DE69833800T3

DE69833800T3 - Schmelzklebstoffe aus blockcopolymeren, verfahren zu ihrer herstellung und gegenstände daraus

Info

Publication number: DE69833800T3
Application number: DE69833800T
Authority: DE
Inventors: Albert Everaerts; Jingjing Ma; Francois D'HAESE
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2018-12-30
Also published as: WO2000039233A1; EP1591507A2; EP1144534B2; JP2002533556A; EP1144534A1; AU2097799A; DE69833800T2; JP4615729B2; EP1591507A3; EP2348085A1; DE69833800D1; EP1144534B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Heißschmelzen verarbeitbare Blockcopolymer-Klebstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Gegenstände mit einer darauf aufgebrachten Beschichtung aus dem Klebstoff.
Unter den chemischen Klebstoffverbindungen sind (Meth)acryle (d. h. Methacrylatpolymere und Acrylatpolymere) diejenigen, die am Bedeutendsten sind. (Meth)acryle entwickelten sich auf Grund ihrer Haltbarkeit, Eigenschaftsstabilität im Zeitablauf und Klebevielseitigkeit, um nur wenige ihrer Nutzen zu nennen, als bevorzugte Klebstoffklasse.
Traditionell wurden Klebstoffe wie (Meth)acryle in einem organischen Lösungsmittel für anschließendes Aufbringen bereitgestellt. Solche Klebstoffe werden auf ein Substrat aufgebracht, und das Lösungsmittel wird dann entfernt. Heißschmelzklebstoffe reduzieren oder eliminieren vorteilshafterweise die Verwendung von organischen Lösungsmitteln in Klebstoffen und deren Aufarbeitung. Bei Heißschmelzklebstoffsystemen handelt es sich im Wesentlichen um 100%ige Feststoffsysteme. Gewöhnlich weisen solche Systeme nicht mehr als etwa 5% organische Lösungsmittel oder Wasser, typischer nicht mehr als etwa 3% organische Lösungsmittel oder Wasser auf. Besonders typisch sind solche Systeme frei von organischen Lösungsmitteln und Wasser. Vorteilhafterweise sind durch Reduzieren der Verwendung von organischen Lösungsmitteln auch spezielle damit verbundene Bedenken beim Umgang reduziert.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffe weisen beim Schmelzen eine derartige ausreichende Viskosität auf, dass sie durch Heißschmelzen verarbeitet (z. B. auf ein Substrat aufgebracht) werden können. Durch Einstellen der Verarbeitungstemperatur und der Komponenten eines Klebstoffs kann die Viskosität eines Klebstoffs leicht auf eine Anwendung zugeschnitten werden. Für Hochleistungsanwendungen (d. h. diejenigen, die eine relativ starke Kohäsivfestigkeit wie Scherhaltefestigkeit aufweisen) ist häufig ein Verfahren zum Erhöhen der Kohäsivfestigkeit von aufgebrachten Heißschmelzklebstoffen (z. B. Nachvernetzen oder Nasshärten) erforderlich.
Zum Beispiel werden zum chemischen Vernetzen von Klebstoffen nach dem Aufbringen allgemein Energiequellen wie Elektronenstrahl (E-Strahl) oder Ultraviolett(UV)-Strahlung verwendet. Diese Verfahren erfordern jedoch häufig einen zusätzlichen Verarbeitungsschritt und führen somit zu einer verminderten Verarbeitungseffizienz. Weiterhin ist ein E-Strahl nicht immer erwünscht, da er teuer ist und bei Verwendung des Klebstoffs in einem Klebeband die Beschädigung einiger Träger verursachen kann. Gleichermaßen ist UV-Strahlung als Vernetzungsenergiequelle beschränkt. Zum Beispiel kann UV-Strahlung häufig nicht effizient zum Vernetzen von relativ dicken Klebstoffen verwendet werden, da die UV-Strahlung die gesamte Dicke des Klebstoffs durchdringen muss. Als solche können bei Verwendung einer UV-Vernetzung bestimmte Füllstoffe und Pigmente in Klebstoffen nicht verwendet werden, da sie möglicherweise die Durchdringung von UV-Strahlung hindurch stören.
Ein anderer Nachteil der chemischen Vernetzung eines Polymers ist die nicht umkehrbare Natur solcher chemischen Vernetzungen. Variationen in der Polymermorphologie können jedoch die Notwendigkeit einer chemischen Vernetzung eines Polymers umgehen. Zum Beispiel zeigen Blockcopolymere vorteilhafterweise eine Phasentrennung, wodurch bewirkt wird, dass Domänen gebildet werden, wobei die Domänen als physikalische Vernetzung- und Verstärkungsstellen dienen.
Folglich erfordern Blockcopolymere keine zusätzlichen Schritte, die eine chemische Vernetzung (z. B. Nachvernetzung oder Nasshärtung) beinhalten. Jedoch sind der Grad und der Typ der physikalischen Vernetzung für bestimmte Hochleistungsanwendungen, die Klebstoffe mit angemessener Kohäsivfestigkeit nach Auftragung erfordern, möglicherweise immer noch nicht angemessen.
Die Molekularstruktur und Morphologie von Polymeren wird häufig von ihren Polymerisationsmethoden diktiert. Es ist bekannt, dass (Meth)acrylatblockcopolymere durch eine Vielzahl von anionischen und frei-radikalischen Lebendpolymerisationstechniken (auch genannt gesteuerte frei-radikalische Polymerisation) hergestellt werden können.
Zum Beispiel veranschaulichen die U.S.-Patentschriften Nr. 5,686,534 (Bayard et al.) und 5,677,387 (Bayard et al.) die Synthese von Homopolymeren und Blockcopolymeren aus (Meth)acrylaten oder anderen Vinylmonomeren unter Verwendung von anionischer Lebendpolymerisation. Die darin beschriebenen Blockcopolymere schließen diejenigen ein, die primäre Alkylacrylatblöcke mit Blöcken aus (Meth)acryl- oder sekundärem oder tertiärem Alkylacrylatmonomer oder Nichtacrylvinylmonomer aufweisen. Es wird behauptet, dass die Blockcopolymere bei der Herstellung von elastomeren Gegenständen (z. B. Spritzgussgegenständen) und als Klebstoffe in Haftklebstoff(PSA)-Formulierungen nützlich sind.
Die PCT Veröffentlichung Nr. WO 97/18,247 (Carnegie Mellon) beschreibt die Synthese von Homopolymeren oder Copolymeren durch atomübertragende (oder gruppenübertragende) radikalische Polymerisation (ATRP (oder GTRP)). Dadurch hergestellte Copolymere (einschließlich Blockcopolymere und statistische Copolymere) sind, wie man sagt, in einer breiten Vielzahl an Anwendungen wie z. B. als Klebstoffe und als thermoplastische Elastomere nützlich. Jedoch wird behauptet, dass die darin beschriebenen Blockcopolymere (Dreiblockcopolymere, die von Styrolmonomeren und (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet sind, und Dreiblockcopolymere, die von Methylmethacrylatmonomeren und Acrylatmonomeren abgeleitet sind) als thermoplastische Monomere kaum nützlich sind.
Diese Quelltexte lehren nicht, wie ein durch Heißschmelzen verarbeiteter PSA unter Verwendung solcher Blockcopolymere hergestellt wird. Dennoch beschreibt eine Anzahl von Quelltexten (Meth)acrylatblockcopolymere, wobei einige davon in durch Heißschmelzen verarbeitbaren PSAs verwendet werden können. Diese Quelltexte synthetisieren jedoch typischerweise die Blockcopolymere unter Verwendung einer Iniferterpolymerisation. Der Begriff Iniferter bedeutet eine chemische Verbindung, die insofern eine kombinierte Funktion aufweist, indem es sich hierbei um einen frei-radikalischen Initiator, ein Übertragungsmittel und einen Terminator handelt. Bei Photoinifertern handelt es sich um Verbindungen, bei welchen Licht zum Erzeugen der frei-radikalischen Iniferterspezies verwendet wird.
Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 349 270 A2 (Minnesota Mining and Manufacturing Co.) beschreibt die Herstellung von PSA-Zusammensetzungen aus (Meth)acrylatblockcopolymeren und ein Verfahren zur Herstellung derselben durch Verwendung eines Iniferters als Mittel zum Unterstützen, Steuern und Beenden einer Polymerisation. Das erhaltene verstärkte (Meth)acrylatblockcopolymer und, falls verwendet, der Klebrigmacher stellen eine PSA-Zusammensetzung bereit. Wird ein Klebrigmacher verwendet, wird er typischerweise in einer Menge von 0 bis 150 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers bezogen, verwendet. Alle Scherfestigkeitswerte für Klebstoffe, die aus den Blockcopolymeren darin hergestellt sind und gemäß ASTM D3654 getestet werden, werden mit 133 Minuten oder weniger angegeben. Diese Werte sind für viele Hochleistungsanwendungen nicht groß genug.
Die Japanische Patentveröffentlichung HEI Nr. 10-30078 (Sekisui Chemical Co. Ltd.) beschreiben Klebstoffe, die aus (Meth)acrylatblockcopolymeren hergestellt sind. Die Klebstoffe sind, wie man sagt, als PSAs und Heißschmelzklebstoffe nützlich. Es wird gelehrt, dass die Blockcopolymere durch unterschiedliche Polymerisationsmethoden, wie diejenigen, die Iniferter als Initiatoren verwenden und anionische Polymerisation und gruppenübertragende Polymerisation einschließen, hergestellt werden können. Es wird gelehrt, dass nach Bedarf Zusätze wie Haftstärke verleihende Harze (z. B. Klebrigmacher) verwendet werden können. Beispielhaft beschrieben darin sind (A-B-A)-Dreiblockcopolymere, wobei der A-Block von Methylmethacrylat und der B-Block von Ethylacrylat abgeleitet ist. Weitere Veröffentlichungen in verwandten Technologien von Sekisui Chemical Co. Ltd. schließen die Japanischen Patentveröffentlichungen HEI Nr. 9-324,165 ; 10-25,459 ; 10-25,460 ; 10-80,111 ; 10-80,112 und 10-80,113 ein.
Es war jedoch in der Vergangenheit schwierig, beim Polymerisieren unter Verwendung von Inifertern einwandfreie, gesonderte Blockkonfigurationen in (Meth)acrylatcopolymeren zu erhalten. Nachteile von Polymerisationsmethoden unter Verwendung von Inifertern schließen z. B. Blöcke mit breiten Molekulargewichtsverteilungen (d. h. wie durch eine relativ hohe Polydispersität angezeigt), schlecht definierte Block/Phasen-Grenzen, relativ unreine Blöcke und eine unangemessene Steuerung des Molekulargewichts während der Polymerisation. Diese Nachteile können Formulierungsschwierigkeiten mit sich bringen und vermindern folglich den gesamten Formulierungsspielraum solcher Zusammensetzungen. Zum Beispiel können die erhaltenen Blockcopolymere bei Verwendung von Inifertern für eine Polymerisation ohne schädliches Beeinflussen der PSA-Eigenschaften der Zusammensetzung nicht stark klebrig gemacht werden. Demzufolge warnt die Japanische Patentveröffentlichung HEI Nr. 10-25,459 davor, dass die Klebrigkeit des Klebstoffs vermindert wird, wenn die Menge an Haftstärke verleihendem Harz (d. h. Klebrigmacher) mehr als 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers, beträgt.
Wie vorstehend angegeben, wurden Blockcopolymere bei der Herstellung von PSAs als nützlich befunden. Weiterhin beschreiben die U.S.-Patentschriften Nr. 3,239,478 (Harlan); 3,932,328 (Korpman); 4,780,367 (Lau) und 5,296,547 (Nestegard et al.) die Herstellung von kautschukartigen Blockcopolymeren zur Bereitstellung von PSAs. Einige dieser Quelltexte beschreiben auch die Zuschneidbarkeit der PSAs darin auf die Bereitstellung von Heißschmelzklebstoffen.
Bis heute verwendeten typische Blockcopolymere überwiegend kautschukartige Materialien wie lineare oder verzweigte Materialien vom Polystyrol-Polydien-Typ. Ein Nachteil dieser Materialien liegt jedoch darin, dass die gesättigten Kohlenwasserstoff-Polydien-Segmente häufig anfällig für Zersetzung sind, wodurch die Wetterfestigkeit dieser Polymere beschränkt ist. Obwohl eine Hydrierung dieser ungesättigten Kohlenwasserstoff-Polydien-Segmente eine verbesserte Wetterfestigkeit dieser Materialien zur Folge hat (siehe z. B. die U.S.-Patentschrift Nr. 5,773,506 (Nestegard et al.)), zeigten Materialien auf Kautschukbasis nicht die Dauerhaftigkeit, Eigenschaftsstabilität im Zeitablauf und Klebevielseitigkeit, die für (Meth)acryle üblich sind. Weiterhin vermindert der anschließende Hydrierungsschritt die Verarbeitungseffizienz der Zusammensetzungen. Folglich sind diese Blockcopolymertypen nicht bevorzugt.
Um die Nachfrage des Verbrauchers nach Hochleistungsanwendungen zu erfüllen, müssen durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffe nach dem Aufbringen eine angemessene Kohäsivfestigkeit aufweisen. Diese Erhöhung der Kohäsivfestigkeit kann jedoch auf Kosten der Heißschmelzverarbeitbarkeit nicht zustande kommen. Weiterhin sollte die Verarbeitungseffizienz nicht gefährdet werden.
Es wäre ebenso erwünscht, durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffe wie Haftklebstoffe mit breitem Formulierungsspielraum bereitzustellen. Zum Bereit-stellen eines breiten Formulierungsspielraums ist es auch erwünscht, dass die durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffe Blockcopolymere mit genau definierten Blöcken umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wie in den Ansprüchen 1 und 3 bis 11 definierte, durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung, ein wie in Anspruch 2 definiertes Substrat und ein wie in Anspruch 12 definiertes Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen bereit.
In einer Ausführungsform umfassen die durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung: 100 Gewichtsteile mindestens eines Blockcopolymers umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, wobei die Monomere nach ihrer Polymerisation ohne die Notwendigkeit einer anschließenden Hydrierung zu gesättigten Polymergerüsten führen, und wobei mindestens einer der A- und B-Blöcke von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet ist; und mindestens 40 Gewichtsteile mindestens eines Klebrigmachers, auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers bezogen, wobei das Blockcopolymer im Wesentlichen von Iniferterrückstand frei ist. Vorzugsweise handelt es sich bei der Klebstoffzusammensetzung um eine Haftklebstoff(PSA)-Zusammensetzung. Jedoch kann es sich bei der Klebstoffzusammensetzung auch um eine wärmeaktivierbare Klebstoffzusammensetzung handeln.
Ein breiter Formulierungsspielraum ist ohne Verlust der Heißschmelzverarbeitbarkeit oder Verarbeitungseffizienz im Klebstoff der Erfindung möglich. Zum Beispiel sind Klebstoffe wie PSAs sogar dann erhältlich, wenn die elastomeren Komponenten in der Zusammensetzung im Wesentlichen aus dem Blockcopolymer bestehen. Folglich ist ein Beimischen von mehr als einer elastomeren Komponente in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
Vorzugsweise umfasst das Blockcopolymer mindestens eines von Folgendem:
(A-B-A)-Dreiblöcke, -(A-B)_n-Mehrblöcke, (A-B)_n-Sternblöcke und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt sind die linearen (A-B-A)-Dreiblockstrukturen. Bei dem Blockcopolymer handelt es sich um ein (Meth)acrylatblockcopolymer. Das heißt, mindestens einer der A- und B-Blöcke ist von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet.
Vorteilhafterweise kann der Klebstoff derart formuliert werden, dass er eine Kohäsivfestigkeit von mindestens 2.000 Minuten aufweist, wenn er gemäß ASTM D 3654 gemessen wird. Vorzugsweise weist der Klebstoff eine Kohäsivfestigkeit von mindestens 6.000 Minuten auf, wenn er gemäß ASTM D 3654 gemessen wird. Stärker bevorzugt weist der Klebstoff eine Kohäsivfestigkeit von mindestens 10.000 Minuten auf, wenn er gemäß ASTM D 3654 gemessen wird.
Weiterhin kann der Klebstoff derart formuliert werden, dass eine Scherverschiebung von Null erhalten wird, wenn er gemäß dem hier beschriebenen Scherverschiebungstest geprüft wird.
Typischerweise handelt es sich bei den A-Blöcken jeweils um Polymere, die unabhängig voneinander von einem monoethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind, das als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als etwa 20°C, vorzugsweise etwa 20°C bis etwa 200°C und stärker bevorzugt etwa 50°C bis etwa 150°C aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem monoethylenisch ungesättigten Monomer um ein (Meth)acrylatmonomer. Jedoch kann es sich bei dem monoethylenisch ungesättigten Monomer auch um ein Vinylterminiertes Monomer wie Styrol handeln.
Für eine optimale Heißschmelzverarbeitungsfähigkeit weisen die A-Blöcke vorzugsweise jeweils ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 50.000, stärker bevorzugt etwa 3.000 bis etwa 30.000 und am meisten bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 15.000 auf.
Typischerweise handelt es sich bei den B-Block um ein Polymer, das von einem monoethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist, das als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa 20°C, vorzugsweise etwa –70°C bis etwa 20°C und stärker bevorzugt –60°C bis etwa 0°C aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem monoethylenisch ungesättigten Monomer um ein (Meth)acrylatmonomer.
