CN102099433A - 具有多个增粘剂的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了粘合剂组合物和含有这些粘合剂组合物的制品。更具体地讲，所述粘合剂组合物包含(a)由单烯键不饱和单体制得的嵌段共聚物和(b)增粘剂混合物。所述粘合剂组合物可粘合至许多基材，包括那些具有非极性表面的基材。

Description

具有多个增粘剂的粘合剂组合物
技术领域
本发明描述了粘合剂组合物和含有这些粘合剂组合物的制品。
背景技术
压敏粘合剂已用于许多应用，且常常含有由各种(甲基)丙烯酸型单体制得的聚合物。被选择用以制备该聚合物的(甲基)丙烯酸型单体常常包含如(甲基)丙烯酸的极性单体。极性单体趋于增加粘合剂组合物的内聚强度和提高剪切粘合性能。当包含(甲基)丙烯酸单体时，所得聚合物常常对具有极性表面的基材具有相对较强的粘合性，但对具有非极性表面的其他基材具有相对较低的粘合性。
为了增加对各种基材的粘合性，粘合剂组合物常常包含增粘剂。已知许多适用于粘合剂组合物的增粘剂。
发明内容
本发明描述了粘合剂组合物和含有这些粘合剂组合物的制品。更具体地讲，这些粘合剂组合物包含(a)由单烯键不饱和单体制得的嵌段共聚物和(b)增粘剂混合物。这些粘合剂组合物可粘合至许多基材，包括那些具有非极性表面的基材。
在第一方面，本发明提供了一种粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含(a)嵌段共聚物和(b)增粘剂混合物。该嵌段共聚物具有至少两个A末端嵌段聚合物单元和至少一个B中间嵌段聚合物单元。每个A末端嵌段聚合物单元衍生自选自甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其混合物的第一单烯键不饱和单体。每个A末端嵌段的玻璃化转变温度为至少50℃。每个B中间嵌段聚合物单元衍生自选自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或其混合物的第二单烯键不饱和单体。每个B中间嵌段的玻璃化转变温度不大于20℃。该增粘剂混合物包含第一固体增粘剂、第二固体增粘剂和第三液体增粘剂。该第一固体增粘剂具有等于至少20℃的玻璃化转变温度，并含有至少70重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物。该第二固体增粘剂具有等于至少20℃的玻璃化转变温度，并含有不大于50重量％的具有零个或一个碳-碳双键的该第一松香酸、该第一松香酯或其混合物。该第三液体增粘剂具有小于或等于0℃的玻璃化转变温度。
在第二方面，本发明提供了包含基材和粘合至基材表面的粘合剂组合物的制品。该粘合剂组合物与如上所述相同，包含(a)嵌段共聚物和(b)含有1)第一固体增粘剂、2)第二固体增粘剂和3)第三液体增粘剂的增粘剂混合物。
在第三方面，本发明提供了一种粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含(a)嵌段共聚物和(b)增粘剂混合物。该嵌段共聚物具有至少两个A末端嵌段聚合物单元和至少一个B中间嵌段聚合物单元。每个A末端嵌段聚合物单元衍生自选自甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其混合物的第一单烯键不饱和单体。每个A末端嵌段的玻璃化转变温度为至少50℃。每个B中间嵌段聚合物单元衍生自选自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或其混合物的第二单烯键不饱和单体。每个B中间嵌段的玻璃化转变温度不大于20℃。该增粘剂混合物包含(1)30至70重量％的具有零个或一个碳-碳键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物，(2)10至40重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸、第二松香酯或其混合物，以及(3)10至50重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸、第三松香酯或其混合物。
在第四方面，本发明提供了包含基材和粘合至基材表面的粘合剂组合物的制品。该粘合剂组合物与如上所述相同，包含(a)嵌段共聚物和(b)增粘剂混合物，该增粘剂混合物含有(1)30至70重量％的具有零个或一个碳-碳键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物，(2)10至40重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸、第二松香酯或其混合物，以及(3)10至50重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸、第三松香酯或其混合物。
以上的发明内容并非旨在描述本发明的每个实施例或本发明的每项具体实施。以下的附图、具体实施方式和例子将更具体地说明这些实施例。
附图说明
结合以下附图对本发明的多个实施例的详细说明，可以更全面地理解本发明，其中：
图1为示例性粘合剂组合物和两个对比粘合剂组合物的剪切模量作为温度的函数的图。
具体实施方式
本发明提供了粘合剂组合物和含有粘合剂组合物的制品。更具体地讲，粘合剂组合物包含嵌段共聚物和增粘剂混合物。可选择增粘剂混合物以改变嵌段共聚物的玻璃化转变温度而同时保持粘合剂组合物的透明性。增粘剂混合物包含具有不同的不饱和度的松香酸、松香酯或其组合的混合物。粘合剂组合物可通常粘合至多种基材，包括那些具有非极性或低能量表面的基材。例如，粘合剂组合物可粘合至聚烯烃表面。
术语“一个(种)”和“该”与“至少一个(种)”可替换使用，意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。
任何所指出的范围通常包括端值和在端值之间的所有数值。例如，1至10的范围包括1、10和在1至10之间所有的数值。数值通常为整数。
术语“室温”是指20℃至25℃范围内的温度。
术语“和/或”意指两者之一或两者。例如，词语“松香酸和/或松香酯”意指松香酸、松香酯，或松香酸和松香酯两者(例如，松香酸和松香酯的混合物)。
嵌段共聚物
本文所用的术语“聚合物”和“聚合物的”是指为均聚物或共聚物的聚合物材料或聚合物单元(如聚合物嵌段)。类似地，术语“聚合”是指制备聚合物材料或聚合物单元的过程。术语“均聚物”是指为一种单体的反应产物的聚合物材料或聚合物单元(如聚合物嵌段)。即，均聚物衍生自单一单体。术语“共聚物”是指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料或聚合物单元(如聚合物嵌段)。即，共聚物衍生自多种单体。
本文所用的术语“嵌段共聚物”是指包含多个彼此共价连接的聚合物嵌段的聚合物材料。嵌段共聚物通常包含被称为A嵌段和B嵌段的至少两种不同的聚合物嵌段。A嵌段和B嵌段通常具有不同的化学组成和不同的玻璃化转变温度。A嵌段聚合物单元以及B嵌段聚合物单元衍生自单烯键不饱和单体。每个聚合物嵌段和所得嵌段共聚物具有饱和的聚合物主链而无需后续的氢化。
嵌段共聚物具有至少两个A末端嵌段聚合物单元和至少一个B中间嵌段聚合物单元。本文所用的术语“末端嵌段”是指嵌段共聚物的末端区域，术语“中间嵌段”是指嵌段共聚物的中部区域。每个A末端嵌段聚合物单元共价连接至B中间嵌段聚合物单元。在本文中术语“A嵌段”和“A末端嵌段”可交换使用。同样，在本文中术语“B嵌段”和“B中间嵌段”可交换使用。
具有至少两个A嵌段和至少一个B嵌段的嵌段共聚物可为式A-B-A的三嵌段共聚物，或具有至少三个式(A-B)-的链段的星形嵌段共聚物。三嵌段共聚物通常具有线性结构，其中B嵌段在中部区域，A嵌段在末端区域。星形嵌段共聚物通常是从中部区域延伸出各个分支。B嵌段通常在星形嵌段共聚物的中部区域，而A嵌段在星形嵌段共聚物的末端区域。
A嵌段往往比B嵌段更刚性。即，相比于B嵌段，A嵌段往往具有更高的玻璃化转变温度且更硬。本文所用的术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物材料由玻璃态转变为橡胶态时的温度。玻璃态通常与例如脆性、硬性、刚性或其组合的材料相关。相比之下，橡胶态通常与例如柔性和弹性的材料相关。玻璃化转变温度可使用诸如差示扫描量热法(DSC)或动态机械分析(DMA)的方法测定。A嵌段具有至少50℃的玻璃化转变温度，而B嵌段具有不大于20℃的玻璃化转变温度。在许多示例性嵌段共聚物中，A嵌段具有至少60℃，至少80℃，至少100℃，或至少120℃的Tg，而B嵌段具有不大于10℃，不大于0℃，不大于-5℃，或不大于-10℃的玻璃化转变温度。
A嵌段聚合物单元往往为热塑性材料，而B嵌段聚合物单元往往为弹性体材料。本文所用的术语“热塑性”是指当加热时流动，当冷却回到室温时返回其初始状态的聚合物材料。本文所用的术语“弹性体”是指可拉伸至其初始长度的至少两倍，然后在释放时收缩至大约其初始长度的聚合物材料。通常认为B嵌段为软嵌段，而认为A嵌段为硬嵌段。
A嵌段的溶解度参数通常充分不同于B嵌段的溶解度参数。换句话说，A嵌段通常与B嵌段不相容或不可混溶，而导致A嵌段从B嵌段发生相分离。嵌段共聚物至少在约20℃至150℃范围内的温度下具有多相形态。嵌段共聚物可在较软的弹性体B嵌段的基质中具有加强性A嵌段域(例如纳米域)的独特区域。例如，嵌段共聚物可在基本上连续的B嵌段相中具有离散的不连续的A嵌段相。在一些这样的例子中，A嵌段聚合物单元的浓度不大于嵌段共聚物的约35重量％。A嵌段通常为嵌段共聚物提供结构强度和内聚强度。
适合于A嵌段聚合物单元的单烯键不饱和单体，当反应形成均聚物时通常具有至少50℃的Tg。在许多例子中，合适于A嵌段聚合物单元的单体当反应形成均聚物时具有至少60℃，至少80℃，至少100℃，或至少120℃的Tg。这些均聚物的Tg可最高达200℃或最高达150℃。这些均聚物的Tg可例如在50℃至200℃，50℃至150℃，60℃至150℃，80℃至150℃，或100℃至150℃的范围内。除了这些当反应形成均聚物时具有至少50℃的Tg的单体之外，其他单体也可包含于A嵌段中，前提是A嵌段的Tg保持为至少50℃。
A嵌段聚合物单元通常衍生自甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体或其混合物。即，A嵌段聚合物单元为选自甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体或其混合物的第一单烯键不饱和单体的反应产物。本文中描述用于形成A嵌段聚合物单元的单体的术语“其混合物”意指可混合超过一个单体类型(例如甲基丙烯酸酯和苯乙烯)或相同类型单体中超过一种单体(例如两种不同的甲基丙烯酸酯)。嵌段共聚物中的那至少两个A嵌段可相同或不同。在许多嵌段共聚物中，所有的A嵌段聚合物单元均衍生自相同的单体或单体混合物。
在许多实施例中，使甲基丙烯酸酯单体反应形成A嵌段。即，A嵌段衍生自甲基丙烯酸酯单体。可使用任何甲基丙烯酸酯单体，只要所得A嵌段的Tg为至少50℃。甲基丙烯酸酯单体可为例如式(I)的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸芳烷基酯。
Figure BPA00001301090300061
在式(I)中，R1为烷基、芳基、或芳烷基(即被芳基取代的烷基)。合适的烷基通常具有1至6个碳原子、1至4个碳原子，或1至3个碳原子。当烷基具有超过2个碳原子时，烷基可为带支链的或环状的。合适的芳基通常具有6至12个碳原子。合适的芳烷基通常具有7至18个碳原子。
示例性的根据式(I)的甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸环己酯。除了式(I)的单体之外，还可使用甲基丙烯酸异冰片酯。示例性的根据式(I)的(甲基)丙烯酸芳基酯包括但不限于甲基丙烯酸苯酯。示例性的根据式(I)的甲基丙烯酸芳烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯。
在其他实施例中，A嵌段聚合物单元衍生自苯乙烯系单体。示例性的可反应形成A嵌段的苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各种烷基取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯和二甲基苯乙烯。
