米级发生了相分离。
仅使用多官能性脂环族丙烯酸酯(b-2)作为丙烯酸酯的比较例1-4的固化片在未固化状态下确认到渗出,在未固化片中雾度也不优选。另外,使该未固化片固化而成的固化片的透明性也稍恶化。
<实施例2>
以下示出实施例2-1~2-3和比较例2-1~比较例2-3中使用的化合物、材料,接着,示出各实施例和比较例中的制造方法,接着,对评价方法进行说明。
〔异丁烯聚合物(A)〕
·(A)-1:Oppanol N50SF(BASF株式会社制、异丁烯聚合物、Mw:56.5万g/mol、(HSPδD:15.1,δP:0,δH:0))
·(A)-2:Tetrax 3T(JXTG能源株式会社制、异丁烯聚合物、Mw:4.9万g/mol、(HSPδD:15.1,δP:0,δH:0))
·(A)-3:IP solvent 2835(出光兴产株式会社制、异丁烯聚合物)
〔丙烯酸酯系聚合物(B)的单体〕
(i)单官能性脂肪族丙烯酸酯
·(B)-1:S-1800ACL(新中村化学工业株式会社制、丙烯酸异硬脂酯、在碳数18的支链烷基上加成了1个丙烯酰氧基而得到的丙烯酸酯。距离(A)成分的HSP距离:3.74)
·(B)-2:Brenmar CA(日油株式会社制、丙烯酸十六烷酯、在碳数16的直链烷基上加成了1个丙烯酰氧基而得到的丙烯酸酯。距离(A)成分的HSP距离:4.08)
(ii)多官能丙烯酸酯
·(B)-3:A-DCP(新中村化学工业株式会社制、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、距离(A)成分的HSP距离:7.77)
·(B)-4:A-NOD-N(新中村化学工业株式会社制、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、距离(A)成分的HSP距离:7.00)
·(B)-5:CD595(Sartmar公司制、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、距离(A)成分的HSP距离:6.65)
〔增粘剂〕
·(C)-1:YS RESIN PX800(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制、萜烯树脂)
〔聚合引发剂〕
·(D)-1:Darocure TPO(BASF株式会社制、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦)
<制造方法:实施例2-1~2-3和比较例2-1~比较例2-2>
以表3中记载的配方,将异丁烯聚合物、单官能性脂肪族丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、增粘剂和聚合引发剂用LABO PLASTOMILL(东洋精机制作所制)、以110℃、60rpm进行混炼,得到作为前体的固化性组合物。
接着,向经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学株式会社制、DIAFOIL MRF38、厚度:38μm)2张之间供给熔融后的固化性组合物,通过2根加热辊之间,从而进行夹心层压,得到在两面具备脱模膜、且固化性组合物层的厚度为约100μm的片状的固化性组合物。
此时,加热辊的温度为160℃,速度为100mm/分钟。
接着,对所得片状的固化性组合物,在层叠有剥离薄膜的状态下用高压汞灯照射紫外线使得365nm的累积光量成为2000mJ/cm2,在23℃、50%RH下熟化15小时以上,从而得到中间层中具备包含固化性组合物的片(样品)的层叠体。
<固化性组合物和未固化片的评价试验>
(HSP、HSP距离(Ra))
HSP通过安装于作为HSP组合软件的HSPiP(商品名)的、Y-MB法由化学结构求出。
将丙烯酸酯单体的HSP设为(δD1,δP1,δH1)、异丁烯聚合物(A)的HSP设为(δD2,δP2,δH2)时,根据下述式算出HSP距离(Ra)。
HSP距离(Ra)={4×(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5
(动态粘弹性)
将所得层叠体的两面的脱模膜剥离,重叠多种片(样品),从而制作厚度为约2mm的片,对于冲裁成直径20mm的圆形,用流变仪(英弘精机株式会社制、MARS),在粘合夹具:Φ20mm平行板、应变:0.1%、频率:1Hz、温度:-50~150℃、升温速度:3℃/分钟的条件下测定,从而得到片(样品)的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、损耗角正切(tanδ)。