Für eine optimale Heißschmelzverarbeitungsfähigkeit weist vorzugsweise der B-Block ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 30.000 bis etwa 500.000 Gram pro Mol, stärker bevorzugt etwa 70.000 bis etwa 200.000 Gram pro Mol auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind der A-Block und der B-Block jeweils unabhängig voneinander von einem Monomer mit der folgenden Struktur abgeleitet:
wobei:
R¹ H oder CH₃ ist; und
R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, so dass R² für den A-Block eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, die sich von R² für den B-Block um mindestens zwei unterscheidet.
Vorzugsweise wird das Blockcopolymer durch ein Verfahren polymerisiert, das zu genau gesteuerten Blockstrukturen führt. In einer Ausführungsform wird das Blockcopolymer durch eine frei-radikalische Lebendpolymerisationsmethode polymerisiert. In einer anderen Ausführungsform wird das Blockcopolymer durch eine anionische Lebendpolymerisation polymerisiert. Das Blockcopolymer wird im Wesentlichen ohne die Verwendung von Inifertern polymerisiert. Blockcopolymere, die derart hergestellt sind, sind im Wesentlichen von Iniferterrückständen frei.
Vorzugsweise beträgt die Polydispersität des Blockcopolymers etwa 2,0 oder weniger, stärker bevorzugt etwa 1,5 oder weniger. Auch bevorzugt sind Blockcopolymere mit relativ reinen Blöcken. Das heißt, die A-Blöcke sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Segmenten, die von einem zur Herstellung des B-Blocks verwendeten Monomer abgeleitet sind. Ebenso vorzugsweise ist der B-Block im Wesentlichen frei von Segmenten, die von einem zur Herstellung der A-Blöcke verwendeten Monomer abgeleitet sind.
Klebstoffe der Erfindung können Ferner mindestens einen Zusatz umfassen. Beispiele für Zusätze schließen diejenigen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus A-Block-kompatiblen Harzen, (A-B)-Zweiblockcopolymeren, Weichmachern, Photovernetzungsmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten, Füllstoffen und Medikamenten. Zum Beispiel umfasst in einer Ausführungsform die Zusammensetzung ein (A-B-A)-Dreiblockcopolymer und ein (A-B)-Zweiblockcopolymer. Es ist bevorzugt, dass der Zusatz mit dem B-Block kompatibel ist.
Da Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise einen breiten Formulierungsspielraum aufweisen, können Klebrigmacher etwa 60 Gewichtsteile der Zusammensetzung bis etwa 140 Gewichtsteile, auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers bezogen, umfassen. Der Klebrigmacher kann sogar so viel wie etwa 80 Gewichtsteile der Zusammensetzung bis etwa 120 Gewichtsteile, auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers bezogen, umfassen.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Erfindung eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung (wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind und wobei der Klebstoff eine Kohäsivfestigkeit von mindestens etwa 2000 Minuten aufweist, wenn er gemäß ASTM D 3654 gemessen wird.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Erfindung eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung (wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind und wobei der Klebstoff eine Scherverschiebung von 0 aufweist, wenn er gemäß den hier beschriebenen Scherverschiebungstest geprüft wird. Die Zusammensetzung umfasst ferner mindestens einen Klebrigmacher.
In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die Erfindung eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung (wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind und wobei die Polydispersität des Blockcopolymers etwa 1,5 oder weniger beträgt. Vorzugsweise beträgt die Polydispersität des Blockcopolymers etwa 1,2 oder weniger.
In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die Erfindung eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung (wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, und wobei die A-Blöcke jeweils im Wesentlichen frei sind von Segmenten, die von einem Monomer abgeleitet sind, das zur Herstellung des B-Blocks verwendet wird, und wobei der B-Block im Wesentlichen frei ist von Segmenten, die von einem Monomer abgeleitet sind, das zur Herstellung der A-Blöcke verwendet wird.
Noch eine anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung (wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind und wobei das Blockcopolymer im Wesentlichen von Iniferterrückstand frei ist.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung (wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Sternblockcopolymer umfassend A-Blöcke und B-Blöcke, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind und wobei die elastomeren Komponenten in der Zusammensetzung im Wesentlichen aus dem Sternblockcopolymer bestehen.
Noch eine anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung (wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind und wobei die Zusammensetzung ein (A-B-A)-Dreiblockcopolymer und ein (A-B)-Zweiblockcopolymer umfasst.
Noch eine anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung (wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei Grenzen zwischen die A-Blöcke umfassenden Mikrodomänen und einer die B-Blöcke umfassenden kontinuierlichen Phase im Wesentlichen frei von sich verjüngenden Strukturen sind.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Erfindung eine durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung (wie in Anspruch 1 definiert), umfassend: Mindestens ein Blockcopolymer umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind und wobei das Blockcopolymer durch eine Lebendpolymerisationsmethode polymerisiert wird.
Der durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoff kann in einer breiten Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Substrat zumindest teilweise mit der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung beschichtet werden. Vorteilhafterweise ist die Kohäsivfestigkeit des Klebstoffs ohne die Notwendigkeit einer anschließenden chemischen Vernetzung auf viele Hochleistungsanwendungen angepasst. Jedoch kann die Klebstoffzusammensetzung chemisch vernetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Klebstoffzusammensetzung thermisch umkehrbar vernetzt wird (d. h. die Zusammensetzung physikalisch, nicht chemisch vernetzt wird).
Klebebänder können aus Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung hergestellt werden. In einer Ausführungsform umfasst ein Klebeband: Einen Träger mit einer ersten und einer zweiten Seite; und die durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung der Erfindung, die auf mindestens einen Teil der ersten Seite des Trägers aufgetragen ist. Die durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung kann durch Heißschmelzen auf die erste Seite des Trägers aufgetragen werden. Alternativ dazu, obwohl nicht bevorzugt, kann die durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung auf die erste Seite des Trägers durch ein Lösungsmittel aufgetragen werden.
Verfahren zur Herstellung der durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind ebenso offenbart. Zum Beispiel umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffs die Schritte: Bereitstellen von 100 Gewichtsteilen mindestens eines Blockcopolymers, umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind; und Mischen von mindestens 40 Gewichtsteilen mindestens eines Klebrigmachers, auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers bezogen, mit dem Blockcopolymer.
Das Verfahren kann ferner den Schritt des Polymerisierens des Blockcopolymers umfassen. Im Wesentlichen verwendet der Schritt des Polymerisierens des Blockcopolymers keine Iniferter.
Das Verfahren kann auch ferner den Schritt des Aufbringens des Heißschmelzklebstoffs auf mindestens einen Teil eines Substrats umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Schritt des Aufbringens eines durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffs das Heißschmelzverarbeiten des durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffs.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffe, die Blockcopolymere umfassen. Klebstoffe der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise einen Hauptteil aus mindestens einem Blockcopolymer (mehr als ein Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung können miteinander vermischt werden) der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die gesamten elastomeren Komponenten.
„Elastomere Komponenten” sind diejenigen Komponenten, die auf das mindestens zweifache ihrer ursprünglichen Länge gedehnt werden können und sich beim Entlasten auf nahezu ihre ursprüngliche Länge sehr schnell zusammenziehen können. Als Solches sind Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung nicht lediglich Klebstoff-„Zusätze”, wie Haftklebstoffzusätze. Das heißt, Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung werden typischerweise nicht schon existierenden Klebstoffformulierungen zugesetzt. Tatsächlich können Klebstoffe der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, die im Wesentlichen aus Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung als die einzige elastomere Komponente bestehen. Das heißt, vorzugsweise liegen andere elastomere Komponenten in geringen Mengen wie weniger als etwa 5 Gewichtsteilen der gesamten Klebstoffzusammensetzung vor. Für bestimmte Anwendungen werden Klebstoffe typischerweise ohne die Verwendung jeglicher anderer elastomerer Komponenten, die von Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung verschieden sind, hergestellt. Auf Grund der Einfachheit der Herstellung davon sind solche Klebstoffe bevorzugt.
„Blockcopolymere” der vorliegenden Erfindung sind elastomere Komponenten, in welchen sich chemisch unterschiedliche Blöcke oder Sequenzen miteinander zu molekularen Ketten verbinden. Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können in drei Hauptklassen unterteilt werden: Dreiblock-((A-B-A)-Struktur), Mehrblock-Struktur) und Sternblock-((A-B)_n-Struktur)-Copolymere. (A-B)-Zweiblockstrukturen sind keine elastomeren Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung, da sie typischerweise nicht die erforderlichen elastomeren Eigenschaften besitzen. Dreiblock- und Mehrblockstrukturen können auch als lineare Blockcopolymere klassifiziert werden. Diese linearen Strukturen sind bevorzugt.
Sternblockcopolymere fallen in eine allgemeine Klasse von Blockcopolymerstrukturen mit einer verzweigten Struktur. Sternblockcopolymere werden auch strahlenförmige oder palmenförmige Copolymere genannt, da sie einen zentralen Punkt aufweisen, von welchem aus sich die Verzweigungen erstrecken. Blockcopolymere hier sind von Polymerstrukturen vom Wabentyp und anderen verzweigten Copolymeren zu unterscheiden. Diese anderen verzweigten Strukturen weisen keinen zentralen Punkt auf, von welchem aus sich die Verzweigungen erstrecken.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffe der Erfindung können vorteilhafterweise „thermisch umkehrbar vernetzt” werden. Das heißt, Klebstoffe der vorliegenden Erfindung können nach Aufbringen und Abkühlen durch Heißschmelzen verarbeitbar bleiben und dennoch die Eigenschaften eines vernetzten Klebstoffe (z. B. Lösungsmittel- und/oder Kriechfestigkeit) beibehalten. Folglich können die Klebstoffe wiederholt durch Heißschmelzen verarbeitet werden, während nach jedem Anbringen immer noch Klebstoffe mit angemessener Kohäsivfestigkeit bereitgestellt werden.
Bevorzugte Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind Haftklebstoffe (PSAs). Es ist dem Durchschnittsfachmann bekannt, dass PSAs Eigenschaften aufweisen, die Folgendes einschließen: (1) Aggressive und dauerhafte Klebrigkeit, (2) Haftvermögen mit nicht mehr als Fingerdruck, (3) ausreichende Fähigkeit zum Haften an einer Klebefläche und (4) ausreichende Kohäsivfestigkeit zum sauberen Entfernen von der Klebefläche.
Bei „wärmeaktivierbaren Klebstoffsystemen” handelt es sich um einen anderen durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung. Wärmeaktivierbare Klebstoffe sind im Wesentlichen bei Raumtemperatur nicht klebrig, werden jedoch beim Erwärmen klebrig. Wärmeaktivierbare Systeme sind anders als PSA-Systeme zum Binden an eine Oberfläche auf eine Kombination aus Druck und Wärme angewiesen.
Die Komponenten der Klebstoffe der vorliegenden Erfindung werden derart ausgewählt, dass durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffe ohne Verlust der Kohäsivfestigkeit des aufgetragenen Klebstoffs bereitgestellt werden. Bevorzugte Klebstoffe gemäß der Erfindung weisen Kohäsivfestigkeiten von mindestens 2.000 Minuten, stärker bevorzugt mindestens 6.000 Minuten und am meisten bevorzugt mindestens 10.000 Minuten auf, wenn sie gemäß ASTM D 3654 gemessen werden. Diese Kohäsivfestigkeiten sind sogar in Abwesenheit von chemischer Vernetzung erhältlich.
Weiterhin sind Scherverschiebungen von null mit Klebstoffen der vorliegenden Erfindung erhältlich, wenn sie gemäß dem in den Testverfahren nachstehend beschriebenen Scherverschiebungstest geprüft werden. Eine Scherverschiebung von null ist für Klebstoffe mit minimiertem kaltem Fluss hinweisend (d. h. dauerhafte Verformung eines Materials, die als Ergebnis von längerer Komprimierung oder Ausdehnung bei oder nahe Raumtemperatur auftritt). Eine Scherverschiebung von null ist besonders in bestimmten Anwendungen wie in Labelanwendungen vorteilhaft. Wird z. B. ein Klebstoff unter einem aufgebrachten Label freigelegt, kann dieser unvorteilhafterweise Fremdkörper und Verunreinigungen anhäufen.
Ein primärer Vorteil der vorliegenden Klebstoffe ist, dass sie nach dem Aufbringen ohne die Notwendigkeit von anschließenden Aushärtungsschritten eine angemessene Kohäsivfestigkeit aufweisen. Obwohl es im Allgemeinen nicht nötig ist, können zusätzliche Aushärtungsschritte verwendet werden, falls dies so gewünscht ist. Solche zusätzlichen Aushärtungsschritte schließen das Bestrahlen des Klebstoffs wie mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlung ein.
Blockcopolymere
Blockcopolymere der Erfindung umfassen mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block. A-Blöcke in Blockcopolymerstrukturen der vorliegenden Erfindung stellen thermoplastische Segmente dar, während B-Blöcke elastomere Segmente darstellen. Die A- und B-Blöcke sind von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet. Folglich sind die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet, wobei durch die Monomere ohne die Notwendigkeit einer anschließenden Hydrierung nach ihren Polymerisation gesättigte Polymergerüste erhalten werden. Auf Grund ihrer Sättigung ist zu erwarten, dass diese bevorzugten Blockcopolymere für durch Wetter induzierte (z. B. durch Ultraviolettstrahlung induzierte und durch Sauerstoff induzierte) Zersetzung weniger empfänglich sind.
Mindestens einer der A- und B-Blöcke ist von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet. Vorzugsweise ist der B-Block von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet. Von (Meth)acrylat abgeleitete Blöcke verleihen den Klebstoffen bevorzugte Eigenschaften (z. B. Haltbarkeit, Eigenschaftsstabilität im Zeitverlauf und Klebevielseitigkeit). In einigen Ausführungsformen sind sowohl die A- als auch die B-Blöcke von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet.
Das Verhältnis von A-Blöcken zu B-Blöcken kann breit variieren. Die A-Blöcke sind starrer (d. h. sie weisen ein höheres Schermodul und eine höhere Glasübergangstemperatur auf) als die B-Blöcke. Typischerweise stellen die A-Blöcke gesonderte verstärkende Mikrodomänen in einer unermesslichen kontinuierlichen Phase bereit, die aus weniger starren B-Blöcken gebildet ist. Im Allgemeinen sind die A-Blöcke derart ausgewählt, dass sich ihre Löslichkeitsparameter von denjenigen der B-Blöcke derart ausreichend unterscheiden, dass die geeignete Phasentrennung zwischen den A- und B-Blöcken zum kohäsiven Verstärken des Elastomers bewirkt wird. Der Begriff „Phasentrennung” bedeutet wie hier verwendet die Gegenwart von deutlichen verstärkenden A-Blockdomänen (d. h. Mikrodomänen) in einer Matrix, die aus der weicheren B-Blockphase zusammengesetzt ist.