除了上述用于A嵌段的单体之外，这些聚合物单元可使用最多达5重量％的极性单体制备，该极性单体如甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟烷基酯。这些极性单体可例如用于调节A嵌段的内聚强度和调节玻璃化转变温度。然而，即使加入极性单体，每个A嵌段的Tg保持为至少50℃。如果需要，A嵌段中的产生自极性单体的极性基团可起到化学交联或离子交联的反应性位点的作用。A嵌段聚合物单体可使用最多达4重量％，最多达3重量％，或最多达2重量％的极性单体制备。然而，在许多例子中，A嵌段聚合物单元基本上不含或者不含极性单体。本文中所用的涉及极性单体的术语“基本上不含”意指任何存在的极性单体在所选的用于形成A嵌段聚合物单元的单体之一中为杂质。极性单体的含量占用于形成A嵌段聚合物单元的反应混合物中的单体的1重量％以下，0.5重量％以下，0.2重量％以下或0.1重量％以下。
A嵌段聚合物单元通常为均聚物。在一些示例性的A嵌段中，聚合物单元衍生自甲基丙烯酸烷基酯单体(其中烷基具有1至6、1至4、1至3、1至2或1个碳原子)。在一些更具体的例子中，A嵌段聚合物单元衍生自甲基丙烯酸甲酯(即A嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯))。
适用于B嵌段聚合物单元的单烯键不饱和单体，当反应形成均聚物时通常具有不大于20℃的Tg。在许多例子中，适合于B嵌段聚合物单元的的单体，当反应形成均聚物时具有不大于10℃，不大于0℃，不大于-5℃，或不大于-10℃的Tg。这些均聚物的Tg通常大于或等于-80℃，大于或等于-70℃，大于或等于-60℃，或大于或等于-50℃。这些均聚物的Tg可例如在-80℃至20℃，-70℃至10℃，-60℃至0℃，或-60℃至-10℃的范围内。除了这些当反应形成均聚物时具有不大于20℃的Tg的单体之外，其他单体也可包含于B嵌段中，前提是B嵌段的Tg保持为不大于20℃。
B中间嵌段聚合物单元通常衍生自(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体或其组合。即，B中间嵌段聚合物单元为选自(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体或其混合物的第二单体的反应产物。本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。本文中描述用于形成B中间嵌段聚合物单元的单体的术语“其混合物”意指可组合超过一个单体类型(例如(甲基)丙烯酸酯和乙烯基酯)或相同类型单体中超过一种单体(例如两种不同的(甲基)丙烯酸酯)。
在许多实施例中，使丙烯酸酯单体反应形成B嵌段。丙烯酸酯单体可为，例如，丙烯酸烷基酯或丙烯酸杂烷基酯。B嵌段通常衍生自式(II)的丙烯酸酯单体。
Figure BPA00001301090300091
在式(II)中，R2为具有1至22个碳的烷基或具有2至20个碳和1至6个选自氧或硫的杂原子的杂烷基。该烷基或杂烷基基团可为直链的、带支链的、环状的或其组合。
示例性的可用于形成B嵌段聚合物单元的式(II)的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。
示例性的可用于形成B嵌段聚合物单元的式(II)的丙烯酸杂烷基酯包括但不限于丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯。
一些甲基丙烯酸烷基酯可用于制备B嵌段，如具有包含超过6至20个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。示例性的甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸月桂酯。同样，一些甲基丙烯酸杂烷基酯也可使用，如甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯。
适合于B嵌段的聚合物单元可由根据式(II)的单体制备。不可购得或不能直接聚合的(甲基)丙烯酸酯单体可通过酯化或酯交换反应提供。例如，可将可购得的(甲基)丙烯酸酯水解，然后用醇进行酯化以提供所关心的(甲基)丙烯酸酯。这个过程可能在B嵌段中留下一些残余酸。或者，通过(甲基)丙烯酸低级烷基酯与高级烷基醇的直接酯交换，可从(甲基)丙烯酸低级烷基酯衍生得到(甲基)丙烯酸高级烷基酯。
在另外其他实施例中，B嵌段聚合物单元衍生自乙烯基酯单体。示例性的乙烯基酯包括但不限于乙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯和新癸酸乙烯酯。
除了上述用于B嵌段的单体之外，这个聚合物单元可使用最多达5重量％的极性单体制备，该极性单体如丙烯酸、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(例如N-甲基丙烯酰胺)、N，N-二烷基丙烯酰胺(N，N-二甲基丙烯酰胺)或丙烯酸羟烷基酯。这些极性单体可例如用于调节玻璃化转变温度(即B嵌段的Tg仍然保持低于20℃)。另外，如果需要，这些极性单体可导致在聚合物单元内的极性基团，这些极性基团可起到化学交联或离子交联的反应性位点的作用。聚合物单元可使用最多达4重量％，最多达3重量％，最多达2重量％的极性单体制备。然而，在许多例子中，B嵌段聚合物单元基本上不含或者不含极性单体。本文中所用的涉及极性单体的术语“基本上不含”意指任何存在的极性单体在所选的用于形成B嵌段聚合物单元的单体之一中为杂质。极性单体的含量占用于形成B嵌段聚合物单元的单体的1重量％以下，0.5重量％以下，0.2重量％以下或0.1重量％以下。
B嵌段聚合物单元通常为均聚物。在B嵌段的一些例子中，聚合物单元可衍生自丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1至22、2至20、3至20、4至20、4至18、4至10或4至6个碳原子。丙烯酸酯单体如丙烯酸烷基酯单体的刚性往往比它们的甲基丙烯酸烷基酯对应物低。
在一些粘合剂组合物中，嵌段共聚物为(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中A嵌段聚合物单元衍生自甲基丙烯酸酯单体，B嵌段聚合物单元衍生自丙烯酸酯单体。例如，A嵌段聚合物单元可衍生自甲基丙烯酸烷基酯单体，B嵌段聚合物单元可衍生自丙烯酸烷基酯单体。在一些更具体的例子中，A嵌段衍生自甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1至6、1至4、1至3，或1至2个碳原子，B嵌段衍生自丙烯酸烷基酯，其中烷基具有3至20、4至20、4至18、4至10、4至6，或4个碳原子。例如，A嵌段可衍生自甲基丙烯酸甲酯，B嵌段可衍生自丙烯酸烷基酯，其中烷基具有4至10、4至6，或4个碳原子。在甚至更具体的例子中，A嵌段可衍生自甲基丙烯酸甲酯，B嵌段可衍生自丙烯酸正丁酯。即，A嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)，B嵌段为聚(丙烯酸正丁酯)。
在嵌段共聚物中，B嵌段的重量百分比通常等于或超过A嵌段的重量百分比。较高A嵌段含量往往会增加嵌段共聚物的模量。然而，若A嵌段的含量过高，则嵌段共聚物的形态可从其中B嵌段形成连续相、嵌段共聚物为弹性体材料的理想构造转换过来。即，若A嵌段的含量过高，则嵌段共聚物往往会具有更类似于热塑性材料而不是弹性体材料的性质。嵌段共聚物通常含有10至50重量％的A嵌段聚合物单元和50至90重量％的B嵌段聚合物单元。例如，嵌段共聚物可含有10至40重量％的A嵌段聚合物单元和60至90重量％的B嵌段聚合物单元，10至35重量％的A嵌段聚合物单元和65至90重量％的B嵌段聚合物单元，15至50重量％的A嵌段聚合物单元和50至85重量％的B嵌段聚合物单元，15至35重量％的A嵌段聚合物单元和65至85重量％的B嵌段聚合物单元，10至30重量％的A嵌段聚合物单元和70至90重量％的B嵌段聚合物单元，15至30重量％的A嵌段聚合物单元和70至85重量％的B嵌段聚合物单元，15至25重量％的A嵌段聚合物单元和75至85重量％的B嵌段聚合物单元，或10至20重量％的A嵌段聚合物单元和80至90重量％的B嵌段聚合物单元。
嵌段共聚物可具有任何合适的分子量。在许多实施例中，嵌段共聚物的分子量为至少2,000克/摩尔，至少3,000克/摩尔、至少5,000克/摩尔，至少10,000克/摩尔、至少15,000克/摩尔，至少20,000克/摩尔，至少25,000克/摩尔，至少30,000克/摩尔，至少40,000克/摩尔，或至少50,000克/摩尔。嵌段共聚物的分子量通常不大于500,000克/摩尔，不大于400,000克/摩尔，不大于200,000克/摩尔，不大于100,000克/摩尔，不大于50,000克/摩尔，或不大于30,000克/摩尔。例如，嵌段共聚物的分子量可在1,000至500,000克/摩尔的范围内，在3,000至500,000克/摩尔的范围内，在5,000至100,000克/摩尔的范围内，在5,000至50,000克/摩尔的范围内，或在5,000至30,000克/摩尔的范围内。分子量通常表示为重均分子量。
任何已知的技术都可用于制备嵌段共聚物。在一些制备嵌段共聚物的方法中，使用引发-转移-终止剂，如欧洲专利No.0349232B1(Andrus等人)中所述。然而，对于一些应用，可优选不涉及使用引发-转移-终止剂的制备嵌段共聚物的方法，因为引发-转移-终止剂往往留下残余物，这些残余物尤其在光引发的聚合反应中会造成问题。例如，硫代氨基甲酸酯(其为常用的引发-转移-终止剂)的存在可导致所得嵌段共聚物更易受气候引发的降解的影响。该气候引发的降解可由硫代氨基甲酸酯残余物中相对较弱的碳-硫连接所引起。硫代氨基甲酸酯的存在通常可例如使用元素分析或质谱法来检测。因此，在一些应用中，理想的是使用不会导致形成这个弱的碳-硫连接的技术来制备嵌段共聚物。即，使用不依赖于引发-转移-终止剂的使用的合成方法来制备一些嵌段共聚物，从而这些嵌段共聚物不含这种弱的碳-硫键。
一些合适的制备嵌段共聚物的方法为活性聚合方法。本文中所用的术语“活性聚合”是指其中扩增的物质不发生终止或转移的聚合技术、过程或反应。若在100％转化之后加入额外的单体，可发生进一步的聚合。因为扩增的物质的数目不变，活性聚合物的分子量随转化的进行而线性增长。活性聚合方法包括，例如，活性自由基聚合技术和活性阴离子聚合技术。活性自由基聚合反应的具体例子包括原子转移聚合反应和可逆加成-断裂链转移聚合反应。
使用活性聚合方法制得的嵌段共聚物往往具有良好控制的嵌段。本文中所用的涉及制备嵌段和嵌段共聚物的方法的术语“良好控制的”意指嵌段聚合物单元具有如下特性中的至少一种：分子量受控、多分散性低、嵌段界限明确的(well-defined)，或嵌段具有高纯度。
一些嵌段和嵌段共聚物具有接近于理论分子量的良好控制的分子量。理论分子量是指基于用于形成每个嵌段的单体和引发剂的摩尔进料(molar charge)的计算分子量。良好控制的嵌段和嵌段共聚物通常具有为理论分子量的约0.8至1.2倍，或为理论分子量的0.9至1.1倍的重均分子量(Mw)。由此，各嵌段的分子量和全体嵌段的分子量可进行选择和制备。
一些嵌段和嵌段共聚物具有低多分散性。本文中所用的术语“多分散性”为分子量分布的量度，指聚合物的重均分子量(Mw)除以聚合物的数均分子量(Mn)。具有相同分子量的材料具有1.0的多分散性，而具有多个分子量的材料具有大于1.0的多分散性。多分散性可例如使用凝胶渗透色谱法测定。良好控制的嵌段和嵌段共聚物通常具有2.0或更小，1.5或更小，或者1.2或更小的多分散性。
一些嵌段共聚物具有界限明确的嵌段。即，A嵌段和含有B嵌段的连续相之间的边界是明确的。这些界限明确的嵌段具有基本上不含渐变结构(tapered structure)的边界。本文中所用的术语“渐变结构”是指衍生自用于A嵌段和B嵌段两者的单体的结构。渐变结构可增加A嵌段相和B嵌段相的混合，从而导致嵌段共聚物或含有嵌段共聚物的粘合剂的总内聚强度降低。使用诸如活性阴离子聚合的方法制得的嵌段共聚物往往导致不含或基本上不含渐变结构的边界。A嵌段和B嵌段之间的明显边界通常导致物理交联的形成，所述物理交联可增加总内聚强度而无需化学交联。相比于这些界限明确的嵌段，一些使用引发-转移-终止剂制得的嵌段共聚物具有带渐变结构的较不明显的嵌段。