特别是将tanδ的结果示于图1。
(TEM观察)
通过四氧化钌将所得片(样品)染色,用Leica制切片机EM UC7,与片面垂直地进行冷冻切削,制作多个厚度约80nm的切片,从所得多个切片中任意抽出3个切片,用日立制透射电子显微镜“H-7650”,在加速电压100kv下以1000倍~5000倍的倍率,对于各切片的剖面随机进行10处观察,确认分散状态。
此时,对于观察到的3个切片,分别随机在10处的视野中进行观察,将在任意视野中均观察不到“最大直径1μm以上的块”的情况判断为“无”,将在任意视野中观察到“最大直径1μm以上的块”的情况判断为“有”。
用图2、3表示实施例2-1中得到的片(样品)的电子显微镜照片,用图4、5表示实施例2-3中得到的片(样品)的电子显微镜照片,将比较例2-1、2-2中得到的片(样品)的电子显微镜照片分别示于图6、7。
(粘接力试验)
将所得片(样品)的一个脱模膜剥离,作为衬里薄膜,贴合50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂株式会社制、DIAFOIL T100、厚度50μm),制成层叠品。
将该层叠品裁切成长度150mm、宽度10mm后,剥离剩余的脱模膜,将露出的粘接面辊压接于钠钙玻璃。对贴合品实施高压釜处理(60℃,表压0.2MPa,20分钟),进行加工贴附,制作粘接力测定用样品。
将上述剥离力测定样品以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟剥离,测定此时的与玻璃的粘接力(N/cm),以下述基准进行评价。
○:粘接力为1N/cm以上的情况
×:粘接力低于1N/cm的情况
将针对分别得到的固化性组合物的结果示于表3。
(保持力试验)
将实施例和比较例中制作的厚度100μm的片(样品)裁切成40mm×50mm,剥离单面的脱模膜,用手推辊背面粘贴衬里用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂株式会社制、DIAFOIL S-100、厚度38μm)后,将其裁切成宽度25mm×长度100mm的条状,作为试验片。
接着,剥离剩余的脱模膜,用手推辊贴附在SUS板(120mm×50mm×厚度1.2mm)上使得贴附面积成为25mm×25mm。
之后,使试验片在40℃的气氛下熟化15分钟后,在试验片上沿垂直方向安装1kgf的锤,并悬挂静置后,测定锤的落下时间(分钟),以下述基准进行评价。
○:在30分钟以内未落下的情况
×:在30分钟以内落下了的情况
将针对分别得到的固化性组合物的结果示于表3。
(雾度)
雾度如下:在片(样品)的两面粘贴有玻璃的状态下,分别用雾度计(日本电色工业株式会社制、NDH5000),依据JIS K7361-1测定总透光率,依据JIS K7136测定雾度。将针对分别得到的固化性组合物的结果示于表3。
(防湿性)
测定所得片(样品)的厚度后,粘附PET无纺布代替剥离两面的脱模PET,以JISK7129B法,测定40℃、90%Rh的水蒸气透过率,以下述评价基准进行评价。
○:100μm换算的水蒸气透过率为20g/m2·24小时以下的情况
×:100μm换算的水蒸气透过率超过20g/m2·24小时的情况
需要说明的是,为了比较厚度稍不同的彼此,固化片的厚度为Aμm、且水蒸气透过率为B(g/m2·24小时)的固化片的情况下,代入A×B/100的式子,求出100μm换算的值。将针对分别得到的固化性组合物的结果示于表3。
[表3]
实施例2-1、2-3中得到的固化性组合物即片(样品)如图2~5所示那样,异丁烯聚合物(A)与丙烯酸酯系聚合物高度相容,确认不到最大直径1μm以上的块、换言之确认不到由丙烯酸酯系聚合物(B)形成的最大直径1μm以上的分散相。实施例2-2中得到的固化性组合物即片(样品)中,也确认不到最大直径1μm以上的块即分散相。
实施例2-1~2-3中得到的固化性组合物即片(样品)如表3、图1的结果可知,具有良好的粘接力,具有良好的保持力、高透明性,和水蒸气阻隔性优异。
比较例2-1、2-2中得到的固化性组合物即片(样品)的频率1Hz的剪切下的损耗角正切的极大点不存在于-20~20℃的范围内。因此,制成片时的粘接力差。
进一步比较例2-1、2-2中得到的固化性组合物即片(样品)如图6、7所示那样,确认到最大直径1μm以上的块即由丙烯酸酯系聚合物(B)形成的最大直径1μm以上的分散相。因此,透明性差。