Auf wärmeaktivierbare Klebstoffe ist das Blockpolymer derart zugeschnitten, dass es eine Tg von etwa 25°C bis etwa 30°C unter der gewünschten Wärmeaktivierungstemperatur aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Blockcopolymer um einen PSA. Als Solcher wird es derart formuliert, dass es eine resultierende Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa 0°C aufweist. Monomere, die zur Herstellung der A- und B-Blöcke verwendet werden, und Klebstoffzusätze (z. B. Weichmacher) sind gemäß den gewünschten Klebstoffeigenschaften ausgewählt.
A-Blöcke
Im Allgemeinen sind die A-Blöcke thermoplastisch (d. h. sie erweichen, wenn sie Wärme ausgesetzt werden und kehren zu ihrem ursprünglichen Zustand zurück, wenn sie auf Raumtemperatur abgekühlt werden). A-Blöcke der bevorzugten Blockcopolymere sind von monoethylenisch ungesättigten Monomere abgeleitet, die als Homopolymere eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als etwa 20°C aufweisen. Vorzugsweise sind A-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von etwa 20°C bis etwa 200°C aufweisen. Stärker bevorzugt sind A-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von etwa 50°C bis etwa 150°C aufweisen. Am stärksten bevorzugt sind A-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von etwa 100°C bis etwa 150°C aufweisen.
Obwohl es sich bei den A-Blöcken um Copolymere handeln kann, handelt es sich bei den A-Blöcken typischerweise um Homopolymere, die unabhängig voneinander von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylatestern von nichttertiären Alkylalkoholen, wobei die Alkylgruppe davon etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome umfasst; Acrylamiden; Vinyl-terminierten Monomeren; und Kombinationen davon. Vorzugsweise sind die A-Blöcke unabhängig von einander abgeleitet von (Meth)acrylatmonomeren, obwohl für bestimmte Formulierungen A-Blöcke, die unabhängig voneinander von Vinyl-terminierten Monomeren wie Styrol abgeleitet sind, eine vergleichbare oder höherwertige Heißschmelzverarbeitbarkeit aufweisen können.
Bevorzugte (Meth)acrylatmonomere weisen die folgende allgemeine Formel (I) auf:
Formel (I) wobei R¹ H oder CH₃ ist, wobei Letzteres dem entspricht, wenn das (Meth)acrylatmonomer ein Methacrylatmonomer ist.
R² ist eine Kohlerwasserstoffgruppe, die breit ausgewählt ist aus linearen, verzweigten, aromatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen. Vorzugsweise ist R² eine lineare, verzweigte oder cyclische Kohlerwasserstoffgruppe. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Kohlerwasserstoffgruppe beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 und stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 18. Ist R² eine Kohlerwasserstoffgruppe, kann sie auch Heteroatome (z. B. Sauerstoff oder Schwefel) einschließen.
Geeignete (Meth)acrylatmonomere schließen z. B. Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylmethacrylat, 1-Methylcyclohexylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, 3-Methylcyclohexylmethacrylat, 4-Methylcyclohexylmethacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat ein. Besonders bevorzugt sind die Alkyl(meth)acrylatmonomere.
(Meth)acrylatmonomere, die synthetisch unerwünscht oder im Handel nicht erhältlich sind, können durch Transalkoholyse (d. h. Ersatz einer Alkoholgruppe am A-Block durch eine andere Alkoholgruppe) oder durch Hydrolyse des polymerisierten A-Blocks bereitgestellt werden. Wird der polymerisierte A-Block hydrolysiert, folgt diesem eine Veresterung. Durch dieses Verfahren kann im Blockcopolymer etwas Restsäure zurückbleiben. Während die vorliegende Erfindung auf Blockcopolymere gerichtet ist, die typischerweise homopolymere Blöcke aufweisen, liegen Blockcopolymere mit solchen geringen Restsäuremengen immer noch im Umfang der Erfindung, obwohl dies nicht bevorzugt ist.
Geeignete Vinyl-terminierte Monomere schließen z. B. Styrole (z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Ethylstyrol, t-Butylstyrol, Isopropylstyrol, Dimethylstyrol und andere alkylierte Styrole) und Vinylester (z. B. Vinylacetat) ein. Ein besonders bevorzugtes Vinyl-terminiertes Monomer ist Styrol.
Die A-Blöcke weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts unter etwa 50.000 Gram pro Mol auf, wobei ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 3.000 bis etwa 30.000 Gram pro Mol bevorzugt und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5.000 bis etwa 15.000 Gram pro Mol am meisten bevorzugt ist. Diese relativ niedrigen Molekulargewichte erleichtern die Heißschmelzverarbeitung von Klebstoffen, die Blockcopolymere umfassen.
B-Blöcke
Im Allgemeinen handelt es sich bei den B-Blöcken um Elastomere. Der B-Block ist von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet. Vorzugsweise ist der B-Block von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet, die, insbesondre wenn die gewünschte Klebstoffzusammensetzung ein PSA ist, als Homopolymere eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa 20°C aufweisen. Vorzugsweise sind B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von etwa –70°C bis etwa 20°C aufweisen. Stärker bevorzugt sind die B-Blöcke von Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von –60°C bis etwa 0°C aufweisen. Stärker bevorzugt sind die B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet, die als Homopolymere ein Tg von etwa –60°C bis etwa –10°C aufweisen.
Sind wärmeaktivierbare Klebstoffe erwünscht, wird die Monomerauswahl demgemäß wie dem Durchschnittsfachmann bekannt modifiziert. Zum Beispiel können zur Herstellung der B-Blöcke verwendete Monomere derart ausgewählt werden, dass sie ein Schüttmodul aufweisen, das größer als das Dahlquist-Kriterium ist, wenn ein wärmeaktivierbarer Klebstoff erwünscht ist. Alternativ dazu kann das Tg des B-Blocks derart gesteuert werden, dass ein resultierendes Blockcopolymer mit einem Tg von etwa 25°C bis etwa 30°C unter der gewünschten Wärmeaktivierungstemperatur bereitgestellt wird. Bei einem anderen Weg zum Erhalt von wärmeaktivierbaren Klebstoffen handelt es sich um die Zugabe eines großen Klebrigmacheranteils zu der Klebstoffzusammensetzung.
Obwohl es sich bei den B-Blöcken um Copolymere handeln kann, handelt es sich bei den B-Blöcken typischerweise um Homopolymere, die von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylatestern von nichttertiären Alkoholen, wobei die Alkylgruppen etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome umfassen; Acrylamiden; und Vinyl-terminierten Monomeren (z. B. Vinylestern). Vorzugsweise sind die B-Blöcke von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet.
Bevorzugte (Meth)acrylatmonomere weisen die folgende allgemeine Formel (I) auf:
Formel (I) wobei R¹ H oder CH₃ ist, wobei Letzteres dem entspricht, wenn das (Meth)acrylatmonomer ein Methacrylatmonomer ist. Vorzugsweise ist R¹ H, da Acrylate im Allgemeinen weniger starr als deren Methacrylatgegenstücke sind.
R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, die breit ausgewählt ist aus linearen, verzweigten, aromatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen. Vorzugsweise ist R² eine lineare oder verzweigte Kohlerwasserstoffgruppe. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Kohlerwasserstoffgruppe beträgt etwa 1 bis etwa 20 und stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 18. Ist R² eine Kohlerwasserstoffgruppe, kann sie auch Heteroatome (z. B. Sauerstoff oder Schwefel) einschließen. Vorzugsweise weist R² mindestens zwei Kohlenstoffatome mehr oder weniger als R² des A-Blocks auf.
Geeignete (Meth)acrylatmonomere schließen z. B. n-Butylacrylat, Decylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, Isononylacrylat, 2-Ethlyhexylacrylat, 2-Ethlyhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Isotridecylacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, n-Octylacrylat und n-Octylmethacrylat ein.
(Meth)acrylatmonomere, die synthetisch unerwünscht oder im Handel nicht erhältlich sind, können durch Transalkoholyse (d. h. Ersatz einer Alkoholgruppe am B-Block durch eine andere Alkoholgruppe) oder durch Hydrolyse des polymerisierten B-Blocks bereitgestellt werden. Wird der polymerisierte B-Block hydrolysiert, folgt diesem eine Veresterung. Durch dieses Verfahren kann im Blockcopolymer etwas Restsäure zurückbleiben. Während die vorliegende Erfindung auf Blockcopolymere gerichtet ist, die typischerweise homopolymere Blöcke aufweisen, liegen Blockcopolymere mit solchen geringen Restsäuremengen immer noch im Umfang der Erfindung, obwohl dies nicht bevorzugt ist.
Das Molekulargewicht des B-Blocks ist derart, dass eine kontinuierliche Phase im Blockcopolymer gebildet wird. Vorzugsweise weisen die B-Blöcke ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 30.000 bis etwa 500.000 Gram pro Mol und stärker bevorzugt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 70.000 bis etwa 200.000 Gram pro Mol auf.
Polymerisation
Jede beliebige Technik, die genau gesteuerte Copolymerstrukturen erzeugt, ist zur Herstellung von Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese Techniken können frei-radikalische Lebendpolymerisationstechniken, anionische Lebendpolymerisationstechniken und gruppenübertragende Polymerisation einschließen. Spezifische Beispiele für frei-radikalische Lebendpolymerisation schließen atomübertragende Polymerisation und umkehrbare additionsfragmentierende Kettenübertragungspolymerisation ein.
Eine Lebendpolymerisation führt typischerweise zu stereoreguläreren Blockstrukturen, als diejenigen Blöcke, die unter Verwendung einer Nichtlebend- oder Pseudolebendpolymerisation (z. B. diejenigen unter Verwendung von Inifertern) polymerisiert werden. Die Stereoregularität (wie durch hoch syndiotaktische und/oder isotaktische Strukturen bewiesen) trägt zu Blockcopolymeren mit genau gesteuerten Blockstrukturen bei und beeinflusst die Glasübergangstemperatur des Blocks. Zum Beispiel weist syndiotaktisches Polymethylmethacrylat (PMMA), das unter Verwendung von Lebendpolymerisation synthetisiert ist, eine Glasübergangstemperatur auf, die um etwa 20 bis 25°C höher als bei vergleichbarem PMMA, das unter Verwendung von herkömmlicher (d. h. Nichtlebend-)Polymerisation synthetisiert ist. Stereoregularität ist z. B. unter Verwendung von Kernmagnetresonanzspektrospopie, Differenzialscanningkalorimetrie oder ähnlichen analythischen Techniken nachweisbar. Strukturen mit mehr als etwa 75% Stereoregularität sind unter Verwendung von Lebendpolymerisation erhältlich.
Eine anionische Lebendpolymerisation ist im Allgemeinen bevorzugt. Jedoch kann beim Polymerisieren bei höheren Temperaturen (z. B. höher als etwa –40°C) eine frei-radikalische Lebendpolymerisation bevorzugt sein, da eine frei-radikalische Lebendpolymerisation typischerweise für Temperaturvariationen weniger empfindlich ist als eine anionische Lebendpolymerisation.
Der Begriff „genau gesteuerte” Blockcopolymerstrukturen bedeutet, dass die Polymerisationsmethode zu Blockcopolymeren mit mindestens einer der folgenden bevorzugten Eigenschaften, vorzugsweise mehr als einer der folgenden Eigenschaften und vorzugsweise allen der folgenden Eigenschaften führt. Diese Eigenschaften lauten wie folgt: gesteuertes Molekulargewicht, geringe Polydispersität, genau definierte Blöcke und Blöcke mit hoher Reinheit.
Vorzugsweise wird das Molekulargewicht der Blockcopolymere gesteuert. Das heißt, dass die theoretischen Molekulargewichtsbereiche der A- und B-Blöcke nach Polymerisation erhältlich sind. Vorzugsweise beträgt das resultierende Molekulargewicht etwa das 0,1- bis etwa das 10,0-fache des vorhergesagten Molekulargewichts, stärker bevorzugt etwa das 0,8- bis etwa das 1,2-fache des vorhergesagten Molekulargewichts, und am meisten bevorzugt etwa das 0,9- bis etwa das 1,1-fache des vorhergesagten Molekulargewichts. Als Solche können die gewünschten Blockcopolymerstrukturen aufgebaut (d. h. theoretisch) und dann leicht durch die ausgewählte Polymerisationmethode repliziert werden.
Vorzugsweise beträgt die Polydispersität (z. B. durch Gelpermeationschromatografie gemessen) jedes Blocks und des gesamten Blockcopolymers etwa 2,0 oder weniger. Stärker bevorzugt beträgt die Polydispersität jedes Blocks und des gesamten Blockcopolymers etwa 1,7 oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt etwa 1,5 oder weniger, sogar noch starker bevorzugt etwa 1,3 oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt etwa 1,2 oder weniger. Am meisten bevorzugt liegt die Polydispersität jedes Blocks und des gesamten Blockcopolymers so nah an 1,0 wie möglich.
Vorzugsweise sind die Grenzen zwischen den die A-Blöcke umfassenden Mikrodomänen und der die B-Blöcke umfassenden kontinuierlichen Phase genau definiert (d. h. die Grenzen sind im Wesentlichen frei von sich verjüngenden Strukturen – diejenigen Strukturen die von sowohl für die A- als auch für die B-Blöcke verwendeten Monomeren abgeleitet sind). Sich verjüngende Strukturen können die Glasübergangstemperatur des B-Blocks erhöhen, was den Formulierungsspielraum der Klebstoffzusammensetzung behindern kann. Weiterhin können sich verjüngende Strukturen das Mischen der die A- und B-Blöcke umfassenden Phasen erhöhen, was die gesamte Kohäsivfestigkeit der Klebstoffzusammensetzung vermindert.
Vorzugsweise weisen die A- und B-Blöcke eine hohe Reinheit auf. Zum Beispiel sind die A-Blöcke im Wesentlichen frei von Segmenten, die von zur Herstellung der B-Blöcke verwendeten Monomeren abgeleitet sind (z. B. sind statistische Copolymersegmente oder sich verjüngende Segmente unter Verwendung von Kernmagnetresonanzspektrospopie nicht nachweisbar). Gleichermaßen sind B-Blöcke im Wesentlichen frei von Segmenten, die von zur Herstellung der A-Blöcke verwendeten Monomeren abgeleitet sind (z. B. sind statistische Copolymersegmente oder sich verjüngende Segmente unter Verwendung von Kernmagnetresonanzspektrospopie nicht nachweisbar).
Die Polymerisationstechnik ist im Wesentlichen frei von der Verwendung von Inifertern. Die Verwendung von Inifertern verhindert im Allgemeinen den Erhalt der genau gesteuerten Blockcopolymerstrukturen der Erfindung. Weiterhin kann ein Iniferterrückstand problematisch sein. Zum Beispiel können im resultierenden Blockcopolymer vorliegende Thiocarbamate (d. h. ein üblicherweise verwendeter Iniferter) das Blockcopolymer für durch Wetter induzierte Zersetzung empfänglicher machen. Es wird angenommen, dass diese durch Wetter induzierte Zersetzung aus der relativ schwachen Kohlenstoff-Schwefel-Bindung im Thiocarbamatrückstand resultieren kann. Die Gegenwart von Thiocarbamaten kann z. B. unter Verwendung von Elementaranalyse oder Massenspektroskopie nachgewiesen werden.
Bei Verwendung einer Lebendpolymerisation zur Bildung eines Blockcopolymers beinhaltet der erste Schritt des Verfahrens typischerweise das Inkontaktbringen von Monomeren des A-Blocks mit einem Initiator in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels unter Bildung eines Lebendpolymers. Das in der Polymerisationsmethode verwendete inerte Verdünnungsmittel erleichtert die Wärmeübertragung und ein angemessenes Mischen des Initiators und des Monomers. Jedes beliebige geeignete inerte Verdünnungsmittel kann verwendet werden. Typischerweise handelt es sich bei dem inerten Verdünnungsmittel um einen gesättigten Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff oder Ether. Beispiele für solche Verdünnungsmittel schließen ein: Gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Zusätzlich können aliphatische und cyclische Etherlösungsmittel verwendet werden. Beispiele für solche Verdünnungsmittel schließen Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran ein.
Bei Verwendung einer anionischen Lebendpolymerisation kann das Lebendpolymer dann durch eine vereinfachte Struktur, A-M, dargestellt werden, wobei M ein Metall der Gruppe I wie Li, Na und K und A den A-Block darstellt. Wird z. B. dann eine Charge aus einem anderen Monomer (B) zugesetzt, gefolgt von einer anderen Charge an Monomer A, wird ein (A-B-A)-Dreiblockcopolymer erhalten. Das Molekulargewicht der gebildeten Polymerblöcke wird durch die verwendeten Initiator- und Monomermengen bestimmt. Alternativ dazu kann Lebend-A-B-M (d. h. ein Lebendzweiblock) unter Verwendung von difunktionellen oder multifunktionellen Kupplungsmitteln unter Bildung von (A-B-A)-Dreiblock- bzw. (A-B)_n-Sternblockcopolymeren gekuppelt werden.