一些A嵌段和B嵌段具有高纯度。例如，A嵌段可基本上不含或不含衍生自用于制备B嵌段的单体的链段。类似地，B嵌段可基本上不含或不含衍生自用于制备A嵌段的单体的链段。
活性聚合技术通常得到比使用非活性或伪活性聚合技术(例如使用引发-转移-终止剂的聚合反应)制得的嵌段更立构规整的嵌段结构。立构规整度(由高度间同立构结构或全同立构结构证明)往往导致良好控制的嵌段结构，并往往影响嵌段的玻璃化转变温度。例如，使用活性聚合技术合成的间同立构聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)可具有比使用常规(即非活性)聚合技术合成的相似PMMA高约20℃至约25℃的玻璃化转变温度。立构规整度可例如使用核磁共振波谱法检测。具有大于约75％的立构规整度的结构通常可使用活性聚合技术获得。
当活性聚合技术用于形成嵌段时，可使单体在惰性稀释剂存在下与引发剂接触。惰性稀释剂可有利于传热和引发剂与单体的混合。尽管可使用任何合适的惰性稀释剂，但通常选择饱和烃、芳香烃、醚、酯、酮，或其组合。示例性的稀释剂包括但不限于饱和脂族和脂环族烃，如己烷、辛烷、环己烷等；芳香烃，如甲苯；和脂族和环状醚，如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和酮，如丙酮、甲乙酮等。
当嵌段共聚物使用活性阴离子聚合技术制得时，简化结构A-M可表示活性A嵌段，其中M为选自第I族金属(如锂、钠或钾)的引发剂片段。例如，A嵌段可为包含根据式(I)的甲基丙烯酸酯单体的第一单体组合物的聚合反应产物。可将包含用于形成B嵌段的单体的第二单体组合物加入A-M，从而导致活性两嵌段结构A-B-M的形成。例如，第二单体组合物可包含根据式(II)的单体。加入另一批包含根据式(I)的单体的第一单体组合物，并随后消除活性阴离子位点，可导致三嵌段结构A-B-A的形成。或者，可使用双官能或多官能偶联剂将活性两嵌段A-B-M结构偶联，以形成三嵌段结构A-B-A共聚物或(A-B)n星形嵌段共聚物。
可使用任何本领域已知的用于活性阴离子聚合反应的引发剂。典型的引发剂包括碱金属烃，如有机锂化合物(例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂等)。这种单官能引发剂可用于活性A嵌段或活性B嵌段的制备。对于(甲基)丙烯酸酯的活性阴离子聚合，可通过加入选自诸如氯化锂、冠醚或乙氧基锂的物质的络合配体来调节阴离子的反应性。
适合于活性阴离子聚合反应的双官能引发剂包括但不限于1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷；1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂异丁烷；和萘锂、萘钠、萘钾及其同系物。其他合适的双官能引发剂包括二锂化合物，如那些通过烷基锂与二乙烯基化合物的加成反应制得的化合物。例如，烷基锂可与1，3-双(1-苯基乙烯基)苯或间二异丙烯基苯反应。
对于活性阴离子聚合反应，通常可取的是将引发剂以少量(例如每次一滴)加到单体，直至观察到与引发剂的阴离子相关的特征性颜色持续。然后，可加入计算量的引发剂以产生所需分子量的聚合物。少量的初步添加通常会破坏与引发剂反应的污染物，使得可以更好地控制聚合反应。
所用的聚合温度取决于所聚合的单体和所用的聚合技术的类型。一般来讲，反应可在约-100℃至约150℃的温度下进行。对于活性阴离子聚合反应，温度通常为约-80℃至约20℃。对于活性自由基聚合反应，温度通常为约20℃至约150℃。相比于活性阴离子聚合反应，活性自由基聚合反应往往对温度变化较不敏感。
使用活性阴离子聚合方法制备嵌段共聚物的方法进一步描述于例如美国专利No.6,734,256B1(Everaerts等人)、7,084,209B2(Everaerts等人)、6,806,320B2(Everaerts等人)和7,255,920B2(Everaerts等人)，这些专利的全文以引用方式并入本文中。这个聚合方法进一步描述于例如美国专利6,630,554B1(Hamada等人)和6,984,114B2(Kato等人)以及日本专利申请公开Hei 11-302617(Uchiumi等人)和11-323072(Uchiumi等人)。
通常，聚合反应在控制的条件下进行，以排除可能破坏引发剂或活性阴离子的物质。通常，聚合反应在惰性气氛(如氮气、氩气、氦气或其组合)中进行。当反应为活性阴离子聚合时，无水条件可能是必要的。
合适的嵌段共聚物可以商品名称LA POLYMER购自Kuraray Co.，LTD.(日本东京)。这些嵌段共聚物中的一些(如LA 2140、LA 2250和LA 410)为具有聚(甲基丙烯酸甲酯)末端嵌段和聚(丙烯酸正丁酯)中间嵌段的三嵌段共聚物。
在一些实施例中，超过一种嵌段共聚物包含于粘合剂组合物中。例如，可使用具有不同重均分子量的多个嵌段共聚物或者具有不同A嵌段聚合物单元浓度的多个嵌段共聚物。具有不同重均分子量或者具有不同A嵌段聚合物单元含量的多个嵌段共聚物的使用，可例如改进粘合剂组合物的剪切强度。
若多个具有不同重均分子量的嵌段共聚物包含于粘合剂组合物中，各个重均分子量可相差任何合适的数量。在某些情况下，第一嵌段共聚物的分子量可与具有较大重均分子量的第二嵌段共聚物相差至少25％，至少50％，至少75％，至少100％，至少150％，或至少200％。嵌段共聚物混合物可含有10至90重量％的第一嵌段共聚物和10至90重量％的具有较高重均分子量的第二嵌段共聚物，20至80重量％的第一嵌段共聚物和20至80重量％的具有较高重均分子量的第二嵌段共聚物，或25至75重量％的第一嵌段共聚物和25至75重量％的具有较高重均分子量的第二嵌段共聚物。
若多个具有不同A嵌段聚合物单元浓度的嵌段共聚物包含于粘合剂组合物中，各个浓度可相差任何合适的数量。在某些情况下，浓度可相差至少20％，至少40％，至少60％，至少80％，或至少100％。嵌段共聚物混合物可含有10至90重量％的第一嵌段共聚物和10至90重量％的具有较高A嵌段含量的第二嵌段共聚物，或20至80重量％的第一嵌段共聚物和20至80重量％的具有较高A嵌段含量的第二嵌段共聚物，或25至75重量％的第一嵌段共聚物和25至75重量％的具有较高A嵌段含量的第二嵌段共聚物。
增粘剂混合物
粘合剂组合物除了包含嵌段共聚物外还包含增粘剂混合物。含有较高含量的增粘剂的粘合剂组合物通常能更好地粘合至某些基材，如那些具有非极性表面或低表面能的基材。较高含量的增粘剂通常能增加粘合剂组合物对基材如聚烯烃的粘合。然而，若某些增粘剂的含量太高，粘合剂组合物通常趋于变得不透明而不是透明。在许多含有粘合剂组合物的制品中，粘合剂组合物的透明性是所需的。增粘剂混合物可用于给粘合剂组合物提供所需的透明性和粘合性。
以粘合剂组合物中的嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计，粘合剂组合物通常含有至少30重量％的嵌段共聚物和至少30重量％的增粘剂混合物。例如，以粘合剂组合物中的嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计，粘合剂组合物可含有30至70重量％的嵌段共聚物和30至70重量％的增粘剂混合物。在其他例子中，以粘合剂组合物中的嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计，粘合剂组合物可含有35至65重量％的嵌段共聚物和35至65重量％的增粘剂混合物。在其他例子中，以粘合剂组合物中的嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计，粘合剂组合物可含有40至60重量％的嵌段共聚物和40至60重量％的增粘剂混合物。
增粘剂混合物包含具有不同的不饱和度的松香酸、松香酯或其混合物。包含于增粘剂混合物中的每种松香酸和松香酯通常具有三个稠合碳环并具有零个、一个、两个或三个碳-碳双键。
具有三个碳-碳双键的松香酸包括式(III)的那些或式(III)的异构体。
Figure BPA00001301090300181
式(III)的松香酸通常称为脱氢松香酸。
具有两个碳-碳键的松香酸包括式(IV)至(X)的那些或式(IV)至(X)的异构体。
Figure BPA00001301090300182
Figure BPA00001301090300191
式(IV)的松香酸通常称为枞酸；式(V)的松香酸通常称为左旋海松酸；式(VI)的松香酸通常称为长叶松酸；式(VII)的松香酸通常称为新枞酸；式(VIII)的松香酸通常称为海松酸；式(IX)的松香酸通常称为山达海松酸；且式(X)的松香酸通常称为异海松酸。
具有一个碳-碳双键的松香酸包括图(IV)至(X)所示的任何松香酸的氢化(即二氢)版本。例如，式(IV)的单个碳-碳键的氢化可得到式(XI)的松香酸或其异构体。
Figure BPA00001301090300192
同样，式(VIII)的单个碳-碳键的氢化可得到式(XII)或(XIII)的松香酸或其异构体。
Figure BPA00001301090300193
式(III)的具有芳环的松香酸的双键中的两个氢化，可导致下式(XI)、(XIV)或(XV)的松香酸中的任一个的形成。
Figure BPA00001301090300201
不具有碳-碳双键的松香酸包括式(IV)至(X)所示的任何松香酸或其异构体的氢化(即四氢)版本。例如，式(IV)的两个碳-碳键的氢化可得到式(XVI)的化合物或其异构体。
Figure BPA00001301090300202
这同一个松香酸由式(III)的松香酸的完全氢化产生。同样，式(VIII)的两个碳-碳键的氢化可得到式(XVII)的化合物或其异构体。
Figure BPA00001301090300211
任何这些松香酸的对应松香酯通常通过使醇或多元醇与松香酸反应而形成。示例性的醇或多元醇通常具有1至20个碳原子和1至5个羟基。该醇或多元醇可为饱和的或不饱和的。多元醇通常为脂族多元醇，如由多个羟基取代的烷烃。多元醇可为，例如，甘油、乙二醇、二甘醇或季戊四醇。当使用多元醇时，松香酸可与多元醇上的所有羟基或任何一部分羟基反应。例如，使用甘油作为多元醇形成的松香酯可为单酯、二酯或三酯，而使用季戊四醇作为多元醇形成的松香酯可为单酯、二酯、三酯或四酯。单酯是通过使松香酸与醇或者多元醇的一个羟基反应而形成。二酯、三酯和四酯可通过使松香酸分别与多元醇的两个、三个或四个羟基反应而形成。可存在松香酯的混合物。
在一个方面，粘合剂组合物包含至少三种增粘剂，每种增粘剂为松香酸、松香酯或其混合物。通常，每种增粘剂为具有不同的饱和度(即不同的不饱和度)的松香酸和/或松香酯的混合物。粘合剂组合物包含在室温下为固体的第一增粘剂和第二增粘剂以及在室温下为液体的第三增粘剂。
粘合剂组合物中的两种固体增粘剂具有等于至少20℃的玻璃化转变温度。这两种增粘剂的饱和度彼此不同。第一固体增粘剂比第二固体增粘剂氢化度更高。换句话说，相比于第二固体增粘剂，第一固体增粘剂具有较高的饱和度和较低的不饱和度。由于这个饱和度或氢化上的差别，两种固体增粘剂在嵌段共聚物中以及在嵌段共聚物的各种聚合物单元中具有不同的溶解度。相比于第二固体增粘剂，第一固体增粘剂与嵌段共聚物的弹性体区域较不相容或较不可混溶。
第一和第二固体增粘剂两者均可含有多种具有零个、一个、两个或三个碳-碳双键的松香酸、松香酯或其混合物。第一和第二固体增粘剂各自都可含有例如式(III)至(XVII)的松香酸和/或其异构体和/或其松香酯的混合物。然而，这些松香酸和/或松香酯在第一固体增粘剂和在第二固体增粘剂中的分布通常是不同的。相比于第二固体增粘剂，第一固体增粘剂通常含有更高含量的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯。相比于第一固体增粘剂，第二固体增粘剂通常含有更高含量的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。另外，相比于第一固体增粘剂，第二固体增粘剂通常但未必总是包含更高含量的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯。第一和第二固体增粘剂主要差别在于具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯的含量，以及在于具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯的含量。
