DE2349575A1

DE2349575A1 - Druckempfindlicher klebstoff

Info

Publication number: DE2349575A1
Application number: DE19732349575
Authority: DE
Inventors: Carl A Dahlquist; Vasant V Kolpe
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1975-04-10
Also published as: AU473218B2; FR2245746B1; DE2349575C3; AU6046073A; FR2245746A1; GB1426497A; DE2349575B2

Description

M 3333

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.v.A.. ·

Druckempfindlicher Klebstoff

Die Erfindung betrifft normalerweise klebgierige druckempfindliche Klebstoffe und Klebestreifen mit der erforderlichen vierfachen Ausgewogenheit an Adhäsion, Kohäsion, Reckbarkeit und Elastizität; guter Abziehfestigkeit und guten Klebeigenschaften plus ausgezeichneter Scherfestigkeit und Kriechfestigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Die ausgezeichnete Scherfestigkeit dieser Klebstoffe macht sie besonders geeignet zur Verwendung auf äußerst scherfesten Endlosstreifen (i. Orig. filament tapes),, und doppeltüberzogenen Schaumstreifen. Diese-Klebstoffe lösen sich in üblichen Klebstofflösungsmitteln ohne Mahlen und liefern niederviskose Klebstofflösungen, die rasch auf Streifenunterlagen bzw. -stützlagen aufziehbar sind, dies alles ohne chemische Vernetzung.

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Erfindungsgemäß kann ein "niedermolekulares" Blockeοpolymer vom A-B-Typ, wie es hier definiert wird, mit v/irksamen Mengen eines verträglichen klebrigmachenden Harzes homogen gemischt werden, um Klebstoffe mit den oben erwähnten Eigenschaften zu liefern. A-B-Blockcopolymere sind aufgebaut aus zwei einzelnen Polymerblöcken, die miteinander verbunden sind und von welchen jeder selbst entweder ein Homopolymer oder Copolymer sein kann. Die Monomeren aus jedem Einzölblock mischen oder lösen sich nicht, Der Bereich jedes Blocks muß ".rein" oder unverdünnt bleiben von Monomeren des anderen Blocks, um eine hohe Kohäsionsfestigkeit in dem Copolymer sicherzustellen.

Bei den erfindungsgemaß brauchbaren A-B-Blockcopolymeren bezeichnet "A" einen thermoplastischen Polymerblock, welcher glasig ist, und eine·Glasübergangstemperatur von über etwa 75 C aufweist, bestimmt nach einer hier noch zu beschreibenden Torsionspendeltestmethode·

"B" bezeichnet einen thermoplastischen Polymerblock, welcher bei Temperaturen oberhalb etwa -20⁰C im wesentlichen amorph und elastomer ist und eine Glasübergangstemperatur unter etwa -20⁰C aufweist, bestimmt nach der Torsionspendeltestmethode, Diese Blookpolymere zeigen außergewöhnlich hohe Viskositäten bei niedrigen Schergeschwindigkeiten und somit eine hohe Scherfestigkeit, selbst wenn sie sehr niedrige Zugfestigkeiten (bis herab zu 3,5 kg/cm ). zeigen, und sind in Lösungsmitteln löslich, welche die zur Bildung jedes Blockes verwendeten Polymere lösen. Die Gesamteigenschaften eines gegebenen Blockcopolymers sind abhängig von den in den A- und B-Blöcken speziell verwendeten Polymeren und der relativen Größe der Blöcke. Diese A-B-Blockcopolymere behalten ihre ausgezeichnete Scherfestigkeit und Kriechfestigkeit bis ZM Temperaturen, bei welchen der Α-Block zu fließen beginnt. Zur wirksamen Verwendung in druckempfindlichen Klebstoffen sollte das A-B-BIockcopolymer ein Molekulargewicht von mindestens etwa 75 000, vorzugsweise mindestens etwa 100 000, haben.