对于实施例2-1~2-3,异丁烯聚合物(A)的含量虽然多于丙烯酸酯系聚合物(B),但未见源自异丁烯聚合物的大的tanδ峰,不同于非专利文献1中记载的使用PCHMA的体系。这是使用以具有碳数10以上的长链烷基链的单官能性丙烯酸酯为主成分的丙烯酸酯系聚合物(B)时可见的现象,是以往的异丁烯聚合物系IPN(相互侵入网格结构)中未见的现象。
(B)成分的长链烷基侧链提高了与异丁烯聚合物(A)的分子的缠结,结果推测表现单一材料那样的粘弹性行为。
<实施例3>
以下示出实施例3-1~3-6和比较例3-1~比较例3-5中使用的化合物、材料,接着,示出各实施例和比较例中的制造方法,接着,对评价方法进行说明。
〔异丁烯聚合物(A)〕
·(A)-1:Oppanol N50SF(BASF株式会社制、异丁烯聚合物、Mw:56.5万g/mol、(HSPδD:15.1,δP:0,δH:0))
·(A)-2:Tetrax 3T(JXTG能源株式会社制、异丁烯聚合物、Mw:4.9万g/mol、(HSPδD:15.1,δP:0,δH:0))
·(A)-3:IP solvent 2835(出光兴产株式会社制、异丁烯聚合物)
〔丙烯酸酯系聚合物(B)的单体〕
(i)单官能丙烯酸酯
·(B)-1:S-1800ALC(新中村化学工业株式会社制、丙烯酸异硬脂酯、在碳数18的支链烷基上加成了1个丙烯酰氧基而得到的丙烯酸酯。距离(A)成分的HSP距离:3.74)
·(B)-2:Brenmar CA(日油株式会社制、丙烯酸十六烷酯、在碳数16的直链烷基上加成了1个丙烯酰氧基而得到的丙烯酸酯。距离(A)成分的HSP距离:4.08)
·(B)-3:Brenmar VA(日油株式会社制、丙烯酸山萮酯、在碳数22的直链烷基上加成了1个丙烯酰氧基而得到的丙烯酸酯。距离(A)成分的HSP距离:3.61)
(ii)多官能丙烯酸酯
·(B)-4:CD595(Sartmar公司制、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、距离(A)成分的HSP距离:6.65)
·(B)-5:A-DCP(新中村化学工业株式会社制、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、距离(A)成分的HSP距离:7.77)
·(B)-6:CN9014NS(Sartmar公司制、聚丁二烯系的2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
〔增粘剂(C)〕
·(C)-1:YS RESIN PX800(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制、萜烯树脂)
〔聚合引发剂〕
·(D)-1:Darocure TPO(BASF株式会社制、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦)
<片状固化性组合物的制作方法>
以表4、表5中记载的配方,将异丁烯聚合物、单官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、增粘剂和聚合引发剂混合直至成为均匀,得到作为本发明的固化性组合物的前体的固化性组合物。
接着,在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学株式会社制、DIAFOIL MRF38、厚度:38μm)2张之间,铺开固化性组合物,得到在两面具备脱模膜、且固化性组合物层的厚度为约100μm的片状的固化性组合物。
接着,对所得片状的固化性组合物,在层叠有剥离薄膜的状态下,用高压汞灯照射紫外线使得365nm的累积光量成为2000mJ/cm2,在23℃、50%RH下熟化15小时以上,从而得到中间层中具备包含固化性组合物的片(样品)的层叠体。
<固化性组合物和未固化片的评价试验>
(HSP、HSP距离(Ra))
HSP通过安装于作为HSP组合软件的HSPiP(商品名)的、Y-MB法由化学结构求出。
将丙烯酸酯单体的HSP设为(δD1,δP1,δH1)、异丁烯聚合物(A)的HSP设为(δD2,δP2,δH2)时,根据下述式算出HSP距离(Ra)。
HSP距离(Ra)={4×(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5
(动态粘弹性)
剥离所得层叠体的两面的脱模膜,重叠多张片(样品),从而制作厚度为约2mm的片,冲裁成直径20mm的圆形,将其用流变仪(英弘精机株式会社制、MARS),在粘合夹具:Φ20mm平行板、应变:0.1%、频率:1Hz、温度:-70~150℃、升温速度:3℃/分钟的条件下测定,从而得到片(样品)的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、损耗角正切(tanδ)。