相比于第二固体增粘剂，第一固体增粘剂通常含有氢化度更高的松香酸和/或松香酯。通常，第一固体增粘剂的至少70重量％为具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯。换句话说，第一固体增粘剂的至少70重量％为对应于式(III)至(X)的氢化对等物的松香酸和/或其松香酯和/或异构体。例如，第一固体增粘剂的至少70重量％可为式(XI)至(XVII)的松香酸和/或其松香酯和/或异构体。一些示例性的第一固体增粘剂含有至少75重量％，至少80重量％，或至少85重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯。
相比之下，第二固体增粘剂的最多50重量％为具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯。换句话说，第二固体增粘剂的最多50重量％为对应于式(III)至(X)的氢化对等物的松香酸和/或其松香酯和/或异构体。一些示例性的第二固体增粘剂含有不大于45重量％，最多40重量％，最多35重量％，最多30重量％，最多25重量％，或最多20重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯。
第一固体增粘剂通常含有最多20重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯。一些示例性的第一固体增粘剂含有最多18重量％，最多16重量％，最多15重量％，最多14重量％，或最多12重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯。
第二固体增粘剂通常含有至少5重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯。例如，一些第二固体增粘剂具有至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，至少25重量％，至少30重量％，至少35重量％，至少40重量％，至少45重量％，或至少50重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯。当第二松香酸和/或第二松香酯的含量相对较低，如小于20重量％时，具有零个或一个碳-碳键的第一松香酸和/或第一松香酯的含量相应增加。
相比于第二固体增粘剂，第一固体增粘剂通常含有更少量的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。该第三松香酸和/或第三松香酯通常为所有三个碳-碳双键都在同一个六元碳环中的式(III)的脱氢松香酸和/或其松香酯和/或异构体。第一固体增粘剂通常含有最多20重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯，而第二固体增粘剂通常含有至少25重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。一些示例性的第一固体增粘剂含有最多18重量％，最多16重量％，最多15重量％，最多14重量％，或最多12重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。相比之下，一些示例性的第二固体增粘剂含有至少30重量％，至少35重量％，至少40重量％，或至少45重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。
一些示例性的第一固体增粘剂含有至少70重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯，最多20重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯，和最多20重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第一松香酯。其他示例性的第一固体增粘剂含有至少70重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，最多15重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和最多15重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。其他示例性的第一固体增粘剂含有至少75重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，最多12重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和最多12重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。
在一些实施例中，第一固体增粘剂含有70至100重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯，0至15重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯，和0至15重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。例如，第一固体增粘剂可含有70至98重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，1至15重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和1至15重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。在另一例子中，第一固体增粘剂可含有70至96重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，1至15重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和3至15重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。
一些示例性的第二固体增粘剂含有最多50重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯，至少5重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯，和至少25重量％的具有三个碳-碳双键的松香酸和/或松香酯。其他示例性的第二固体增粘剂含有最多40重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，至少5重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和至少30重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。第一松香酸和/或第一松香酯加上第二松香酸和/或第二松香酯的总量通常为至少30重量％，至少35重量％，至少40重量％，至少45重量％，或至少50重量％。
在一些实施例中，第二固体增粘剂含有0至50重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯，5至70重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯，和25至70重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。例如，第二固体增粘剂可含有0至45重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，5至70重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和25至60重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。其他示例性的第二松香酸和/或其松香酯含有0至20重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，35至70重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和30至60重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。其他示例性的第二松香酸和/或其松香酯含有20至50重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，5至20重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和30至70重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。
合适的第一固体增粘剂包括但不限于可以商品名FORAL购自Eastman Chemicals(Kingsport，TN)或Hercules，Inc.(Wilmington，DE)的那些固体增粘剂。例如，FORAL 85、FORAL 85E和FORAL 85LB(LB是指低溴)为松香酸的甘油酯。FORAL 105和FORAL 105E为松香酸的季戊四醇酯。FORAL AX和FORAL AX-E为松香酸。
合适的第二固体增粘剂包括例如松香酸的各种甘油酯，它们可以商品名SUPER ESTER购自Arakawa Chemical，USA(Chicago，IL)和以商品名PERMALYN购自Eastman Chemicals(Kingsport，TN)。例子包括但不限于SUPER ESTER W-100，SUPER ESTER A-75、SUPERESTER W-100、SUPER ESTER KE-100、SUPER ESTER KE-300和PERMALYN 5095-C。SUPER ESTER KE-100和SUPER ESTER KE-300被认为是光学透明的。
除了在室温下均为固体的第一增粘剂和第二增粘剂之外，增粘剂混合物包含在室温下或在接近室温的温度下为液体或粘稠流体的第三增粘剂。该第三液体增粘剂具有不大于0℃的玻璃化转变温度。和第一固体增粘剂和第二固体增粘剂一样，第三液体增粘剂为松香酸、松香酯或其混合物。第三液体增粘剂可为单一松香酸或单一松香酯。或者，第三液体增粘剂可为松香酸和/或松香酯的混合物。
在许多实施例中，第三液体增粘剂含有具有不同碳-碳双键数目的松香酸和/或松香酯的混合物。在第三液体增粘剂中可存在着第一固体增粘剂和第二固体增粘剂中所存在的相同类型的松香酸和/或松香酯。相比于第一固体增粘剂，第三液体增粘剂通常含有更高含量的具有两个碳-碳双键的松香酸和/或松香酯，以及更少含量的具有零个或一个碳-碳键的松香酸和/或松香酯。相比于第二固体增粘剂，第三液体增粘剂通常含有更少含量的具有三个碳-碳双键的松香酸和/或松香酯，以及更高含量的具有零个或一个碳-碳双键的松香酸和/或松香酯。
一些示例性的第三液体增粘剂含有至少20重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯，至少20重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯，和最多20重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。第一松香酸和/或第一松香酯在第三液体增粘剂中的含量可为至少25重量％，至少30重量％，至少35重量％，或至少40重量％。第二松香酸和/或第二松香酯在第三液体增粘剂中的含量可为至少25重量％，至少30重量％，至少35重量％，或至少40重量％。第三松香酸和/或第三松香酯在第三液体增粘剂中的含量可为少于18重量％，少于15重量％，少于12重量％，或少于10重量％。