Jeder beliebige geeignete Initiator oder jede beliebige geeignete Kombination davon kann verwendet werden. Typische Initiatoren schließen Alkalimetallkohlenwasserstoffe ein. Zum Beispiel sind monofunktionelle Initiatoren wie Organomonolithium nützliche Initiatoren im vorstehend beschriebenen ersten Schritt des Verfahrens. Diese Verbindungen sind durch die Struktur R-Li dargestellt, wobei „R” ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest und „Li” Lithium ist. Beispiele schließen Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Bulyllithium, sec-Butlylithium, tert-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium und Cyclohexyllithium ein.
Difunktionelle Initiatoren können ebenso verwendet werden. Difunktionelle Initiatoren schließen z. B. 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan; 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithioisobutan; Naphthalinlithium; Naphthalinnatrium; Naphthalinkalium; Homologa davon; Dilithiuminitiatoren (z. B. diejenigen, die durch Additionsreaktion von Alkyllithium mit einer Divinylverbindung hergestellt wird, z. B. 1,3-Bis(1-phenylethenyl)benzol; m-Diisoprophenylbenzol) ein.
Coinitiatoren können ebenso verwendet werden. Coinitiatoren schließen z. B. Lithiumhaolgenide (z. B. Lithiumchlorid); Alkalimetallalkoxide; oligomere (oder polymere) Ether oder Amide, Alkalimetallderivate davon und Alkylaluminiumverbindungen ein.
Bei Verwendung einer frei-radikalischen Lebendpolymerisation kann jeder beliebige geeignete Initiator oder jede beliebige geeignete Kombination davon verwendet werden. Für eine Beschreibung für eine frei-radikalische Lebendpolymerisation und geeignete Initiatoren dafür siehe die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 97/18,247 (Carnegie Mellon) und PCT-Veröffentlichung Nr. WO 98/01,478 (E. I. duPont de Nemours and Co.).
Die während der Lebendpolymerisation verwendete Initiatormenge diktiert gewöhnlich das Molekulargewicht des Lebendpolymers. Wird eine kleine Initiatormenge in Bezug auf die Monomermenge verwendet, ist das Molekulargewicht des Lebendpolymers im Allgemeinen größer als bei Verwendung eines großen Initiatoranteils.
Für eine anionische Lebendpolymerisation ist es im Allgemeinen empfehlenswert, den Initiator dem Monomer zuzutropfen, bis eine anhaltende charakteristische Farbe des organischen Anions im Initiator beobachtet wird. Dann wird die berechnete Initiatormenge für das gewünschte Molekulargewicht zugesetzt. Das vorausgehende Zutropfen dient der Zerstörung von Verunreinigungen und gewährt folglich eine bessere Steuerung der Polymerisation.
Die Polymerisationstemperatur hängt von den Monomeren, die polymerisiert werden, und dem verwendeten Typ der Polymerisationsmethode ab. Im Allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa –100°C bis etwa 100°C durchgeführt werden. Üblicherweise beträgt die Polymerisationstemperatur etwa –80°C bis etwa 20°C unter Verwendung von anionischer Lebendpolymerisation und etwa 20°C bis etwa 100°C unter Verwendung von frei-radikalischer Lebendpolymerisation.
Im Allgemeinen sollte die Polymerisation unter derartigen gesteuerten Bedingungen durchgeführt werden, dass Substanzen, die den Initiator oder das Lebendanion zerstören, ausgeschlossen werden. Typischerweise wird die Polymerisation in inerter Atmosphäre wie in Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt. Bei Verwendung von anionischer Lebendpolymerisation können wasserfreie Bedingungen notwendig sein.
Zusätze
Andere Zusätze können in den durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoff vor dessen Aufbringen gemischt werden, wobei der Typ und die Menge von den gewünschten Eigenschaften des aufgebrachten Klebstoffs abhängen.
Jeder beliebige geeignete Zusatz kann in den durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoff gemischt werden. Zum Beispiel kann in den Klebstoffzusammensetzungen zum Verbessern der Heißschmelzverarbeitbarkeit auch A-Block-kompatible Harze verwendet werden. Dem Durchschnittsfachmann des Blockcopolymergebiets sind viele geeignete Zusätze bekannt. Jedoch sind die Unterschiede der Löslichkeitsparameter zwischen den Blöcken in Blockcopolymeren auf Kautschukbasis (z. B. vom Polystyrol-Polydien-Typ) gewöhnlich anders als in Copolymeren der vorliegenden Erfindung, die Blöcke enthalten, die von monoethylenisch ungesättigten Monomeren wie (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet sind (d. h. der Unterschied in den Löslichkeitsparametern zwischen den A- und B-Blöcken ist typischerweise kleiner als in Blockcopolymeren auf Kautschukbasis). Folglich erfordert ein selektives Klebrigmachen oder Weichmachen jedes Blocks andere Erwägungen als bei Verwendung von Blockcopolymeren auf Kautschukbasis. Folglich ist die Zusatzauswahl im vorliegenden Verfahren ganz anders als bei Verwendung von Blockcopolymeren auf Kautschukbasis.
Vorzugsweise ist jedoch jeder beliebige verwendete Zusatz mit dem B-Block des Blockcopolymers der Erfindung kompatibel. Ein Additiv ist in einer Phase (z. B. A-Block oder B-Block) kompatibel, wenn er eine Verschiebung der Glasübergangstemperatur (Tg) dieser Phase bewirkt (unter Annahme, dass der Klebrigmacher und die Phase nicht dasselbe Tg aufweisen).
Andere Polymere können in die Klebstoffzusammensetzung gemischt werden. Jedoch ist dies im Allgemeinen nicht nötig. Zum Beispiel können zusätzlich zu dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung geringe Mengen an Blockcopolymeren mit einer (A-B)-Zweiblockstruktur in dem durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoff vorliegen. Es kann jedoch erwünscht sein, ein weiteres Blockcopolymer mit einer (A-B)-Zweiblockstruktur zuzusetzen. Die weitere Zugabe dieser Zweiblockcopolymere kann die Heißschmelzverarbeitbarkeit des Klebstoffs erleichtern, sowie den Klebrigkeitsgrad erhöhen. Typischerweise beträgt die Menge bei Verwendung eines Blockcopolymers mit einer (A-B)-Zweiblockstruktur bis zu etwa 80 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung bezogen. Vorzugsweise handelt es sich zumindest im A-Block von solchen Zweiblockcopolymeren um dieselbe chemische Zusammensetzung wie beim A-Block des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung, am meisten bevorzugt handelt es sich sowohl bei den A- als auch bei den B-Blöcken um dieselbe chemische Zusammensetzung wie bei den A- und B-Blöcken des Copolymers der vorliegenden Erfindung.
Auch ist möglicherweise das Blockcopolymer selbst für die gewünschte Anwendung nicht ausreichend klebrig. Es wird zur Erhöhung der Klebrigkeit des Klebstoffs ein Klebrigmacherharz (d. h. einen Klebrigmacher oder eine Kombination von Harzen) zugesetzt. Tatsächlich ist es bevorzugt, relativ große Anteile an Klebrigmacherharz in den Klebstoffen der vorliegenden Erfindung zu verwenden. In Allgemeinen sind die Klebrigmacherharze weniger teuer als Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung. Weiterhin können große Anteile an Klebrigmacherharzen auch beim Formulieren zur Bereitstellung wärmeaktivierbaren Klebstoffen erwünscht sein. Klebrigmacherharze können auch die Heißschmelzverarbeitbarkeit erleichtern.
Typischerweise ist mindestens ein Klebrigmacherharz mit dem B-Block kompatibel, kann jedoch auch teilweise mit dem A-Block kompatibel sein. Vorzugsweise ist das Klebrigmacherharz mit dem B-Block kompatibel und mit dem A-Block inkompatibel. Typischerweise ist das Tg des B-Blocks in der vorliegenden Erfindung bei Verwendung eines Klebrigmachers auf eine höhere Temperatur verschoben.
Feste oder flüssige Klebrigmacher können verwendet werden. Feste Klebrigmacher weisen im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 10000 Gram pro Mol oder weniger und einen Erweichungspunkt über etwa 70°C auf.
Flüssige Klebrigmacher sind viskose Materialien, die einen Erweichungspunkt von etwa 0°C bis etwa 70°C aufweisen. Feste Klebrigmacherharze sind im Allgemeinen bevorzugt.
Geeignete Klebrigmacherharze schließen Rosine und deren Derivate (z. B. Rosinester); Polyterpene und aromatisch-modifizierte Polyterpenharze; Cumarin-Inden-Harze und Kohlerwasserstoffharze, z. B. Harze auf alpha-Pinenbasis, Harze auf beta-Pinenbasis, Harze auf Limonenbasis, Harze auf der Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Harze auf der Basis eines aromatisch-modifizierten Kohlenwasserstoffs, aromatische Kohlenwasserstoffharze und Harze auf Dicyclopentadienbasis ein. Nichthydrierte Klebrigmacherharze sind typischerweise farbiger und weniger haltbar (d. h. wetterfest) als Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung. Folglich können auch, falls geeignet, (entweder teilweise oder vollständig) hydrierte Klebrigmacherharze verwendet werden. Beispiele für hydrierte Klebrigmacherharze schließen z. B. hydrierte Rosinester, hydrierte Säuren, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Harze auf der Basis eines aromatisch-modifizierten Kohlenwasserstoffs und hydrierte Harze auf der Basis eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs ein. Besonders bevorzugte hydrierte Klebrigmacherharze sind hydrierte Rosinester, hydrierte Säuren, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffharze und hydrierte Harze auf der Basis eines aromatisch-modifizierten Kohlenwasserstoffs.
Das Klebrigmacherharz liegt im Klebstoff in einer Menge von mehr als etwa 40 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers bezogen, vor. Zum Beispiel kann das Klebrigmacherharz in einer Menge von etwa 40 Gewichtsteilen bis etwa 400 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers bezogen, vorliegen. Stärker bevorzugt liegt das Klebrigmacherharz in dem Klebstoff in einer Menge von etwa 40 Gewichtsteilen bis etwa 200 Gewichtsteilen, sogar stärker bevorzugt etwa 60 Gewichtsteilen bis etwa 140 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt etwa 80 Gewichtsteilen bis etwa 120 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers bezogen, vor. Höhere Mengen können jedoch, insbesondre beim Formulieren von wärmeaktivierbaren Klebstoffen, erwünscht sein.
Weichmacher können ebenso in Klebstoffen der Erfindung verwendet werden. Weichmacher sind auf dem Fachgebiet bekannt und können z. B. Kohlenwasserstofföle (z. B. diejenigen, die aromatisch, parafinisch oder naphthenisch sind), Kohlenwasserstoffharze, Polyterpine, Rosinester, Phthalate, Phosphatester, zweibasige Säureester, Fettsäureester, Polyether und Kombinationen davon) einschließen. Weichmacher sind optional und können in Klebstoffen der Erfindung in jeder beliebigen geeigneten Menge wie z. B. in Mengen bis zu etwa 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu etwa 50 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers bezogen, vorliegen.
Photovernetzungsmittel können ebenso für optionales anschließendes Aushärten durch UV-Bestrahlung zugesetzt werden. Obwohl sie in den bevorzugten Ausführungsformen nicht vorliegen, können in allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch herkömmliche Vernetzungsmittel (sowohl physikalische als auch chemische Vernetzungsmittel) verwendet werden. Vernetzungsmittel sind optional und können in Klebstoffen der Erfindung in jeder beliebigen geeigneten Menge, wie z. B. in Mengen bis zu 5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung bezogen, vorliegen.
Andere optionale Zusätze schließen z. B. Stabilisatoren (z. B. Antioxidationsmittel oder UV-Stabilisatoren), Pigmente, Füllstoffe und Medikamente ein. Die Verwendung solcher Zusätze ist dem Durchschnittsfachmann bekannt.
Aufbringen des durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffs
Der durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoff kann leicht auf ein Substrat aufgebracht werden. Zum Beispiel kann der durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoff auf Bahnenmaterialprodukte (z. B. dekorativ, reflektierend und graphisch); Borten oder z. B. medizinische Elektroden und Pflastern zur Abgabe von Arzneimitteln; Etikettenmaterial und Klebebandverstärker aufgebracht werden. Bei dem Substrat kann es sich je nach der gewünschten Anwendung um einen beliebigen geeigneten Materialtyp handeln. Typischerweise umfasst das Substrat ein Vlies, Gewebe, Schaum, Papier, Polypropylen (z. B. biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP)), Polyethylen, Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat) oder eine Trennlage (z. B. eine mit Silicium behandelte Trennlage).
Folglich können die durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung z. B. zum Bilden eines Klebebands verwendet werden. Zum Bilden eines Klebebands wird der durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoff auf mindestens einen Teil eines geeigneten Trägers aufgetragen. Ein Trennmaterial (z. B. ein Träger mit geringer Haftstärke) kann, falls gewünscht, auf die gegenüberliegende Seite des Trägers aufgebracht werden. Werden doppelseitige Klebebänder gebildet, wird der durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoff auf mindestens einen Teil der beiden Trägerseiten aufgetragen.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffe können unter Verwendung von dem Durchschnittsfachmann bekannten Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden. Zum Beispiel können das Blockcopolymer und andere Komponenten gemischt und zur Bildung von mit Klebstoff beschichteten Substraten der Erfindung unter Verwendung z. B. einer Technik von Sprüh-, Schmelzextrusions-, Blas- (z. B. in geblasenen Mikrofasern) und Schäumungstechniken aufgebracht werden.
Die Klebstoffe können entweder durch kontinuierliche Verfahren oder Chargenverfahren zu einem Film oder einer Beschichtung ausgebildet werden. Bei einem Beispiel für ein Chargenverfahren handelt es sich um die Anordnung eines Teils eines Klebstoffs zwischen einem Substrat, auf welchem der Film oder die Beschichtung angehaftet werden soll, und einer Oberfläche, die den Klebstofffilm oder die Klebstoffbeschichtung freisetzen kann, um eine Verbundstruktur zu bilden. Die Verbundstruktur kann nach Abkühlen bei einer ausreichenden Temperatur und einem ausreichenden Druck zum Bilden einer Klebstoffbeschichtung oder -schicht von gewünschter Dicke gepresst werden. Alternativ dazu kann der Klebstoff zwischen zwei Trennoberflächen gepresst und unter Bildung eines in Laminierungsanwendungen nützlichen Klebstoffübertragungsklebebands abgekühlt werden.
Kontinuierliche Formungsverfahren schließen das Ziehen des durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffs aus einer Filmmatrize und anschließendes Inkontaktbringen des gezogenen Klebstoffs mit einem sich bewegenden Kunststoffgewebe oder einem anderen geeigneten Substrat ein. Ein verwandtes kontinuierliches Verfahren beinhaltet das Extrudieren des Klebstoffs und eines coextrudierten Trägermaterials aus einer Filmmatrize und Abkühlen des geschichteten Produkts unter Bildung eines Klebebands. Andere kontinuierliche Formungsverfahren beinhalten das direkte Inkontaktbringen des Klebstoffs mit einem sich schnell bewegenden Kunststoffgewebe oder einem anderen geeigneten vorgeformten Substrat. Unter Verwendung dieses Verfahrens wird der Klebstoff unter Verwendung einer Matrize mit flexiblen Matrizenlippen wie einer Drehstabmatrize auf das sich bewegende vorgeformte Gewebe aufgetragen. Nach dem Formen durch ein beliebiges dieser kontinuierlichen Verfahren können die Klebstofffilme oder -schichten durch Abschrecken unter Verwendung sowohl von direkten Verfahren (z. B. Kühlwalzen oder Wasserbädern) als auch indirekten Verfahren (z. B. Luft- oder Gasspülung) verfestigt werden.
Obwohl eine Beschichtung ohne die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt ist, können die Klebstoffe der Erfindung unter Verwendung eines Verfahrens auf Lösungsmittelbasis aufgetragen werden. Zum Beispiel können die Klebstoffe durch solche Verfahren wie Rakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Prägebeschichtung, Stabbeschichtung, Lachgießbeschichtung und Luftrakelbeschichtung aufgetragen werden. Jedes beliebige geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon und Kombinationen davon ein. Nach dem Auftragen wird der Klebstoff getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Vorzugsweise wird der aufgetragene Klebstoff erhöhten Temperaturen wie denjenigen, die von einem Ofen geliefert werden, ausgesetzt, um das Trocknen des Klebstoffs zu beschleunigen.