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Der Begriff "im wes&entliehen amorph und elastomer" kennzeichnet jene Polymere, welche im nichtverformten Zustand keine Kristallinität aufweisen, wie anhand der Röntgenstrahlenanalyse zu ermitteln ist, und elastomere Eigenschaften zeigen, wie eine Dehnbarkeit von mindestens 100 fo, einen Zugmodul von weniger als

on

etwa 2x10 dyn/cm bei 100 $ Ausdehnung, wenn mit einer Geschwindigkeit von 2OC)O fo pro 'Minute gestreckt wird, sowie eine-Erholung um mindestens 50 $ innerhalb 1 Sekunde bei Entfernung der Belastung. Der Begriff "glasig" kennzeichnet jene Polymere, welche amorgh sind und einen Starrheitsmodul (Torsionsmodul) von

2 · über 5 χ 10 dyn/cm haben.

Das Kriterium der Glasübergangstemperatur ist bekannt und wird seit vielen Jahren verwendet, um Polymere zu charakterisier ren. Diese Temperatur, bei welcher Segmente der Polymerkette mobil werden, kann bestimmt werden durch "thermodynamische "Messungen, wie Differentialthermoanalyse, Wärmekapazität, Dilatometrie oder durch eine mechanische Apparatur, wie das Torsionspendel. Das Torsionspendel wird bevorzugt, weil es zweckmäßig, schnell, verläßlich, reproduzierbar arbeitet und nur eine kleine Probe erfordert. Berichtete oder gemessene Glasübergangstempe— raturen für Homopolymere, die aus typischen, bei Verwendung in diesen Blockpolyinereri bevorzugten Monomeren hergestellt sind, seien in Tabelle I angeführt.

	TABELLE I	GLASÜBERGANGSTEMPERATUR oC
POLYMER	1 00
Polystyrol	130
Poly(tert.butylstyrol)	104
Poly(2-vinylpyridin)	105
Polymethylmethaerylat	165
Poly(a-methylstyröl)	-70
eis—Polyisopren	-108
eis—Polybutadien

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Jeder Α-Block ist ein diskretes Polymer, das aus einem oder mehreren Monomeren gebildet wird, wobei ein Monomer zur Polymerisation eines Α-Blockes so ausgewählt wird, daß es zur Homopolymerisation unter Erhalt eines glasigen Polymers fähig ist, das eine Glasüb ergangstemperatur über etwa 75⁰C zeigt, bestimmt mittels des Torsionspendels. Wie bereits bemerkt wurde, ist die Polymerisation zu einem glasigen Polymer für eine hohe Kohäsionsfestigkeit und damit eine hohe Scherfestigkeit wesentlich. Jeder Α-Block muß bis zu einem numerischen mittleren Molekulargewicht Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens etwa 15 000, vorzugsweise mindestens etwa 30 000, polymerisiert werden. Um eine Hyperscherfestigkeit zu zeigen, sollte das Molekulargewicht des Α-Blocks zwischen etwa 20 $ bis 50 $, vorzugsweise zwischen etwa 30 % bis 35 i° des Gesamtmolekulargewichtes des Blockpolymers liegen. Bevorzugte Monomere zur Polymerisation von homopolymeren Α-Blöcken sind jene organischen Verbindungen, die die ^C=CHp-Grruppe enthalten; Beispiele sind Methylmethacrylat und mono-Vinyl-substituierte Aromaten, wie Styrol, a-Methylstyrol, tert.Butylstyröl, 2-Vinylpyridin, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylxylol usw. .