例如，第三液体增粘剂可含有20至80重量％的具有三个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯，20至80重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯，和0至20重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。在其他例子中，第三液体增粘剂可含有20至70重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，20至70重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和0至15重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。在其他例子中，第三液体增粘剂可含有30至60重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，30至60重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和1至15重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。
第三液体增粘剂的例子包括但不限于可以商品名STAYBELITE购自Eastman Chemicals(Kingsport，TN)的那些液体增粘剂。例子包括STAYBELITE ESTER 3-E。
在这三种通常包含于增粘剂混合物中的增粘剂中，第一固体增粘剂具有最高含量的具有零个或一个碳-碳双键的松香酸和/或松香酯。第一固体增粘剂通常主要为具有零个或一个碳-碳双键的松香酸和/或松香酯。第二固体增粘剂具有最高含量的具有三个碳-碳双键的松香酸和/或松香酯。通常，第二固体增粘剂主要为具有两个或三个碳-碳双键的松香酸和/或其松香酯的混合物。第三液体增粘剂通常主要为具有零个、一个或两个碳-碳双键的松香酸和/或其松香酯的混合物。
加入增粘剂的主要原因之一是增加嵌段共聚物的B嵌段聚合物单元的玻璃化转变温度。当加入增粘剂时，B嵌段的Tg通常增加，且B嵌段的模量通常减少。降低模量趋于使B嵌段更软。第一固体增粘剂和第二固体增粘剂在增加B嵌段的Tg的能力上通常相当。然而，若加入过多的第一固体增粘剂，粘合剂组合物会从透明的变为不透明的。不透明表示已超出了第一固体增粘剂在嵌段共聚物中的相容性和溶解度。在粘合剂组合物变得不透明之后进一步添加第一固体增粘剂，对于增加B嵌段的玻璃化转变温度收效甚微。即，一旦超出第一固体增粘剂在B嵌段中的溶解度，B嵌段的玻璃化转变温度不会随第一固体增粘剂的进一步添加而显著变化。
尽管可使用任何数量的第一固体增粘剂，但通常将第一固体增粘剂的数量选择成使得不超出第一固体增粘剂在嵌段共聚物中的溶解度。粘合剂组合物通常含有最多25重量％或最多20重量％的第一固体增粘剂。第一固体增粘剂在粘合剂组合物中的重量百分比是以嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计。例如，粘合剂组合物可含有最多18重量％，最多15重量％，最多12重量％，最多10重量％，最多8重量％，或最多5重量％的第一固体增粘剂。第一固体增粘剂在粘合剂组合物中的含量为至少1重量％。例如，粘合剂组合物可含有至少2重量％，至少5重量％，或至少10重量％的第一固体增粘剂。第一固体增粘剂在粘合剂组合物中的浓度通常在1至25重量％，1至20重量％，2至20重量％，3至20重量％，5至20重量％，或5至15重量％的范围内。相比于第一固体增粘剂，第二固体增粘剂可以较高数量加入粘合剂组合物中而不会改变组合物的透明度；然而，第二固体增粘剂除了与B嵌段聚合物单元可混溶之外，还与A嵌段聚合物单元一定程度地相容。尽管第二固体增粘剂可增加B嵌段的Tg并降低嵌段共聚物的平台模量，但第二固体增粘剂在A嵌段中的溶解度会导致粘合剂组合物在高温下剪切模量减少和内聚强度降低。因此，第一和第二固体增粘剂的混合物可用于优化粘着性，而不会不利影响透明性，且不会不利影响粘合剂组合物的剪切模量和内聚强度。
通常选择第二固体增粘剂的数量以调节B嵌段的玻璃化转变温度和嵌段共聚物的平台模量。粘合剂组合物通常含有最多40重量％或最多50重量％的第二固体增粘剂。第二固体增粘剂在粘合剂组合物中的重量百分比是以嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计。粘合剂组合物可含有例如最多35重量％，最多30重量％，最多25重量％，最多20重量％，最多15重量％，或最多10重量％的第二固体增粘剂。粘合剂组合物通常含有至少1重量％，至少2重量％，或至少4重量％的第二固体增粘剂。一些粘合剂组合物含有至少5重量％，至少8重量％，至少10重量％，至少12重量％，或至少15重量％的第二固体增粘剂。第二固体增粘剂的含量通常在4至40重量％，5至35重量％，5至30重量％，5至25重量％，或5至20重量％的范围内。
通常加入第三液体增粘剂以降低平台模量或室温下的模量。在室温下较低的模量通常导致基材更好地被粘合剂组合物润湿。粘合剂组合物可含有最多50重量％的第三液体增粘剂。第三液体增粘剂在粘合剂组合物中的重量百分比是以嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计。粘合剂组合物可含有例如最多45重量％，最多40重量％，最多35重量％，最多30重量％，或最多25重量％的第三液体增粘剂。一些粘合剂组合物含有至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，至少25重量％，或至少30重量％的第三液体增粘剂。第三液体增粘剂的含量通常在1至50重量％，5至50重量％，10至50重量％，10至40重量％，或10至30重量％的范围内。
粘合剂组合物中的增粘剂混合物通常含有1至45重量％的第一固体增粘剂，5至55重量％的第二固体增粘剂，和5至70重量％的第三液体增粘剂。例如，增粘剂混合物可包含5至45重量％的第一固体增粘剂，5至50重量％的第二增粘剂，和5至60重量％的第三液体增粘剂。在其他例子中，增粘剂混合物可包含5至40重量％的第一固体增粘剂，5至50重量％的第二固体增粘剂，和10至60重量％的第三液体增粘剂。
粘合剂组合物通常含有30至70重量％的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，1至25重量％的第一固体增粘剂，1至50重量％的第二固体增粘剂，和1至50重量％的第三液体增粘剂。例如，粘合剂组合物可含有30至70重量％的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，1至20重量％的第一固体增粘剂，5至50重量％的第二固体增粘剂，和5至50重量％的第三液体增粘剂。在其他例子中，粘合剂组合物含有40至60重量％的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，1至20重量％的第一固体增粘剂，5至40重量％的第二固体增粘剂，和10至50重量％的第三液体增粘剂。嵌段共聚物和每一种增粘剂在粘合剂组合物中的重量百分比是以嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计。
在另一方面，本发明提供了包含(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物和增粘剂混合物的粘合剂组合物，该增粘剂混合物由松香酸、松香酯或其混合物组成。该增粘剂混合物包含30至75重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸和/或第一松香酯，10至40重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯，和10至50重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。
该增粘剂混合物包含30至75重量％的具有零个或一个碳-碳键的第一松香酸和/或第一松香酯。例如，该增粘剂混合物可含有30至70重量％，35至70重量％，40至70重量％，45至70重量％，30至65重量％，35至65重量％，40至65重量％，30至60重量％，35至60重量％，或40至60重量％的第一松香酸和/或第一松香酯。
该增粘剂混合物包含10至40重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯。例如，该增粘剂混合物可含有15至40重量％，20至40重量％，10至35重量％，15至35重量％，或20至35重量％的第二松香酸和/或第二松香酯。
该增粘剂混合物包含10至50重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。例如，该增粘剂混合物可含有15至50重量％，20至50重量％，10至45重量％，15至45重量％，20至45重量％，10至40重量％，15至40重量％，20至40重量％，10至35重量％，15至35重量％，或20至35重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。
含有30至70重量％的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的粘合剂组合物通常包含10至50重量％的具有零个或一个碳-碳键的第一松香酸和/或第一松香酯。例如，该粘合剂组合物可含有15至50重量％，15至45重量％，15至40重量％，15至35重量％，20至45重量％，20至40重量％的第一松香酸和/或第一松香酯。嵌段共聚物和任何松香酸和/或松香酯在粘合剂组合物中的重量百分比是以嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计。
含有30至70重量％的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的粘合剂组合物通常包含3至30重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯。例如，该粘合剂组合物可含有4至30重量％，4至25重量％，5至30重量％，5至25重量％，或5至20重量％的第二松香酸和/或第二松香酯。嵌段共聚物和任何松香酸和/或松香酯在粘合剂组合物中的重量百分比是以嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计。
含有30至70重量％的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的粘合剂组合物通常包含3至35重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。例如，该粘合剂组合物可含有3至30重量％，3至25重量％，4至35重量％，4至30重量％，4至25重量％，5至35重量％，5至30重量％，或5至25重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。嵌段共聚物和任何松香酸和/或松香酯在粘合剂组合物中的重量百分比是以嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计。
粘合剂组合物可包含例如30至70重量％的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，10至50重量％的具有零个或一个碳-碳键的第一松香酸和/或第一松香酯，3至30重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸和/或第二松香酯，和3至35重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸和/或第三松香酯。一些示例性的粘合剂组合物含有30至70重量％的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，15至50重量％的第一松香酸和/或第一松香酯，5至25重量％的第二松香酸和/或第二松香酯，和3至30重量％的第三松香酸和/或第三松香酯。嵌段共聚物和任何松香酸和/或松香酯在粘合剂组合物中的重量百分比是以嵌段共聚物和增粘剂混合物的总重量计。