Die Blockcopolymere, die durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffe daraus und die Verfahren hier sind in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Diese Beispiele dienen nur veranschaulichenden Zwecken und sollen den Umfang der anhängigen Ansprüche nicht beschränken. Alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse usw. in den Beispielen und im Rest der Beschreibung sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Beispiele Abkürzung von Verbindungen

Abkürzung	Vollständiger Name
DPE	1,1-Diphenylethylen, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, und im Vakuum destilliert aus sec-Butyllithium und verdünnt mit Toluol auf eine Konzentration von etwa 0,3 mol/Liter
EA	Ethylacrylat
EGDMA	Ethylenglycoldimethacrylat, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
FORAL 105	Ein Rosinester, im Handel erhältlich von Hercules, Inc., Wilmington, DE unter der Markenbezeichnung FORAL 105
iOA	Isooctylacrylat
LiCl	99,99% rein, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI und getrocknet unter Vakuum bei 130°C
MMA	Methylmethacrylat, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, gereinigt durch Kochen unter Rückfluss über Calciumhydrid, Destillieren im Vakuum und Lagern unter Stickstoffatmosphäre bei –20°C
nBA	n-Butylacrylat, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
PA	Propylacrylat
PE	Polyethylen
PET	Polyethylenterephthalat
PLASTHALL DIODD	Ein aliphatischer Weichmacher, im Handel erhältlich von CP Hall Company, Chicago, IL unter der Markenbezeichnung PLASTHALL DIODD
PTSA	para-Toluolsulfonsäure, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI
REGALREZ 1018	Ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz, im Handel erhältlich von Hercules, Inc., Wilmington, DE unter der Markenbezeichnung REGALREZ 1018
REGALREZ 3102	Ein teilweise hydriertes synthetisches Kohlenwasserstoffharz, im Handel erhältlich von Hercules, Inc., Wilmington, DE unter der Markenbezeichnung REGALREZ 3102
S	Styrol (im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, gereinigt durch Kochen unter Rückfluss über Calciumhydrid, Destillieren im Vakuum und Lagern unter Stickstoffatmosphäre bei –20°C)
SCHENECTADY SP-553	Ein Terpenphenolharz erhältlich von Schenectady International, Schenectady, NY unter der Markenbezeichnung SCHENECTADY SP-553
SUPERESTER A-100	Ein Rosinester erhältlich von Arakawa Chemical USA, Chicago, IL unter der Markenbezeichnung SUPERESTER A-100
tBA	tert-Butylacrylat im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, gereinigt durch Kochen unter Rückfluss über Calciumhydrid, Zugabe eines äquivalenten Volumens von Toluol zu dem tBa, Destillieren im Vakuum und Lagern unter Stickstoffatmosphäre bei –20°C
THF	Tetrahydrofuran, im Handel erhältlich von Janssen, Belgien und getrocknet durch Destillation aus Natriumbenzophenonketyl
XDC	Xylylenbis(N,N-diethyldithiocarbamat), hergestellt wie von Otsu et al. im Polymer Bulletin 1984, 11, 135–142 beschrieben