(弯折性评价)
剥离所得层叠体的两面的脱模膜,使厚度100μm的PET薄膜和厚度50μm的PET薄膜粘贴于两面,对贴合品实施高压釜处理(60℃,表压0.2MPa,20分钟)进行加工贴附,制作评价用样品。
对于评价用样品,用YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制、DLDMLH-FS,依据IEC63715,使厚度50μm的PET侧为内侧,重复进行U字弯曲。试验条件为20℃,频率1Hz,R=3mm、10万次,以下述基准评价弯折性。
○:弯折了10万次后未见弯曲、流动痕迹。
×:弯折了10万次后可见弯曲、流动痕迹中的任意者。
(粘接力试验)
剥离所得片(样品)的一个脱模膜,作为衬里薄膜,贴合50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂株式会社制、DIAFOIL T100、厚度50μm),制成层叠品。
将该层叠品裁切成长度150mm、宽度10mm后,剥离剩余的脱模膜,将露出的粘接面辊压接于钠钙玻璃。对贴合品实施高压釜处理(60℃,表压0.2MPa,20分钟)进行加工贴附,制作粘接力测定用样品。
以剥离角180°、剥离速度60mm/分钟剥离上述剥离力测定样品,测定此时与玻璃的粘接力(N/cm),以下述基准进行评价。
○:粘接力为1N/cm以上的情况
×:粘接力低于1N/cm的情况
将针对分别得到的固化性组合物的结果示于表6和表7。
(保持力试验)
将实施例和比较例中制作的厚度100μm的片(样品)裁切成40mm×50mm,剥离单面的脱模膜,用手推辊背面粘贴衬里用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂株式会社制、DIAFOIL S-100、厚度38μm)后,将其裁切成宽度25mm×长度100mm的条状,作为试验片。
接着,剥离剩余的脱模膜,用手推辊贴附在SUS板(120mm×50mm×厚度1.2mm)上使得贴附面积成为25mm×25mm。
之后,使试验片在40℃的气氛下熟化15分钟后,在试验片沿垂直方向安装1kgf的锤并悬挂静置后,测定锤的落下时间(分钟),以下述基准进行评价。
○:在30分钟以内未落下的情况
△:在超过10分钟且30分钟以内落下了的情况(实用范围内)
×:在10分钟以内落下了的情况
将针对分别得到的固化性组合物的结果示于表6和表7。
(雾度)
雾度如下:在片(样品)的两面粘贴有玻璃的状态下,分别用雾度计(日本电色工业株式会社制、NDH5000),依据JIS K7361-1测定总透光率,依据JIS K7136测定雾度。将针对分别得到的固化性组合物的结果示于表6和表7。
(防湿性)
测定所得片(样品)的厚度后,粘附PET无纺布代替剥离两面的脱模PET,以JISK7129B法,测定40℃、90%Rh的水蒸气透过率,以下述评价基准进行评价。
○:100μm换算的水蒸气透过率为20g/m2·24小时以下的情况
×:100μm换算的水蒸气透过率超过20g/m2·24小时的情况
需要说明的是,为了比较厚度稍不同的彼此,固化片的厚度为Aμm、且水蒸气透过率为B(g/m2·24小时)的固化片的情况下,代入A×B/100的式子,求出100μm换算的值。将针对分别得到的固化性组合物的结果示于表6和表7。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
<使用溶剂的制造例>
以表4中记载的实施例3-1配方,将异丁烯聚合物、单官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、增粘剂和聚合引发剂均匀混合,得到作为前体的固化性组合物。
将所得固化性组合物100质量份转移至避光容器,加入庚烷200质量份进行溶解,从而得到均匀的涂覆液。
接着,用涂抹器,将涂覆液在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学株式会社制、DIAFOIL MRF38、厚度:38μm)的脱模面侧展开,在120℃的干燥机中进行15分钟干燥后,用手推辊层叠另一张经脱模处理的PET薄膜,得到在两面具备脱模膜、且固化性组合物层的厚度为约100μm的片状的固化性组合物。