粘合剂组合物的其他组分
粘合剂组合物可任选地包含溶剂。这种粘合剂组合物可使用涂布法施加至基材。一旦形成涂层，可除去溶剂。合适的溶剂的例子包括但不限于乙酸乙酯、四氢呋喃、甲乙酮和甲苯。溶剂可以任何需要的含量，例如为涂布粘合剂组合物而需要的含量存在。在一些应用中，溶剂以占粘合剂组合物的最多40重量％的含量存在。例如，粘合剂组合物的最多35重量％，最多30重量％，最多25重量％，最多20重量％，最多15重量％，最多10重量％，最多5重量％，最多4重量％，最多3重量％，最多2重量％，或最多1重量％可为溶剂。
可将各种增塑剂加到粘合剂组合物。示例性的增塑剂包括但不限于烃油(例如芳烃油或石蜡油)、邻苯二甲酸酯、聚环氧烷(如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、磷酸酯、脂族羧酸酯和苯甲酸酯。增塑剂可以任何需要的量加入，但通常占粘合剂组合物的最多20重量％。
可加入填料。填料通常可改变粘合剂组合物的储能模量。若需要透明性，则通常选择具有相对较小颗粒尺寸，例如小于1微米(1000纳米)的填料。填料可以任何需要的量使用，但通常占粘合剂组合物的最多20重量％。
可将各种其他聚合物材料加到粘合剂组合物。例如，除了上述通常为三嵌段或星形嵌段共聚物的嵌段共聚物之外，还可加入二嵌段共聚物。通常，二嵌段共聚物包括硬聚合物单元和软聚合物单元。通常将二嵌段共聚物的硬聚合物单元选择成与三嵌段或星形嵌段共聚物的A嵌段末端嵌段相容或可混溶。同样，通常将两嵌段的软聚合物单元选择成与三嵌段或星形嵌段共聚物的B中间嵌段相容或可混溶。
具有衍生自甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)的A嵌段和衍生自丙烯酸烷基酯(如丙烯酸正丁酯)的B嵌段的三嵌段或星形嵌段共聚物，可与具有衍生自甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)的A嵌段和衍生自丙烯酸烷基酯(如丙烯酸正丁酯)的B嵌段的两嵌段混合。最多50重量％的两嵌段可为硬聚合物单元。例如，一些两嵌段具有最多40重量％，最多30重量％，最多20重量％，或最多10重量％的硬聚合物单元，两嵌段的剩余部分为软聚合物单元。
二嵌段共聚物的加入通常可进一步增加粘合剂组合物的粘着性。二嵌段共聚物可以任何所需的量加入，但通常以最多50重量％的量加入，以二嵌段共聚物和三嵌段或星形嵌段共聚物的总重量计。例如，以二嵌段共聚物和三嵌段或星形嵌段共聚物的总重量计，两嵌段的含量可为最多40重量，最多30重量％，最多25重量％，最多20重量％，或最多15重量％。
其他任选的添加剂包括，例如，稳定剂(如抗氧化剂和UV稳定剂)、颜料和辐射交联剂。
制品和制造制品的方法
本发明提供了包含粘合剂组合物的制品。通常将与如上所述相同的粘合剂组合物粘合至基材。在大多数实施例中，粘合剂组合物为压敏粘合剂。本文中所用的术语“压敏粘合剂”是指这样的粘合剂，其显示出强且持久的粘性，用手指轻轻一压就能粘合至基材，并且具有足够的内聚强度以从基材干净地移除。
任何合适的基材都可使用。一些合适的基材包括纸、织物、聚合物材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金属材料(如金属或金属氧化物)，或其组合。基材可具有任何合适的厚度和表面纹理。基材可为柔性的或刚性的。基材可包含单个层或多个层，如支撑层、底漆层、硬涂层、装饰层等。基材可为明显透明的，有色但透射的，或不透明的(即不透射的)。
可用作基材的聚合物材料的例子包括但不限于聚氯乙烯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚碳酸酯、氟化聚合物(如具有全氟基团的那些)、聚乙烯乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、乙基纤维素等。示例性的聚烯烃包括聚乙烯(例如高密度聚乙烯)和聚丙烯(例如高密度聚丙烯)。一些聚合物材料具有金属化表面，如金属化聚合物膜。其他聚合物材料具有形成剥离表面的外层(例如剥离表面可含有有机硅材料)。聚合物材料基材可为任何合适的形式，例如片材或泡沫。一些示例性的泡沫基材含有聚烯烃(例如聚乙烯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯，或氯丁橡胶。
可用作基材的织物的例子包括织造织物以及非织造织物。这些织物可使用天然丝线(例如棉、羊毛或丝)或合成丝线(例如尼龙、聚酯或人造丝)制成。织物也可由陶瓷材料或玻璃制成。
一些基材包括金属。一些示例性的金属基材为含有铝或铜的膜。
制品可包含两种基材，粘合剂组合物位于两个基材之间。例如，可将包含粘合至第一基材的粘合剂组合物的粘合剂膜附接至第二基材，使得粘合剂组合物位于第一基材和第二基材之间。尽管可使用任何合适的第二基材，但在一些应用中第二基材为低表面能基材，如包含聚烯烃的基材。
例如，可将粘合剂组合物粘合至第一基材的一个主表面，而第一基材的相对主表面可具有图形设计或标签。粘合剂组合物的层可位于第一基材和剥离衬垫之间。当除去剥离衬垫时，可将粘合剂组合物粘合至第二基材。例如，第二基材可为低表面能基材，如含有聚烯烃的基材。
一些更具体的制品为转移胶带。转移胶带可包含位于两个剥离衬垫之间的粘合剂层或者可包含与单个剥离衬垫相邻的粘合剂层。其他具体的制品为单面胶带，其中基材(例如背衬或载体)与单个粘合剂层相邻。另外其他具体的制品为双面胶带，其中基材(例如背衬或载体)位于两个粘合剂层之间。单面胶带或双面胶带的基材可为，例如，膜、非织造织物、织造织物或泡沫。
在许多制品中，粘合剂组合物为光学透明的。本文中所用的术语“光学透明的”是指膜形式的粘合剂组合物，所述膜具有大约2密尔(0.05毫米)的厚度且在400至700纳米波长范围内具有至少90％的光透射度，小于约2％的雾度，和小于约1％的不透明度。光透射和雾度两者可用例如ASTM-D 1003-95测定。光学透明的粘合剂组合物通常在视觉上不含气泡。尽管当粘合剂组合物为膜的形式时光学透明性为量度，但光学透明的粘合剂组合物不必需为膜的形式。
粘合剂组合物的光学透明性可取决于A嵌段域的尺寸。A嵌段域通常具有小于200纳米，小于150纳米，或小于100纳米的平均尺寸。可例如通过改变A嵌段的含量或者通过改变用于形成嵌段共聚物中的A嵌段的单体组成而改变A嵌段域的尺寸。除非A嵌段和B嵌段两者的折射率良好匹配，否则较大的A嵌段域尺寸往往导致光散射。
包含基材和粘合至基材的粘合剂层的制品可例如使用涂布技术制备。当使用涂布技术时，粘合剂组合物通常包含溶剂。合适的涂布方法包括但不限于刮涂、模具涂布、喷涂等。基材通常为可从滚筒传递以进行涂布的柔性背衬。在涂布之后，溶剂可通过蒸发或干燥除去。
或者，包含基材和粘合至基材的粘合剂层的制品可通过使用热熔融方法将粘合剂组合物施加至基材而制备。粘合剂组合物可例如通过喷雾或熔融挤出进行施加。
实例
这些实例仅仅用于示例性目的，并且无意于限制附带的权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均以重量计。除非另有说明，所用的溶剂和其他试剂得自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)。
表1：材料术语表
Figure BPA00001301090300361
测试方法
180度剥离强度
使用可购自Imass，Inc.(Accord，MA)的IMASS滑动/剥离测试仪分析粘合带样品(即涂布在聚合物背衬上的粘合剂组合物)。将1.27厘米宽的粘合带条带施加至夹到剥离测试仪的干净的聚丙烯测试板的水平表面。粘合剂位于聚丙烯测试板和聚合物背衬之间。通过用2千克硬橡胶辊在聚合物背衬上压一遍，使粘合剂和聚丙烯测试板之间牢固接触。将条带的自由端附接至剥离测试仪刻度盘。以30.5厘米/分钟(12英寸/分钟)的恒定速率移除条带。剥离粘合力以盎司测量并以牛顿/分米(N/dm)表示。表2中报告的数据为多次测试的平均值。若粘合带显示不规则响应(即不平稳)，则将其报告为震动(shocky)剥离。
丙烯酸泡沫塑料带的90度剥离强度
泡沫塑料带样品是通过测量它们对各种表面的剥离粘合而进行评价。泡沫塑料带如实例14所述制得。将一条1.25cm宽×12.7cm长大小的泡沫塑料带施加至聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)或不锈钢(SS)测试板，并将0.13mm厚的阳极化处理的铝箔层压至暴露的粘合剂层。铝箔在尺寸上大于泡沫塑料带，使得一部分铝箔未层压至粘合剂层。然后使用6.8千克的钢辊以61厘米/分钟(24英寸/分钟)的速率将该组件轧制四遍，并该组件在室温下(约22℃)放置24小时。通过在Instron Model 4465拉伸测试仪(可购自Instron Corporation，Norwood，MA)中以30.5厘米/分钟(12英寸/分钟)的十字头速率在90度的角度下拉引铝条而将泡沫塑料带从测试板剥离。从板移除泡沫塑料带所需的平均剥离粘合力以磅测量，并以牛顿/分米(N/dm)表示。
凝胶渗透色谱法分析
嵌段共聚物的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。将10.0mL的四氢呋喃等分试样加入大约25.0mg的每个样品中。嵌段共聚物在四氢呋喃中溶解过夜。在溶解之后，样品用0.25微米的Teflon针头过滤器过滤。
GPC装置(Model 2695 Separations Module)获自WatersCorporation(Milford，MA)，其中PL-凝胶混合B柱获自Polymer Labsof Varian，Inc.(Amherst，MA)。洗脱液为四氢呋喃，注射体积为100微升，温度为35℃，检测器为获自Viscoteck Corporation(Houston，TX)的Model 100Dual检测器(折射率部分)。分子量计算是基于使用窄分散性聚苯乙烯标准品(其分子量在7.50E+06克/摩尔至580克/摩尔的范围内)制备的校正曲线。实际计算是用获自Polymer Labs的Cirrus GPC软件完成。
动态机械分析
在可以Model A2000购自TA Instruments(New Castle，DE)的平行板流变仪中通过动态机械分析(DMA)对粘合剂组合物进行测试。在1弧度/秒的频率和1％的最大应变下将样品以2℃/分钟的速率由-50℃加热至150℃。记录作为温度的函数的储能模量(G’)值。
核磁共振分析
在Varian INOVA 400NMR波谱仪上通过质子1H核磁共振(NMR)谱对增粘剂进行分析。将增粘剂溶解于氯仿中。
表2：各种增粘剂的NMR分析
Figure BPA00001301090300391
差示扫描量热法(DSC)分析
使用可购自TA Instruments(New Castle，DE)的差示扫描量热仪(Model Q200)对各种增粘剂的玻璃化转变温度进行测量。通过以10℃/分钟的速率增加温度对样品进行加热。玻璃化转变温度表征为热流对温度的曲线中的拐折中点。
表3：各种增粘剂的差示扫描量热法分析
Figure BPA00001301090300401
增粘剂与三嵌段其聚物的相容性
通过制备具有不同的增粘剂与三嵌段共聚物比率的各种组合物(如下表4所示)，对各种增粘剂与三嵌段共聚物的相容性进行测定。膜由组合物浇铸而成。透明的膜表示增粘剂可溶于三嵌段共聚物中。不透明的膜表明超出了三嵌段共聚物对增粘剂的溶解度。
制备了在甲苯中含有55重量％的固体的各种组合物。所用的三嵌段共聚物为LA POLYMER 410。组合物浇铸为厚膜，溶剂通过蒸发除去。所得膜的三嵌段共聚物的含量(重量％)、增粘剂、和增粘剂的含量(重量％)在表4中示出。记录所得膜的不透明性或透明性。
表4：增粘剂与三嵌段共聚物的视觉相容性
Figure BPA00001301090300402
制备了在甲苯中含有55重量％的固体的各种粘合剂组合物。如表5所示，将三嵌段共聚物(LA POLYMER 410)与各种增粘剂混合。每个粘合剂组合物含有60重量％的三嵌段共聚物和60重量％的增粘剂，以粘合剂组合物的总重量计。将粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约50微米(2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。使用BYK Gardner雾度计进行雾度测量。