Definition der Begriffe
Die Blockcopolymere in den folgenden Beispielen sind typischerweise aus Gründen der Einfachheit in Kurzform beschrieben.
Zum Beispiel ist Poly(methylmethacrylat-b-isooctylacrylat-b-methylmethacrylat) auch als MMA-iOA-MMA beschrieben und bedeutet ein Blockcopolymer mit Blöcken (wie durch „b” bezeichnet) aus Polymethylmethacrylat (MMA) und Polyisooctylacrylat (iOA). In diesem Polymer werden die MMA-Blöcke als Endblöcke oder A-Blöcke bezeichnet und wird der iOA-Block als Mittelblock oder B-Block bezeichnet (unter Verwendung der A-B-A-Nomenklatur).
Die Molekulargewichte der Blockcopolymere sind typischerweise ebenso in Kurzform beschrieben. Zum Beispiel beschreibt 10-100-10 ein Blockcopolymer, in welchem die Endblöcke ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 Gram pro Mol aufweisen und der Mittelblock ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 Gram pro Mol aufweist.
Sternblockcopolymere sind gleichermaßen unter Verwendung der Nomenklatur (AB)_n beschrieben, wobei A und B wie vorstehend beschrieben sind und n die mittlere Anzahl an Armen im Stern bezeichnet. Zum Beispiel weist ein Polymer (S-iOA)_n einen Mittelwert von „n” Polystyrol-b-poly(isooctylacrylat)-Armen auf. In Bezug auf das Molekulargewicht bedeutet (10-100)_3,3, dass die Styrolendblöcke ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 Gram pro Mol aufweisen, die iOA-Mittelblöcke ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 Gram pro Mol aufweisen und die mittlere Anzahl an Armen pro Stern 3,3 beträgt.
Die Polydispersität, auch bekannt als die Molekulargewichtsverteilung, ist das Verhältnis von M_w/M_n (M_w = Gewichtsmittel des Molekulargewichts, M_n = Zahlenmittel des Molekulargewichts) und wird häufig verwendet, um Polymere, insbesondre durch Lebendpolymerisationstechniken hergestellte Polymere zu beschreiben. Die Polydispersität wird durch GPC (Gelpermeationschromatographie), auch bekannt als SEC (Größenausschlusschromatographie), gemessen. Die Polydispersitätswerte in den Beispielen wurden, falls sie gemessen wurden, unter Verwendung von Tetrahydrofuran(THF)-Lösungen mit einer Apparatur des Typs HEWLETT-PACKARD 1090 (im Handel erhältlich von Hewlett-Packert Company, Palo Alto, CA), ausgestattet mit linearen Säulen vom Styragel-Typ, oder für die Vergleichsbeispiele mit einer Apparatur des Typs POLYMER LABS (im Handel erhältlich von Polymer Laboratories, Amherst, MA), ausgestattet mit einer Säule des Typs PL-GEL MIXED-B (im Handel erhältlich von Polymer Laboratories, Amherst, MA) und einem Refraktionsindexnachweisgerät gemessen. Polymethylmethacrylat-(PMMA) oder für die Vergleichsbeispiele Polystyrol-(PS)-Standards wurden zur Kalibrierung verwendet.
Testverfahren
180°-Schälfestigkeit
Klebebänder wurden unter Verwendung eines Computersystems des Typs SINTECH 6 (im Handel erhältlich von Sintech, ein Unternehmenszweig der MTS-Systems Corporation; Eden Prairie, MN) zum Testen von Materialien gemäß dem Standard-Klebebandverfahren AFERA (Association de Fabricants Européens de Rubans Auto-Adhésifs) 4001 analysiert. Die Schälfestigkeit ist die Kraft, die zum Entfernen eines mit Klebstoff beschichteten, flexiblen Lagenmaterials von einer Testplatte erforderlich ist. Die Schälhaftstärke wird mit einem spezifischen Winkel und einer spezifischen Entfernungsgeschwindigkeit gemessen. In den folgenden Beispielen wird diese Schälhaftstärkekraft in Newton/Breitendezimeter (N/dm) der beschichteten Lage ausgedrückt. Die im Ganzen gemessenen Schälhaftkräfte sind die anfänglichen Schälhaftkräfte, die nach etwa 10-minütiger Quellzeit verwendet wurden, wenn nicht Gegensätzliches angegeben.
Ein Streifen (mit einer Breite von 1,27 Zentimetern) eines mit Klebstoff beschichteten Bahnenmaterials wurde auf die horizontale Oberfläche einer sauberen Glastestplatte aufgebracht, wobei mindestens 12,7 Linealzentimeter beider Oberflächen in festem Kontakt waren. Ein einmaliges Überrollen mit einer Hartkautschukwalze mit 2 Kilogramm wurde zum Aufbringen des Streifens verwendet. Das freie Ende des aufgetragenen Streifens wurde umgeschlagen, so dass es sich fast selbst berührte, und der Entfernungswinkel 180° betrug. Das freie Ende wurde auf der Skala der Haftstärketestapparatur angebracht. Die Glastestplatte wurde in die Klemmen einer Zugtestapparatur geklemmt, die die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30,5 Zentimetern/Minute (12 Zoll/Minute) von der Skala von Glas- oder Polyethylensubstraten, wie in den Beispielen angegeben, wegbewegen konnte. Die Daten wurden als der Mittelwert des Bereichs von während des Tests beobachteten Zahlen angegeben.
Ist ein doppeltes Auftragungsversagen für ein Beispiel angegeben, wurde der Träger von dem Klebstoff, statt der Klebstoff von dem Substrat abgezogen. Mit anderen Worten zeigte das Klebeband keine gute Integrität.
Scherfestigkeit
Die Scherfestigkeit ist ein Maß für die Kohäsivfestigkeit eines Klebstoffs. Die Scherfestigkeit basiert auf der Kraftmenge, die zum Abziehen eines Klebstoffstreifens (Klebeband) von einer flachen Standardoberfläche in einer Richtung parallel zu der Oberfläche, auf welcher es mit einem definierten Druck befestigt wurde, erforderlich ist. Die Scherfestigkeit wurde als der Zeitpunkt in Minuten gemessen, der zum Abziehen einer Standardfläche aus mit Klebstoff beschichtetem Hahnenmaterial von einer Edelstahltestplatte unter der Last einer konstanten Standardbelastung erforderlich ist. Dieser Test folgte dem Verfahren, beschrieben in ASTM D 3654: „Holding Power of Pressure-Sensitive Adhesive Tapes”.
Die Tests wurden bei Raumtemperatur (22°C bis 25°C) von auf einer Edelstahlplatte aufgebrachten Streifen aus mit Klebstoff beschichtetem Bahnenmaterial durchgeführt. Ein quadratischer Teil mit 0,127 Dezimetern jedes Streifens war in festem Kontakt mit der Platte, und ein Endteil des Klebebands war frei. Die Platte mit dem aufgebrachten mit Klebstoff beschichteten Streifen wurde derart in einem Gestell gehalten, dass die Platte mit dem verlängerten freien Ende des mit Klebstoff beschichteten Streifens einen Winkel von 178° bildete. Das freie Ende wurde durch Ausüben einer Kraft von 1000 Gram auf das freie Ende des mit Klebstoff beschichteten Streifens gespannt. Ein Winkel von zwei Grad weniger als 180° wurde verwendet, um jegliche Schälkräfte zu negieren. Folglich wurden nur Scherkräfte gemessen.
Die Zeit, die für jedes Klebebandbeispiel zum Ablösen von der Testplatte verging, wurde als die Scherfestigkeit aufgezeichnet (> 10000 Minuten oder > 5000 Minuten weist darauf hin, dass die Probe nach dieser Anzahl an Minuten nicht versagte, und der Test wurde zu diesem Zeitpunkt gestoppt). Der Versagensmodus des PSA in jedem Beispiel war kohäsiv (ein sichtbarer Klebstoffrückstand bleibt auf der Testplatte zurück), wenn nicht anders angegeben.
Scherverschiebung
Ein Streifen Klebeband (20 Millimeter breit und 100 Millimeter lang) wurde auf eine Edelstahlplatte (wie im Scherfestigkeitstestverfahren verwendet) angebracht und eine Kautschukwalze mit 2 Kilogramm wurde über den Streifen gerollt. Der angeheftete Streifen wurde für eine Dauer von 20 Minuten bei einer konstanten Temperatur von etwa 22°C und konstanter Feuchtigkeit (etwa 50% relativer Feuchtigkeit) konditioniert, gefolgt vom Konditionieren für eine Dauer von 20 Minuten in einem bei 60°C gehaltenen Ofen. Ein Gewicht von 1 Kilogramm wurde auf der unteren Seite des Streifens angebracht und die Platte mit einer Neigung (2° von der Senkrechten) in einen Ofen bei 60°C gegeben. Die Scherverschiebung ist als die gemessene Fehlanordnung (d. h. vertikale Verschiebung) nach einer verstrichenen Zeit von einer Stunde angegeben.
Zugtest
Die Zugeigenschaften wurden unter Verwendung einer INSTRON-Zugtestapparatur (Model 1122, im Handel erhältlich von Instron Corporation; Canton, MA) und ASTM D412-98a gemessen. Filme wurden aus den Blockcopolymerlösungen hergestellt und für mehrere Tage bei Raumtemperatur getrocknet, gefolgt vom vollständigen Trocknen unter Vakuum. T-förmige Mikroproben wurden dann aus den aus Lösung gegossenen Filmen geschnitten, wobei jede T-förmige Mikroprobe eine Dicke von 1,5 bis 2,0 Millimeter und eine Breite von etwa 4,0 Millimeter aufwies.
Die Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von 100 Millimetern pro Minute bei Raumtemperatur gedehnt. Die Spannung wurde aus der Scherverschiebung gemessen. Die Reißfestigkeit (in Megapascal) und die prozentuale Dehnung wurden angegeben.
Beispiele 1–6: Synthese von (Meth)acrylatblockcopolymeren unter Verwendung von anionischer Polymerisation
Beispiel 1: Synthese von MMA-iOA-MMA-Copolymeren
Schritt I: Herstellung von MMA-tBA-MMA-Copolymeren
Dasselbe allgemeine Verfahren wurde zum Bilden einer Reihe von MMA-tBA-MMA-Blockcopolymeren verwendet. Die zur Herstellung von jedem spezifischen Copolymer verwendeten Reagenzien sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Einem flammgetrockneten und mit Stickstoff gespülten Glaskolben wurde eine gewünschte Menge LiCl zugesetzt. THF und DPE wurden dem Kolben unter Verwendung von Kautschuksepten und von Edelstahlkapillaren (THF) oder Spritzen (DPE) zugesetzt. Ein dreifacher molarer Überschuss von DPE und ein fünffacher molarer Überschuss von LiCl (auf die Menge an nachstehendem sec-Butyllithiuminitiator bezogen) wurden verwendet.
Eine Initiatorlösung aus sec-Butyllithium in Cyclohexan mit einer Molarität von 0,25 mol/Liter (die Initiatorlösung wurde von einer im Handel von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, erhältlichen mit einer Molarität von 1,3 mol/Liter weiter verdünnt) wurde dem Reaktionskolben zugesetzt, bis eine rote Farbe vorlag (die Farbe des organischen Anions, die darauf hinwies, dass jegliche Restfeuchtigkeit in der Lösung verbraucht war), gefolgt von der Zugabe der gewünschten stöchiometrischen Menge an Initiatorlösung (wie in Tabelle 1 angegeben).
Das Reaktionsgemisch wurde auf –78°C abgekühlt, und die gewünschte Menge an MMA wurde zugesetzt, wie in Tabelle 1 angegeben. Man ließ die Polymerisation für eine Dauer von einer Stunde bei –78°C verlaufen. Die sequentielle Zugabe und Polymerisation von tBA und MMA in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen wurde unter denselben Bedingungen durchgeführt.

Das resultierende Copolymer wurde mit entgastem Methanol (im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) abgeschreckt und durch Zugabe zu einem Gemisch zu einem Gemisch aus 90/10 (Volumen) Methanol/Wasser unter Rühren ausgefällt. Das Copolymer wurde dann über Nacht unter Vakuum bei 60–80°C getrocknet. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile (pbw). Tabelle 1

MMA-tBA-MMA Polymer Nr.	LiCl (pbw)	THF (pbw)	DPE (pbw)	sec-BuLi (pbw)	1. Zugabe von MMA (pbw)	tBA (pbw)	2. Zugabe von MMA (pbw)
A	0,060	443	0,18	0,011	3,50	17,50	3,50
B	0,106	1,152	0,27	0,032	7,50	50,00	7,50
C	0,106	1,063	0,27	0,032	5,00	50,00	5,00
D	0,154	443	0,39	0,045	2,49	17,75	2,49
E	0,053	532	0,23	0,016	0,88	25,00	0,88
F	0,077	443	0,19	0,023	2,52	18,00	2,52
G	0,053	532	0,23	0,016	1,75	17,50	1,75
H	0,108	1,063	0,27	0,032	2,50	50,00	2,50

Schritt II: Herstellung von MMA-iOA-MMA-Copolymer aus MMA-tBA-MMA-Copolymeren

Dasselbe allgemeine Verfahren wurde für die Transalkoholyse von jedem der acht in Schritt I hergestellten Copolymere verwendet. In einem Glaskolben wurden 10,0 pbw MMA-tBA-MMA in 164 pbw Isooctylalkohol (im Handel erhältlich von Exxon, Houston, TX) und 0,50 pbw PTSA gelöst. Das Gemisch wurde unter Rückfluss bei 150°C für eine Dauer von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer mit Methanol ausgefällt und über Nacht unter Vakuum bei 80°C getrocknet. Die resultierenden MMA-iOA-MMA-Copolymere und die Molekulargewichte und die Polydispersitätswerte davon sind in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2

MMA-iOA-MMA Polymer Nr.	Molekulargewicht	Polydispersitätswert
1A	20-143-20	1,06
1B	15-143-15	1,05
1C	15-143-15	1,06
1D	3,5-35-3,5	1,09
1E	3,5-100-3,5	1,07
1F	7-70-7	1,08
1G	7-100-7	1,08
1H	5-140-5	1,10