接着,对所得片状的固化性组合物,在层叠有剥离薄膜的状态下用高压汞灯照射紫外线使得365nm的累积光量成为2000mJ/cm2,在23℃、50%RH下熟化15小时以上,从而得到在中间层具备包含固化性组合物的片(样品)的层叠体。与未使用溶剂的制造方法相比,各种物性和评价项目也无差异。
对于实施例3-1~3-6中得到的片,均在-30℃~-15℃的范围内具有频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)的极大点,均具有优异的粘接力、保持力、弯折性和水蒸气阻隔性。
需要说明的是,实施例3-1~3-5与实施例3-6相比,关于保持力,进一步明显。另外,实施例3-1~3-4与实施例3-5相比,在雾度(透明性)的方面更进一步明显。但是,即使为实施例3-5的雾度,也有实用性。
对于比较例3-1~3-3、和比较例3-5中得到的片,在-30℃~-15℃的范围内不具有频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)的极大点,弯折性评价时均观察到弯曲。
使用仅由多官能丙烯酸酯构成的丙烯酸酯系聚合物的比较例3-4的粘接力、保持力差,弯折性评价时观察到流动痕迹。

Claims (17)

1.一种片,其为包含异丁烯聚合物(A)和丙烯酸酯系聚合物(B)的片,
所述丙烯酸酯系聚合物(B)分别具有下式(1)所示单元结构的单官能丙烯酸酯单元、和多官能丙烯酸酯单元作为结构单元,
对于所述片,频率1Hz的剪切测定中的损耗角正切(tanδ)中的至少一个极大点处于-30℃~30℃的范围,雾度为2.0%以下,
式中,分别地R表示烃基,R’表示氢(H)或甲基(CH3)。
2.根据权利要求1所述的片,其雾度低于1.0%。
3.根据权利要求1或2所述的片,其中,丙烯酸酯系聚合物(B)包含60质量%~90质量%的单官能丙烯酸酯单元。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的片,其特征在于,用透射型电子显微镜以1000倍~5000倍的倍率观察片纵剖面或横剖面时,观察不到最大直径1μm以上的块。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的片,其中,相对于所述异丁烯聚合物(A)100质量份,包含5质量份以上且低于100质量份的所述丙烯酸酯系聚合物(B)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的片,其中,所述丙烯酸酯系聚合物(B)含有多官能丙烯酸酯,且该多官能丙烯酸酯在所述片中的含量为0.5质量%以上且低于10质量%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的片,其中,频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)中的至少一个极大点处于-30℃~-15℃的范围。
8.根据权利要求7所述的片,其中,所述丙烯酸酯系聚合物(B)具有至少2种的单官能丙烯酸酯成分。
9.根据权利要求7或8所述的片,其中,所述丙烯酸酯系聚合物(B)包含至少1种的作为上式(1)的R为支链烷基的单官能丙烯酸酯成分。
10.一种固化性组合物,其特征在于,其为相对于异丁烯聚合物(A)100质量份,包含5质量份以上且低于100质量份的丙烯酸酯单体的固化性组合物,
分别具有单官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯单体作为所述丙烯酸酯单体,
在所述固化性组合物中以0.5质量%以上且低于10质量%的比率含有所述多官能丙烯酸酯。
11.根据权利要求10所述的固化性组合物,其中,包含至少2种的所述单官能丙烯酸酯。
12.一种未固化片,其是由权利要求10或11所述的固化性组合物形成的。
13.一种片,其是使权利要求12所述的未固化片固化而成的。
14.一种层叠体,其是在权利要求1~9中任一项所述的片、或权利要求13所述的片的至少单面层叠脱模膜而成的。
15.一种图像显示装置用层叠体,其具备:在权利要求1~9中任一项所述的片、或权利要求13所述的片的至少单面层叠由触摸面板、图像显示面板、表面保护面板、相位差薄膜、偏光薄膜、滤色器和柔性基板组成的组中的任1种以上而成的构成。
16.一种图像显示装置,其设有权利要求1~9中任一项所述的片、或权利要求13所述的片。
17.一种图像显示装置,其能弯折、且设有权利要求7~9中任一项所述的片、或权利要求13所述的片。
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