表5：各种粘合剂组合物的雾度
  增粘剂   雾度
  ESTERGUM 8D/M   1.96
  PERMALYN 5095C   2.02
  STAYBELITE ESTER 3E   2.23
  SUPER ESTER W-100   2.26
  SUPER ESTER W-115   2.62
  FORAL AX   4.22
  FORAL AX-E   4.86
  FORAL 85   5.49
  FORAL 85-LB   7.63
实例1
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有40重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，5重量％的FORAL 85固体增粘剂，35重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例2
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有40重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，10重量％的FORAL 85固体增粘剂，30重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例3
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有40重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，30重量％的FORAL 85固体增粘剂，10重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例4
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有50重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，5重量％的FORAL 85固体增粘剂，25重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例5
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有50重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，10重量％的FORAL 85固体增粘剂，20重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例6
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有50重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，15重量％的FORAL 85固体增粘剂，15重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例7
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有60重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，10重量％的FORAL 85固体增粘剂，10重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7至9中。还将该粘合剂组合物刮涂在有机硅剥离衬垫上，并在90℃下的烘箱中干燥。将所得膜层压至大约2至3mm的厚度，并进行动态机械测试。结果示于图1中。
实例8
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有60重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，15重量％的FORAL 85固体增粘剂，5重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例9
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有10重量％的LA POLYMER 410三嵌段共聚物，30重量％的LA POLYMER2250三嵌段共聚物，5重量％的FORAL 85固体增粘剂，35重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约50微米(2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例10
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有30重量％的LA POLYMER 410三嵌段共聚物和10重量％的LAPOLYMER 2250，5重量％的FORAL 85固体增粘剂，35重量％的SUPERESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，得到大约50微米(2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例11
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有33重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，7重量％的LA POLYMER410三嵌段共聚物，10重量％的FORAL 85固体增粘剂，30重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例12
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有27重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，13重量％的LAPOLYMER 410三嵌段共聚物，10重量％的FORAL 85固体增粘剂，30重量％的SUPER ESTER A-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
实例13
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有20重量％的LA POLYMER 2140，20重量％的LA POLYMER 410三嵌段共聚物，10重量％的FORAL 85固体增粘剂，20重量％的SUPER ESTERA-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
比较例1
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有40重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，40重量％的FORAL 85固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
比较例2
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有50重量％的LA2140三嵌段共聚物，40重量％的FORAL 85固体增粘剂，和10重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在50微米(2密尔)厚的聚酯膜上并在90℃下的烘箱中干燥15分钟，以得到大约27-30微米(1.1-1.2密尔)的干燥粘合剂涂层厚度。本实例的180度剥离测试数据在表6中。增粘剂混合物和粘合剂组合物的含量在表7-9中。
表6：180度剥离强度
Figure BPA00001301090300471
表7：粘合剂组合物的含量
Figure BPA00001301090300472
表8：粘合剂组合物的计算化学含量
表9：增粘剂混合物的含量
Figure BPA00001301090300482
表10：增粘剂混合物的计算化学含量
Figure BPA00001301090300491
比较例3
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有60重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，20重量％的FORAL 85固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在有机硅剥离衬垫上，并在90℃的烘箱中干燥。将所得膜层压至大约2-3mm的厚度，并进行动态机械测试。结果示于图1中。
比较例4
制备在甲苯中含有62重量％的固体的粘合剂组合物。固体含有60重量％的LA POLYMER 2140三嵌段共聚物，20重量％的SUPERESTERA-75固体增粘剂，和20重量％的STAYBELITE ESTER 3-E液体增粘剂。将该粘合剂组合物刮涂在有机硅剥离衬垫上，并在90℃的烘箱中干燥。将所得膜层压至大约2-3mm的厚度，并进行动态机械测试。结果示于图1中。
实例14
制备含有50重量％的LA POLYMAR 410三嵌段共聚物、10重量％的FORAL 85固体增粘剂、20重量％的SUPERESTER A-75固体增粘剂、和20重量％的STAYBELITE ESTER 3E液体增粘剂的粘合剂组合物。粘合剂组合物在由Thermo Scientific Haake Corporation，Milwakee，Wisconsin制造的25毫米双螺杆挤出机中混合。熔融温度保持在300F，将粘合剂作为转移粘合剂以大约50微米(2密尔)的粘合剂厚度涂布在表1所述的有机硅剥离衬垫上。
实例15
利用实例14中所述的转移粘合剂构造5密尔(1.1mm)厚的丙烯酸酯泡沫塑料带，该泡沫塑料带在其两面上均具有本发明的粘合剂层。使用泡沫塑料刷将底漆即聚酰胺树脂(Macromelt 6240 from Henkel，Inc.)在溶剂共混物中的10％固体溶液施加在粘合剂转移带的顶部，并在环境温度下干燥10分钟，以得到0.00033英寸(0.0083mm)的干燥底漆厚度，所述溶剂共混物具有47.5份异丙醇、47.5份正丙醇和5份水。用手将涂底漆的转移带滚压到丙烯酸泡沫塑料的每一侧上，底漆侧朝向泡沫，然后以7.5英尺/分钟2.3米/分钟)的速率输送通过115°F(45℃)加热的层压机以获得泡沫塑料带构造。
丙烯酸泡沫塑料如美国专利No.4,749,590(Klingen等人)的实例7中所述制备，但有以下例外。在部分聚合之后并在发泡之前，将0.19份另外的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以IRGACURE 651购自CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY)、0.55份二丙烯酸1，6-己二醇酯(可以SR-238购自Sartomer，Exton，PA)、2份疏水性热解法二氧化硅(可以HDK H15P购自Wacker-Chemie GMBH，德国慕尼黑)、8份玻璃微球(可以K-15购自3M，St.Paul，MN.)、0.57份黑色颜料，和1.54份表面活性剂加入100份浆料中。黑色颜料为4.6份炭黑(可以Monarch120购自Cabot Corporation，Billerica，MA.)在80.0份聚丙二醇和15.4份无水氯化亚锡中的分散体。表面活性剂描述于美国专利No.5,024,880的实例1中。
因此将压敏泡沫塑料带粘合至各种基材以评价90度剥离强度。对聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)和不锈钢(SS)的粘合的数据在表11中示出。
表11.90度剥离强度

Claims (31)

1.一种粘合剂组合物，其包含：
a)嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含：