Beispiel 2: Synthese von MMA-nBA-MMA-Copolymer
Schritt I: Herstellung von MMA-tBA-MMA-Copolymer
Gleich Beispiel 1 zur Herstellung von Polymer C.
Schritt II: Herstellung von MMA-nBA-MMA-Copolymer aus MMA-tBA-MMA-Copolymer
In einem Glaskolben wurden 10,0 pbw MMA-tBA-MMA in 184 pbw n-Butylalkohol (im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und 0,50 pbw PTSA gelöst. Das Gemisch wurde unter Rückfluss bei 150°C für eine Dauer von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer in Methanol ausgefällt und über Nacht unter Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 3: Synthese von MMA-PA-MMA-Copolymer
Schritt I: Herstellung von MMA-tBA-MMA-Copolymer
Gleich Beispiel 1 zur Herstellung von Polymer A.
Schritt II: Herstellung von MMA-PA-MMA-Copolymer aus MMA-tBA-MMA-Copolymer
In einem Glaskolben wurden 10,0 pbw MMA-tBA-MMA in 161 pbw n-Propylalkohol (im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und 0,50 pbw PTSA gelöst. Das Gemisch wurde unter Rückfluss bei 150°C für eine Dauer von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer in Methanol ausgefällt und über Nacht unter Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 4: Synthese von MMA-EA-MMA-Copolymer
Schritt I: Herstellung von MMA-tBA-MMA-Copolymer
Gleich Beispiel 1 zur Herstellung von Polymer A.
Schritt II: Herstellung von MMA-EA-MMA-Copolymer aus MMA-tBA-MMA-Copolymer
In einem Glaskolben wurden 10,0 pbw MMA-tBA-MMA in 157 pbw Ethylalkohol (im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und 0,50 pbw PTSA gelöst. Das Gemisch wurde unter Rückfluss bei 150°C für eine Dauer von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer in Methanol ausgefällt und über Nacht unter Vakuum bei 80°C getrocknet.
Beispiel 5: Synthese von (MMA-iOA)_n-Sternblockcopolymer
Schritt I: Herstellung von (MMA-tBA)_n-Sternblockcopolymer
Einem flammgetrockneten und mit Stickstoff gespülten Glaskolben wurden 0,149 pbw LiCl zugesetzt. Dann wurden dem Kolben 975 pbw THF und 0,38 pbw DPE unter Verwendung von Kautschuksepten und Edelstahlkapillaren (THF) oder Spritzen (DPE) zugesetzt. Ein dreifacher molarer Überschuss an DPE und ein fünffacher molarer Überschuss an LiCl (auf die Menge des sec-Butyllithiuminitators bezogen) wurden verwendet.
Eine Initiatorlösung aus sec-Butyllithium in Cyclohexan mit einer Molarität von 0,25 mol/Liter (die Initiatorlösung wurde von einer im Handel von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, erhältlichen mit einer Molarität von 1,3 mol/Liter weiter verdünnt) wurde dem Reaktionskolben zugesetzt, bis eine rote Farbe vorlag (die Farbe des organischen Anions, die darauf hinwies, dass jegliche Restfeuchtigkeit in der Lösung verbraucht war), gefolgt von der Zugabe von 0,045 pbw Initiatorlösung.
Das Reaktionsgemisch wurde auf –78°C abgekühlt, und 7,00 pbw MMA wurden zugesetzt. Man ließ die Polymerisation für eine Dauer von einer Stunde bei –78°C verlaufen. Die sequentielle Zugabe und Polymerisation von 70,00 pbw tBA und 1,4 pbw EGDMA (für ein Molverhältnis von EGDMA zu Li von 10:1) wurde unter denselben Bedingungen durchgeführt, um die Lebendzweiblöcke zu einer Sternstruktur zu verbinden.
Das erhaltene Copolymer wurde mit entgastem Methanol (im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) abgeschreckt und durch Zugabe eines Gemischs aus 90/10 (Volumen) Methanol/Wasser unter Rühren ausgefällt. Das Copolymer wurde dann über Nacht unter Vakuum bei 60–80°C getrocknet.
Schritt II: Herstellung von (MMA-iOA)_n-Sternblockcopolymer aus dem (MMA-tBA)_n-Sternblockcopolymer
In einem Glaskolben wurden 10,0 pbw (MMA-tBA)_n in 164 pbw Isooctylalkohol (im Handel erhältlich von Exxon, Houston, TX) und 0,50 pbw PTSA gelöst. Das Gemisch wurde unter Rückfluss bei 150°C für eine Dauer von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer in Methanol ausgefällt und über Nacht unter Vakuum bei 80°C getrocknet. Das erhaltene (MMA-iOA)_n-Copolymer wies ein Molekulargewicht von (10-100)_3,8 und einen Polydispersitätswert von 1,13 auf.
Beispiel 6: Synthese von (S-iOA)_n-Sternblockcopolymer
Schritt I: Herstellung von (S-tBA)_n-Sternblockcopolymer Copolymer
Dasselbe allgemeine Verfahren wurde zum Erzeugen einer Reihe von (S-tBA)_n-Sternblockcopolymeren verwendet. Die zur Herstellung von jedem spezifischen Copolymer verwendeten Reagenzien sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Einem flammgetrockneten und mit Stickstoff gespülten Glaskolben wurden 0,064 pbw LiCl zugesetzt. Dann wurden dem Kolben 443 pbw THF und 0,16 pbw DPE unter Verwendung von Kautschuksepten und Edelstahlkapillaren (THF) oder Spritzen (DPE) zugesetzt. Ein dreifacher molarer Überschuss von DPE und ein fünffacher molarer Überschuss von LiCl (auf die Menge des sec-Butyllithiuminitators bezogen) wurden verwendet.
Dann wurden 0,019 pbw einer Initiatorlösung aus sec-Butyllithium in Cyclohexan mit einer Molarität von 0,25 mol/Liter (die Initiatorlösung wurde von einer im Handel von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, erhältlichen mit einer Molarität von 1,3 mol/Liter weiter verdünnt) dem Reaktionskolben zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde auf –78°C abgekühlt, und 3,00 pbw Styrol (S) wurden zugesetzt. Man ließ die Polymerisation für eine Dauer von einer Stunde bei –78°C verlaufen. Die sequentielle Zugabe und Polymerisation von tBA in der in Tabelle 3 angegebenen Menge und 0,59 pbw EGDMA (für ein Molverhältnis von EGDMA zu Li von 10:1) wurde unter denselben Bedingungen durchgeführt, um die Lebendzweiblöcke zu einer Sternstruktur zu verbinden.
Das erhaltene Copolymer wurde mit entgastem Methanol (im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) abgeschreckt und durch Zugabe eines Gemischs aus 90/10 (Volumen) Methanol/Wasser unter Rühren ausgefällt. Das Copolymer wurde dann über Nacht unter Vakuum bei 60–80°C getrocknet. Tabelle 3

(S-tBA)_n Polymer Nr. tBA (pbw)

A 30,00

B 21,00
Schritt II: Herstellung von (S-iOA)_n-Sternblockcopolymer aus dem (S-tBA)_n-Sternblockcopolymer
Dasselbe allgemeine Verfahren wurde für die Transalkoholyse von jedem der acht in Schritt I hergestellten Copolymere verwendet. In einem Glaskolben wurden 10,0 pbw (S-tBA)_n in 164 pbw Isooctylalkohol (im Handel erhältlich von Exxon, Houston, TX) und 0,50 pbw PTSA gelöst. Das Gemisch wurde unter Rückfluss bei 150°C für eine Dauer von 48 Stunden gekocht. Dann wurde das Copolymer in Methanol ausgefällt und über Nacht unter Vakuum bei 80°C getrocknet. Die erhaltenen(S-iOA)_n-Sterncopolymere und die Molekulargewichte und Polydispersitätswerte davon sind in Tabelle 4 beschrieben. Tabelle 4

(S-iOA)_n Polymer Nr. Molekulargewicht Polydispersitätswert

6A (10-100)_2,7 1,12

6B (10-70)_3,3 1,15
Beispiele 7–13: Formulierung und Prüfen von (Meth)acrylatblockcopolymer PSA-Klebebändern
Beispiele 7A–7I
(Meth)acrylblockcopolymer 1C aus Beispiel 1 wurde durch Kombinieren des Blockcopolymers mit einem oder mehreren Klebrigmacherharzen mit den in Tabelle 5 dargestellten Klebrigmachergehalten zu einem PSA formuliert. Die Klebrigmachergehalte sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer dargestellt.

Bei den verwendeten Klebrigmachern handelte es sich um FORAL 105 und REGALREZ 1018. Der (die) Klebrigmacher wurde(n) einer Lösung des Blockcopolymers in Toluol (30–40 Gewichtsprozent Feststoffe) zugesetzt und gemischt. Die erhaltene PSA-Zusammensetzung wurde auf eine Trockendichte von etwa 25 Mikrometern (1 mil) auf einem 38 Mikrometer (1,5 mil) dicken PET-Film mit einem Abstreifmesser aufgetragen. Die Beschichtungen wurden zum Trocknen für eine Dauer von 15 Minuten in einen Ofen bei 65°C gegeben und dann für eine Dauer von 24 Stunden bei konstanter Temperatur (etwa 22°C) und Feuchtigkeit (etwa 50% relativer Feuchtigkeit) vor dem Prüfen konditioniert. Tabelle 5

Beispiel Nr.	FORAL 105 (phr)	REGALREZ 1018 (phr)	% Blockcopolymer (basierend auf dem Gesamtgewicht der PSA-Zusammensetzung)
7A	69	54	45
7B	67	15	55
7C	101	21	45
7D	95	0	51
7E	83	17	50
7F	86	46	43
7G	80	0	56
7H	62	38	50
7I	103	0	49

Tabelle 6

Beispiel Nr.	180°-Schälfestigkeit		Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
Beispiel Nr.	Glas (N/dm)	PE (N/dm)	Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
7A	43,3	32,2	> 10.000
7B	53,6	34,6	> 10.000
7C	72,2	21,9	> 10.000
7D	68,5	17,5	> 10.000
7E	54,7	22,8	> 10.000
7F	75,5	52,5	> 10.000
7H	43,3	43,3	9.730

Beispiele 8A–8C
(Meth)acrylblockcopolymer 1A aus Beispiel 1 wurde durch Kombinieren des Blockcopolymers mit einem Weichmacher und einem Klebrigmacherharz, Auftragen, Trocknen und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben zu einem PSA formuliert. Bei dem verwendeten Weichmacher handelte es sich um PLASTHALL DIODD und bei dem Klebrigmacherharz um REGALREZ 3102. Die Weichmacher- und Klebrigmachergehalte sind in Tabelle 7 dargestellt. Diese Gehalte sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer, dargestellt. Tabelle 7

Beispiel Nr. PLASTHALL DIODD (phr) REGALREZ 3102 (phr) % Blockcopolymer (basierend auf dem Gesamtgewicht der PSA-Zusammensetzung)

8A 39 111 40

8B 15 85 50

8C 0 69 60

Tabelle 8

Beispiel Nr. 180°-Schälfestigkeit Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)

Glas (N/dm) PE (N/dm)

8A 26,7 19,7 > 10.000

8B 25,8 2,6 > 10.000

8C 6,5* 0,4 > 10.000

* Getestet unter Verwendung einer Schälgeschwindigkleit von 228 Zentimetern pro Minute
Beispiele 9A–9E

Eine Reihe von in Beispiel 1 hergestellten Blockcopolymeren (Polymere 1D–1H) wurden durch Kombinieren des Blockcopolymers mit einem oder mehreren Klebrigmacherharzen, Auftragen, Trocknen und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben zu PSA-Zusammensetzungen formuliert. Bei den verwendeten Klebrigmachern handelte es sich um FORAL 105 und REGALREZ 1018. Die Klebrigmachergehalte sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer, dargestellt. Tabelle 9

Beispiel Nr.	Blockcopolymer aus Beispiel 1	FORAL 105 (phr)	REGALREZ 1018 (phr)	% Blockcopolymer (basierend auf dem Gesamtgewicht der PSA-Zusammensetzung)
9A	1D	79	21	50
9B	1E	87	13	50
9C	1F	79	21	50
9D	1G	83	18	50
9E	1H	87	13	50

Tabelle 10

Beispiel Nr.	180°-Schälfestigkeit		Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
Beispiel Nr.	Glas (N/dm)	PE (N/dm)	Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
9A	55,4	11,2	> 10.000
9B	59,1	28,4	> 10.000
9C	59,1	32,8	> 10.000
9D	74,4	41,6	3.810
9E	65,6	49,2	1.631

Beispiele 10A–10E

Das in Beispiel 5 hergestellte Sternblockcopolymer wurde durch Kombinieren des Blockcopolymers mit einem oder mehreren Klebrigmacherharzen, Auftragen, Trocknen und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben zu PSA-Zusammensetzungen formuliert. Bei den verwendeten Klebrigmachern handelte es sich um FORAL 105 und REGALREZ 1018. Die Klebrigmachergehalte sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer, dargestellt. Tabelle 11

Beispiel Nr.	FORAL 105 (phr)	REGALREZ 1018 (phr)	% Blockcopolymer (basierend auf dem Gesamtgewicht der PSA-Zusammensetzung)
10A	81	41	45
10B	64	86	40
10C	102	48	40
10D	64	36	50
10E	94	6	50

Tabelle 12

Beispiel Nr.	180°-Schälfestigkeit		Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
Beispiel Nr.	Glas (N/dm)	PE (N/dm)	Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
10A	52,5	52,5	> 10.000
10B	44,9	45,9	> 10.000
10C	70,0	36,1	> 10.000
10D	49,2	42,7	> 10.000
10E	66,7	31,7	> 10.000

Beispiele 11A–11B
Die in Beispiel 6 hergestellten Sternblockcopolymere wurden durch Kombinieren des Blockcopolymers mit einem oder mehreren Klebrigmacherharzen, Auftragen, Trocknen und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben zu PSA-Zusammensetzungen formuliert. Bei den verwendeten Klebrigmachern handelte es sich um FORAL 105 und REGALREZ 1018. Die Klebrigmachergehalte sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer, dargestellt. Tabelle 13

Beispiel Nr. Blockcopolymer aus Beispiel 6 FORAL 105 (phr) REGALREZ 1018 (phr) % Blockcopolymer (basierend auf dem Gesamtgewicht der PSA-Zusammensetzung)

11A 6A 85 15 50

11B 6B 85 18 50

Tabelle 14

Beispiel Nr. 180°-Schälfestigkeit Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)

Glas (N/dm) PE (N/dm)

11A 63,7 39,2 1715

11B 37,9 19,3 > 10.000
Beispiele 12A–12D

(Meth)acrylblockcopolymer 1C aus Beispiel 1 wurde mit einem MMA-iOA-(10-140)-Zweiblockcopolymer gemischt und durch Kombinieren des Blockcopolymers mit Klebrigmacherharzen, Auftragen, Trocknen und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben zu einer PSA-Zusammensetzung formuliert. Bei den verwendeten Klebrigmachern handelte es sich um FORAL 105 und REGALREZ 1018. Die Mengen jeden Bestandteils sind in Tabelle 15 dargestellt. Die Klebrigmachegehalte sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer, angegeben. Tabelle 15

Beispiel Nr.	Zweiblock (phr)	FORAL 105 (phr)	REGALREZ 1018 (phr)	% Blockcopolymer (basierend auf dem Gesamtgewicht der PSA-Zusammensetzung)
12A	20	83	17	45
12B	40	84	16	42
12C	60	84	16	38
12D	80	85	15	36

Tabelle 16

Beispiel Nr.	180°-Schälfestigkeit		Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
Beispiel Nr.	Glas (N/dm)	PE (N/dm)	Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
12A	66,7	39,4	> 10.000
12B	71,1	39,4	> 10.000
12C	73,3	43,8	> 10.000
12D	79,9	41,6	> 10.000

Beispiele 13A–13B
(Meth)acrylblockcopolymer 1B aus Beispiel 1 wurde durch Kombinieren des Blockcopolymers mit einem oder mehreren Klebrigmacherharzen und/oder einem Weichmacherharz, Auftragen, Trocknen und Konditionieren wie in Beispiel 7 beschrieben zu PSA-Zusammensetzungen formuliert. Bei dem verwendeten Weichmacher handelte es sich um PLASTHALL DIODD und bei den verwendeten Klebrigmacherharzen um FORAL 105 und REGALREZ 1018. Die Klebrigmachegehalte sind in phr, Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer, dargestellt. Die Mengen jedes Bestandteils sind in Tabelle 17 dargestellt. Tabelle 17