Jeder B-Block ist ein diskretes Polymer, das aus einem oder mehreren Monomeren gebildet wird, wobei ein Monomer für einen B-Block so ausgewählt wird, daß es zur Homopolymerisation unter Erhalt eines Polymers fähig ist, das bei Temperaturen oberhalb -20⁰C amorph und elastomer ist und eine Glasübergangstemperatur unter etwa - 20⁰C, bestimmt mittels des Torsionspendels, zeigt, jedoch das Monomer sich nicht mit Monomeren des Α-Blocks zu mischen vermag. Jeder B-Block muß zu einem numerischen mittleren Molekulargewicht von mindestens 35 000, vorzugsweise 50 000, polymerisiert werden. Bevorzugte Monomere zur Polymerisation von B-Blöcken sind konjugierte Diene, wie Isopren und Butadien. Polymerisiert können Polybutadien- und Polyisopren-B-Blöcke hydriert werden, um noch andere B-Blöcke zu erhalten.

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A-B-Blockcopolymere sind mit einer großen Vielzahl von klebrigmachenden Harzen verträglich, insbesondere jenen Klebrigmachern, die sich in der Technik zur Klebrigmachung von Polymeren des im B-Block verwendeten Typs als brauchbar, erwiesen haben. Die Wahl des klebrigmachenden Harzes wird bestimmt durch den Grad der gewünschten Klebrigkeit, den gewünschten Erweichungspunkt und die Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen, wie Streckölen (Verschnittölen), Stabilisatoren, Weichmachern, Pigmenten usw. · Die verwendete Menge an klebrigmachendem Harz variiert mit dem speziellen Polymer und dem Endzweck und kann von etwa 10 bis 150 Teilen Harz pro 100 Teile A-B-Polymer reichen. A-B-Blockcopolymere,-welche in sich nicht klebgierig sind, benötigen etwa 10 bis 150, vorzugsweise etwa 25 bis 80 Teile Harz pro 100 Teile A-B-Polymer. Zu geeigneten klebrigmachenden Harzen zählen Polyterpen-, Terpenphenol-, hydriertes Kolophonium-, Ester von hydrierten Kollophonium-, verestertes Holzkollophonium-, stabilisiertes Esterharz, Styrolcopolymere, Kohlenwasserstoffharze und chlorierte Kohlenwasserstoffharze und sind aus der Technik allgemein bekannt. Pur Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare Kohlenwasserstoffharze sind solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 und werden aus der Gruppe der Copolymere aus Gemischen ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die aus Kohleteer stammen; Copolymere aus Petroleum! Polymere aus einem oder mehreren Terpenen; und Kondensationsprodukte aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd, ausgewählt.

Wenn es für einen speziellen Endzweck erwünscht ist, besteht , die Möglichkeit, die Scherfestigkeit und Zugfestigkeit dieser Klebstoff massen durch Zugabe kleinerer Mengen von Mehrfachblockcopolymeren bzw. Multiblockcopolymeren mit drei oder mehreren Blöcken zu erhöhen. Zu Beispielen solcher Copolymere zählen Copolymere mit alternierenden wiederkehrenden glasigen Blöcken und elastomeren Blöcken, wie hier definiert, von welchen jeder aus unterschiedlichen Monomeren im selben Copolymer bestehen kann. Die glasigen Blöcke sind typischerweise Polymere von

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"Vinylarylen, wie Styrol, a-Methylstyrol, tert. Butylstyrol, Yinyltoluol, Yinylnaphthalin und 2-Vinylpyridin oder aus einem Monomer, wie Methylmethacrylat. Die elastomeren Blöcke sind typischerweise Polymere konjugierter Diene, wie Butadien und' Isopren. Eine Zugabe von weniger als etwa 30 Gewichtsteilen, Torzugsweise weniger als etwa 25 Gewichtsteilen, eines Multiblockcopolymers pro 100 Teile Gesamtpolymer erhöht die Klebst off Scherfestigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Die Zugfestigkeit wird gleichfalls auf diese Weise erhöht, ohne ernstlich, die Klebrigkeit und die Sohnellklebeeigenschaften zu beeinträchtigen.

Die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, erläutern die Herstellung der Polymere«und Klebstoffe dieser Erfindung.