至少两个A末端嵌段聚合物单元，其各自衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或其组合的第一单烯键不饱和单体，其中每个A末端嵌段具有至少50℃的玻璃化转变温度；和
至少一个B中间嵌段聚合物单元，其衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或其组合的第二单烯键不饱和单体，其中每个B中间嵌段具有不大于20℃的玻璃化转变温度；和
b)增粘剂混合物，该增粘剂混合物包含：
1)第一固体增粘剂，其具有等于至少20℃的玻璃化转变温度，并包含至少70重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物；
2)第二固体增粘剂，其具有等于至少20℃的玻璃化转变温度，并包含不大于50重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物；和
3)第三液体增粘剂，其具有小于或等于0℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中以所述嵌段共聚物和所述增粘剂混合物的总重量计，所述粘合剂组合物包含30至70重量％的所述嵌段共聚物和30至70重量％的所述增粘剂混合物。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中以所述嵌段共聚物和所述增粘剂混合物的总重量计，所述粘合剂组合物包含40至60重量％的所述嵌段共聚物和40至60重量％的所述增粘剂混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物为三嵌段共聚物，和每个A末端嵌段包含甲基丙烯酸烷基酯单体的反应产物，且所述B中间嵌段包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的反应产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其中以所述嵌段共聚物总重量计，所述嵌段共聚物包含15至50重量％的A末端嵌段和50至85重量％的B中间嵌段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，其中不大于1重量％的所述第一单烯键不饱和单体为第一酸性单体，且不大于1重量％的所述第二单烯键不饱和单体为第二酸性单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述第一固体增粘剂包含1)至少70重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物，2)小于20重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸、第二松香酯或其混合物，以及3)小于20重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸、第三松香酯或其混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述第二固体增粘剂包含1)不大于50重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物，2)至少5重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸、第二松香酯或其混合物，以及3)至少20重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸、第三松香酯或其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述第三液体增粘剂包含松香酸、松香酯或其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的粘合剂组合物，其还包含二嵌段共聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含具有第一重均分子量的第一嵌段共聚物和具有第二重均分子量的第二嵌段共聚物，所述第二重均分子量比所述第一重均分子量大至少25％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含具有第一重量百分比的A嵌段的第一嵌段共聚物和具有第二重量百分比的A嵌段的第二嵌段共聚物，所述第二重量百分比的A嵌段比所述第一重量百分比的A嵌段大至少20％。
13.一种制品，其包含第一基材和与所述第一基材的表面相邻的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含：
a)嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含：
至少两个A末端嵌段聚合物单元，其各自衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或其组合的第一单烯键不饱和单体，其中每个A末端嵌段具有至少50℃的玻璃化转变温度；和
至少一个B中间嵌段聚合物单元，它衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或其组合的第二单烯键不饱和单体，其中每个B中间嵌段具有不大于20℃的玻璃化转变温度；和
b)增粘剂混合物，该增粘剂混合物包含：
1)第一固体增粘剂，其具有等于至少20℃的玻璃化转变温度，并包含至少70重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物；
2)第二固体增粘剂，其具有等于至少20℃的玻璃化转变温度，并包含不大于50重量％的具有零个或一个碳-碳双键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物；和
3)第三液体增粘剂，其具有小于或等于0℃的玻璃化转变温度。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述第一基材包括膜或泡沫。
15.根据权利要求13或14所述的制品，其还包含第二基材，其中所述粘合剂层位于所述第一基材和所述第二基材之间。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的制品，其中所述第一基材或所述第二基材中的至少一个包括非极性表面。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的制品，其中以所述嵌段共聚物和所述增粘剂混合物的总重量计，所述粘合剂组合物包含30至70重量％的所述嵌段共聚物和30至70重量％的所述增粘剂混合物。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的制品，其中所述嵌段共聚物为三嵌段共聚物，和每个A末端嵌段包含甲基丙烯酸烷基酯单体的反应产物，且所述B中间嵌段包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的反应产物。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的制品，其中不大于1重量％的所述第一单烯键不饱和单体为第一酸性单体，且不大于1重量％的所述第二单烯键不饱和单体为第二酸性单体。
20.一种粘合剂组合物，其包含：
a)嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含：
至少两个A末端嵌段聚合物单元，其各自衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或其组合的第一单烯键不饱和单体，其中每个A末端嵌段具有至少50℃的玻璃化转变温度；和
至少一个B中间嵌段聚合物单元，其衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或其组合的第二单烯键不饱和单体，其中每个B中间嵌段具有不大于20℃的玻璃化转变温度；和
b)增粘剂混合物，该增粘剂混合物包含：
1)30至70重量％的具有零个或一个碳-碳键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物；
2)10至40重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸、第二松香酯或其混合物；和
3)10至50重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸、第三松香酯或其混合物。
21.根据权利要求20中任一项所述的制品，其中以所述嵌段共聚物和所述增粘剂混合物的总重量计，所述粘合剂组合物包含30至70重量％的所述嵌段共聚物和30至70重量％的所述增粘剂混合物。
22.根据权利要求20或21所述的粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物为三嵌段共聚物，和每个A末端嵌段包含甲基丙烯酸烷基酯单体的反应产物，且所述B中间嵌段包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的反应产物。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的粘合剂组合物，其中不大于1重量％的所述第一单烯键不饱和单体为第一酸性单体，且不大于1重量％的所述第二单烯键不饱和单体为第二酸性单体。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的粘合剂组合物，其还包含二嵌段共聚物。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含具有第一重均分子量的第一嵌段共聚物和具有第二重均分子量的第二嵌段共聚物，所述第二重均分子量比所述第一重均分子量大至少25％。
26.根据权利要求20至25中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含具有第一重量百分比的A嵌段的第一嵌段共聚物和具有第二重量百分比的A嵌段的第二嵌段共聚物，所述第二重量百分比的A嵌段比所述第一重量百分比的A嵌段大至少20％。
27.一种制品，其包含基材和与所述基材的表面相邻的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含：
a)嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含：
至少两个A末端嵌段聚合物单元，其各自衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或其组合的第一单烯键不饱和单体，其中每个A末端嵌段具有至少50℃的玻璃化转变温度；和
至少一个B中间嵌段聚合物单元，其衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或其组合的第二单烯键不饱和单体，其中每个B中间嵌段具有不大于20℃的玻璃化转变温度；和
b)增粘剂混合物，该增粘剂混合物包含：
1)30至70重量％的具有零个或一个碳-碳键的第一松香酸、第一松香酯或其混合物；
2)10至40重量％的具有两个碳-碳双键的第二松香酸、第二松香酯或其混合物；和
3)10至50重量％的具有三个碳-碳双键的第三松香酸、第三松香酯或其混合物。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述第一基材为膜或泡沫。
29.根据权利要求27或28所述的制品，其还包含第二基材，其中所述粘合剂层位于所述第一基材和所述第二基材之间。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的制品，其中所述第一基材或所述第二基材中的至少一个包括非极性表面。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的制品，其中所述第一基材或所述第二基材中的至少一个包括聚烯烃。
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