Beispiel Nr. FORAL 105 (phr) PLASTHALL DIODD (phr) REGALREZ 1018 (phr) % Blockcopolymer (basierend auf dem Gesamtgewicht der PSA-Zusammensetzung)

14A 81 0 41 45

14B 99 23 0 45

Tabelle 18

Beispiel Nr. 180°-Schälfestigkeit Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)

Glas (N/dm) PE (N/dm)

14A 81,0 30,6 > 10.000

14B 33,9 44,9 1.281
Beispiel 14

Proben der in Beispiel 1G und Beispiel 2 hergestellten Blockcopolymere wurden zum Vergleich mit den in den nachstehenden Vergleichsbeispielen 2 und 4 hergestellten Blockcopolymeren getestet. Tabelle 19

Beispiel Nr.	Blockcopolymer (Molekulargewicht)	Bruchfestigkeit (MPa)	% Dehnung
1G	MMA-iOA-MMA (7-100-7)	3,6	490
Vergleich 4	MMA-iOA-MMA (7-100-7)	0,4	520
2	MMA-nBA-MMA (10-80-10)	9,3	712
Vergleich 2	MMA-nBA-MMA (8,2-77-8,2)	0,7	494

Beispiel 15

Mehrere der in den vorstehenden Beispielen und in den nachstehenden Vergleichsbeispielen hergestellten PSA-Formulierungen wurden gemäß dem Scherverschiebungstestverfahren bei 60°C geprüft. Tabelle 20

Beispiel Nr.	Elastomer Beschreibung	Gesamter Klebrigmachergehalt (phr)	Verwendete Klebrigmacher	Scherverschiebung, 60°C für eine Dauer von 1 Stunde (Millimeter)
7E	MMA-iOA-MMA (10-143-10)	100	FORAL 105 (83) REGALREZ 1018 (17)	0,0
10A	(MMA-iOA)_n (10-100)_3,8	122	FORAL 105 (81) REGALREZ 1018 (41)	0,0
12B	MMA-iOA-MMA (10-143-10)	100*	FORAL 105 (84) REGALREZ 1018 (16)	0,0
Vergleich 5	MMA-nBA-MMA (16,5-77-16,5)	25	SUPERESTER A-100	0,1
Vergleich 5	MMA-nBA-MMA (16,5-77-16,5)	25	SCHENECTADY SP553	0,1
Vergleich 6	MMA-nBA-MMA (8,2-77-8,2)	25	SUPERESTER A-100	Kohäsives Versagen innerhalb von 6 Minuten
Vergleich 6	MMA-nBA-MMA (8,2-77-8,2)	25	SCHENECTADY SP553	Kohäsives Versagen innerhalb von 18 Minuten
Vergleich 7	MMA-iOA-MMA (7-70-7)	25	SUPERESTER A-100	0,5
Vergleich 7	MMA-iOA-MMA (7-70-7)	25	SCHENECTADY SP553	Kohäsives Versagen innerhalb von 53 Minuten
Vergleich 8	MMA-iOA-MMA (7-100-7)	25	SUPERESTER A-100	Kohäsives Versagen innerhalb von 54 Minuten
Vergleich 8	MMA-iOA-MMA (7-100-7)	25	SCHENECTADY SP553	Kohäsives Versagen innerhalb von 42 Minuten
Vergleich 7	MMA-iOA-MMA (7-70-7)	100	SUPERESTER A-100	1,0
Vergleich 7	MMA-iOA-MMA (7-70-7)	100	SCHENECTADY SP553	1,0
Vergleich 8	MMA-iOA-MMA (7-100-7)	100	SUPERESTER A-100	Kohäsives Versagen innerhalb von 3 Minuten
Vergleich 8	MMA-iOA-MMA (7-100-7)	100	SCHENECTADY SP553	2,0

* ebenso enthalten 40 phr MMA-iOA(10-140)-Zweiblockcopolymeradditiv

Vergleichsbeispiele
Die folgenden Vergleichsbeispiele wurden gemäß dem in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10-25,459 (Sekisui) veranschaulichten Verfahren getestet.
Vergleichsbeispiele 1–4: Synthese von Blockcopolymeren unter Verwendung von Photoiniferter-Polymerisation
Vergleichsbeispiel 1: Synthese von MMA-nBA-MMA-Blockcopolymer
Zum Erhalt eines von MMA-nBA-MMA-Copolymers mit einem theoretischen Molekulargewicht von 110.000 Gram pro Mol und theoretischen Molekulargewichten der Blöcke von 16,5-77-16,5 wurde das folgende Verfahren verwendet. In einen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem wassergekühlten Kühler, einem mechanischen Rührer und einer Stickstoffeinlassöffnung, wurden 140 pbw nBA, 60 pbw Ethylacetat (im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und 0,73 pbw XDC gegeben. Der Reaktionskolben und seine Inhaltstoffe wurden dann unter Stickstoffstrom mit etwa einem Liter pro Minute für eine Dauer von etwa 20 Minuten gespült, wonach der Stickstoffstrom reduziert und ein leichter positiver Druck im Kolben beibehalten wurde.
Die gesamte Apparatur wurde mit einem Satz aus drei 40 Watt Ultraviolettschwarzlichtbirnen (Modell Nr. F40BL, im Handel erhältlich von Sylvania Lighting Services; Danvers, MA), die etwa 15 Zentimeter von der Kolbenwand weg positioniert waren, mit einer mittleren Intensität von etwa 2–4 Milliwatt pro Quadratzentimeter bestrahlt. Während des Reaktionsverlaufs wurde zusätzliches Ethylacetat zugesetzt, wodurch eine 40%ige Feststofflösung erhalten wurde.
Der Reaktionsverlauf wurde unter Verwendung von Gaschromatographie überwacht. Nach Verbrauch des n-Butylacrylats wurden 60 pbw MMA zugesetzt. Wieder wurde die Reaktion durch Gaschromatographie überwacht. Nach Verbrauch des MMA wurden die Lichtbirnen abgeschaltet, und die Lösung wurde aus dem Reaktionskolben entfernt.
Das Blockcopolymer wurde dann in einem Ofen bei 65°C für eine Dauer von 15 Minuten getrocknet. Das getrocknete Blockcopolymer war für das blanke menschliche Auge leicht trüb und wies einen Polydispersitätswert von 1,95 auf.
Vergleichsbeispiel 2: Synthese von MMA-nBA-MMA-Blockcopolymer
Es wurde demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 umrissen gefolgt, außer dass es sich bei den verwendeten Reagenzien um 140 pbw nBA, 210 pbw Ethylacetat, 0,73 pbw XDC und 30 pbw MMA handelte. Das erhaltene MMA-nBA-MMA-Copolymer wies ein theoretisches Molekulargewicht von etwa 93.400 Gram pro Mol auf, und die theoretischen Molekulargewichte der Blöcke betrugen 8,2-77-8,2. Dann wurde das Blockcopolymer in einem Ofen bei 65°C für eine Dauer von 15 Minuten getrocknet. Der gemessene Polydispersitätswert betrug 1,74.
Vergleichsbeispiel 3: Synthese von MMA-iOA-MMA-Blockcopolymer
Zur Herstellung eines MMA-iOA-MMA-Blockcopolymers mit einem theoretischen Molekulargewicht von etwa 84.000 Gram pro Mol und den theoretischen Molekulargewichten der Blöcke von 7-70-7 wurde das folgende Verfahren verwendet. Bei diesem handelte es sich um das in Vergleichsbeispiel 2 verwendete Verfahren, außer dass es sich bei den verwendeten Reagenzien um 140 pbw iOA, 200 pbw Ethylacatat, 0,80 pbw XDC und 28 pbw MMA handelte. Der gemessene Polydispersitätswert betrug 2,07.
Vergleichsbeispiel 4: Synthese von MMA-iOA-MMA-Blockcopolymer
Zur Herstellung eines MMA-iOA-MMA-Blockcopolymers mit einem theoretischen Molekulargewicht von etwa 114.000 Gram pro Mol und den theoretischen Molekulargewichten der Blöcke von 7-100-7 wurde das folgende Verfahren verwendet.
Bei diesem handelte es sich um das in Vergleichsbeispiel 2 verwendete Verfahren, außer dass es sich bei den verwendetenn Reagenzien um 140 pbw iOA, 200 pbw Ethylacatat, 0,56 pbw XDC und 19,6 pbw MMA handelte. Dann wurde das Blockcopolymer in einem Ofen bei 65°C für eine Dauer von 15 Minuten getrocknet. Das getrocknete Copolymer war klar und im Gefühl klebrig. Der gemessene Polydispersitätswert betrug 2,39.
Vergleichsbeispiele 5–8: Formulierung und Prüfen von (Meth)acrylatblockcopolymer-PSA-Klebebändern unter Verwendung von Blockcopolymeren, die unter Verwendung von Photoiniferter-Polymerisation synthetisiert wurden.
Vergleichsbeispiel 5
Das in Vergleichbeispiel 1 hergestellte Copolymer (außer dass das Lösungsmittel durch Trocknen nicht entfernt wurde) wurde durch Mischen des Klebrigmachers mit dem Blockcopolymer zu einem PSA formuliert. Die verwendeten Klebrigmacher und Mengen sind in Tabelle C1 dargestellt.

Jede der Proben wurde unter Verwendung eines Absreifmessers durch Lösungsmittel aufgetragen und in einem Ofen bei 65°C für eine Dauer von 15 Minuten zum Trocknen gegeben. Tabelle C1

Klebrigmacher	Klebrigmachergrad (phr)	180°-Schälfestigkeit Glas (N/dm)	Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
SUPERESTER A-100	25	42,3	363
SUPERESTER A-100	100	1,5	> 5.000
SCHENECTADY SP553	25	33,6	1.819
SCHENECTADY SP553	100	0,9	Klebt nicht

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 gefolgt, außer dass es sich bei dem verwendeten Blockcopolymer um das in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Blockcopolymer handelte. Tabelle C2

Klebrigmacher	Klebrigmachergrad (phr)	180°-Schälfes-tigkeit Glas (N/dm)	Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
SUPERESTER A-100	25	90,5	53
SUPERESTER A-100	100	doppeltes Auftragungsversagen	1,191
SCHENECTADY SP553	25	58,4	144
SCHENECTADY SP553	100	doppeltes Auftragungsversagen	> 5.000

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 gefolgt, außer dass es sich bei dem verwendeten Blockcopolymer um das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Blockcopolymer handelte. Tabelle C3

Klebrigmacher	Klebrigmachergrad (phr)	180°-Schälfes-tigkeit Glas (N/dm)	Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
SUPERESTER A-100	25	doppeltes Auftragungsversagen	48
SUPERESTER A-100	100	doppeltes Auftragungsversagen	4.344
SCHENECTADY SP553	25	73,0	82
SCHENECTADY SP553	100	doppeltes Auftragungsversagen	7.170

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 gefolgt, außer dass es sich bei dem verwendeten Blockcopolymer um das in Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Blockcopolymer handelte. Tabelle C4

Klebrigmacher	Klebrigmachergrad (phr)	180°-Schälfes-tigkeit Glas (N/dm)	Scherfestigkeit, Raumtemperatur (Minuten)
SUPERESTER A-100	25	doppeltes Auftragungsversagen	25
SUPERESTER A-100	100	doppeltes Auftragungsversagen	122
SCHENECTADY SP553	25	doppeltes Auftragungsversagen	62
SCHENECTADY SP553	100	doppeltes Auftragungsversagen	1.450

Verschiedene Modifikationen und Abweichungen dieser Erfindung sind dem Fachmann ohne Verlassen des Umfangs und Geists der Erfindung verständlich. Es sollte klar sein, dass diese Erfindung auf die hier dargelegten veranschaulichten Ausführungsformen nicht beschränkt ist.

Claims

Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung umfassend: 100 Gewichtsteile mindestens eines Blockcopolymers umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind; und wobei mindestens einer der A- und B-Blöcke von (Meth)acrylatmonomeren abgeleitet ist; und mehr als 40 Gewichtsteile mindestens eines Klebrigmachers, auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers bezogen, wobei das Blockcopolymer im Wesentlichen von Iniferterrückstand frei ist.
Substrat, das mindestens teilweise mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Klebstoffzusammensetzung eine Kohäsivfestigkeit von mindestens etwa 2.000 Minuten aufweist, wenn sie gemäß ASTM D 3654 gemessen wird.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer durch eine Lebendpolymerisationsmethode polymerisiert wird.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Klebstoffzusammensetzung eine Scherverschiebung von null aufweist, wenn sie gemäß dem hier beschriebenen Scherverschiebungstest geprüft wird.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoff zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polydispersität des Blockcopolymers etwa 1,5 oder weniger beträgt.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die A-Blöcke jeweils im Wesentlichen frei sind von Segmenten, die von einem Monomer abgeleitet sind, das zum Herstellen des B-Blocks verwendet wird und wobei der B-Block im Wesentlichen frei ist von Segmenten, die von einem Monomer abgeleitet sind, das zum Herstellen der A-Blöcke verwendet wird.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend mindestens ein Sternblockcopolymer umfassend A-Blöcke und B-Blöcke, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind und wobei die Elastomerkomponenten in der Zusammensetzung im Wesentlichen aus dem Sternblockcopolymer bestehen.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ein (A-B-A)-Dreiblockcopolymer und ein (A-B)-Zweiblockcopolymer umfasst.
Durch Heißschmelzen verarbeitbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Grenzen zwischen die A-Blöcke umfassenden Mikrodomänen und einer die B-Blöcke umfassenden kontinuierlichen Phase im Wesentlichen von sich verjüngenden Strukturen frei sind.
verfahren zum Herstellen einer durch Heißschmelzen verarbeitbaren Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bereitstellen von 100 Gewichtsteilen mindestens eines Blockcopolymers umfassend mindestens zwei A-Blöcke und mindestens einen B-Block, wobei die A- und B-Blöcke von monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind; und Mischen von mindestens 40 Gewichtsteilen mindestens eines Klebrigmachers, auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers bezogen, mit dem Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer im Wesentlichen von Iniferterrückstand frei ist.