Beispiele 1-8

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von A-B-Blockcopolymeren, Klebstoffen hieraus sowie Bändern. Der Α-Block ist Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 57 000 und der B-Block Polyisopren mit einem Molekulargewicht von etwa 121.000.

Ein indentierter 5-Mter-Stutzkolben wurde mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl, einem kalibrierten Zugabekolben und Gaseinlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit Argon ausgeheizt und gespült, wonach. 3.700 ml Cyclohexan, zuvor über Silikagel getrocknet, zugegeben, 100 ml abdestilliert und verworfen wurden. 336 g (495 ml) Isopren (zuvor mit 10-proz. NattiLumhydroxid gewaschen und über Silikagel unter Argon getrocknet) wurden in den Kolben bei 39°C gegeben, der Kolben auf 34⁰C gekühlt und 2,81 ml mit. einer n-Hexanlösung von sek.Butyllithium (0,073 g/cm⁵) zugegeben, wobei die Lösung rasch eine sehr hellgelbe Färbung annahm und die Lösung stemper at ur auf 40⁰C in etwa 10 Minuten an-

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stieg. Die Lösung wurde dann auf 59°C für 24 Stunden erhitzt, wurde allmählich hellgelb, wonach 145 g (160 ml) Styrol, zuvor unter Argon mit 10-proz. Natriumhydroxid gewaschen und über Silikagel getrocknet, in den Kolben gegeben wurden; die lösung ging sofort in eine dunkle Orangefärbung über. Die Polymerisation wurde 1-1/2 Stunden hei 59°C fortgesetzt, wonach 5 ml Methylalkohol und 10 g 2,6-Ditert.butyl-p-kresol als Antioxidant zugegeben wurden.

Die 15-proz. Feststoffpolymerlösung war fast klar mit einer schwachen weißen Trübe und hatte eine Viskosität von 18 000 cps. bei 23°C. Das A-B-Polymer, gewonnen in 99-proz. Ausbeute, hatte einen Styrolgehalt von 52 ^, bestimmt durch NMR, eine Grenz-Viskositätszahl von 1,0 dl/g, bestimmt in Toluol bei 23°C_f ein numerisches mittleres Molekülargewicht von 178 000, bestimmt durch Hochgeschwindigkeitsmembranosmometrie, und eine Zugfestig-

2 keit von etwa 6,6 kg/cm .

A-B-Blockoopolymer, Polyterpen-Harz—Klebrigmacher (verkauft unter der Handelsbezeichnung "Piccolyte S-115") und Multiblockcopolymere wurden in den in Tabelle II gezeigten Verhältnissen kombiniert, wobei jeder Klebstoff mit "16 fo Feststoffen in Oyclohexan zubereitet war. Das Multiblockcopolymer war Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 130 000 und einem Styrolgehalt von 19 f> (verkauft unter der Handelsbezeichnung "Kraton 107")· Drei typische druckempfindliche Klebstoffe der bisherigen Technik wurden als Kontrollen hergestellt, indem (1) 100 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk (250 000 Molekulargewicht, verkauft unter der Handelsbezeichnung ⁿ&RS-1011 ■") mit 45 Teilen Glycerinester polymerisierten Kolophoniums (verkauft unter der Handelsbezeichnung »'Polypale Ester 10") mit 22 fo Peststoffen in Heptan, (2) 100 Teile cis-Polypren (anionisch, 500 000 Molekulargewicht) mit 75 Teilen Poly-ßpinenharz ("Piccolyte S-115") und (3) 100 Teile Styrol-Butadien-Copolymer (etwa 72 000 Molekulargewicht, verkauft unter der

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Handelsbezeichnung "Solprene 1205)· mit 75 Teilen Polyterpenharz (verkauft unter der Handelsbezeichnung "S-1010") in Cyclohexan mit 18 ^a/o Feststoffen kompoundiert wurden.

	TABEILE II	- ZUSAMMENSETZUNGEN	TEILE DES MULTIBLOCK COPOLYMERS
	KLEBSTOPP	TEILE DES KLEBRIGMA CHERS
BEISPIEI	TEILE DES A-B-BLOCK- GOPOLYMERE	4	0,435
1	10	4	0,895
2	10	4	1,385
3	10	4	2,0
4	10	4	2,0
5	10	6	2,0
6	10	8	3,14
7	10	4
8	10

Scherfestigkeit, Abziehfestigkeit und Klebeeigenschaften wurden für diese Klebstoffe bestimmt, indem man Streifen herstellte und testete, wobei jeder einzelne Klebstoff auf eine etwa 0,4 mm starke, biaxial orientierte Polyesterfilm-Unterlage aufgezogen und bei 65°C getrocknet wurde, um Streifen mit den in Tabelle ILI angedeuteten Überzugsgewichten zu erhalten. Die Scherfestigkeit wurde bestimmt durch Ankleben einer etwa 1 1/4 cm x 1 1/4 cm-Pläche des Streifens an einem Träger aus nichtrostendem Stahl, wobei eine Belastung von 1.000 g an dem Streifen angehängt und die Zeit gemessen wurde, bis der Streifen in der Scherkraft nachgab, indem er sich vom Träger löste, und zwar bei 23 C als auch bei 49°C. Die Abziehfestigkeit wurde bestimmt, indem ein etwa 1 1/4 cm breiter Streifen des Bandes an einem po-

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lierten Stahlträger angeklebt und ein Ende des Bandes rückwärts um sich mit einem Winkel von 180 abgezogen wurde. Die Klebeeigenschaften wurden mittels einer etwa 0,2 cm im Durchmesser betragenden Probe aus poliertem nichtrostendem Stahl in einem Probeklebetester bestimmt, wobei die Probe an dem Klebstoff durch ein statisches Gewicht von 100 g/cm für 1 Sekunde haften gelassen und mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/sek. entfernt wurde. Die Ergebnisse dieser Tests (Tabelle III) zeigen, dai3 druckempfindliche Klebstoffe, die aus "niedermolekularen" A-B-Blockcopolymeren hergestellt waren, eine ausgezeichnete Scherfestigkeit, Abziehfestigkeit und Klebeeigenschaften aufweisen. In den Tabellen besagt das Symbol ">", daß der Test wegen der begrenzten Vorrichtung abgebrochen wurde, obwohl noch ein zufriedenstellendes Kleben gegeben war.

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Beispiel Nr. Überzugsgewicht

(S/m²)

Tabelle III

18O° Abziehhaftung (g/cm)

Klebstoff eigenschaften

Scherhaftung Scherhaftung
bei 25⁰C, bei 49 C,
min/1.3 cm min/1.3 cm

Probeklebrigkeit g

Kontrolle
Nr. 1

Kontrolle
Nr. 2

Kontrolle
Nr. 3

αϊ 2

5
β

6.8

6.2

6.6

5.4,

5.8

6.8

6.7

6.9

(29) (28) (26)

(27)

(22)

(29) (24)

(28)

(29) (28)

(29)

35 37 16

31 41 4o 37 37 40 26

(74)	10	2	1.5
(83)	8	4	—
(36)	4	1	0.5
(58)	42		6."6
(70)	608	1	41
(92.)	10.000	342
(90)	7.6βο	.052
(83)	4.292	.245
(83)	4.282	.808
(90)	4.275	338
(58)	1.000	.000

50

20 50

Beispiele 9-12 ■ "

Diese Beispiele erläutern die Herstellung eines A-B-Blockcopolymers, von Klebstoffen hieraus und Bändern. Der A-Block ist Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 45 000 und der B-Block Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 105 000.

2.500 ml Cyclohexan, zuvor über Lithiumstyryl getrocknet und von diesem in einer Argonatmosphäre abdestilliert, wurden in die Apparatur des Beispiels 1 gegeben und 100 ml abdestilliert. Dann wurden 98,75 g (109 ml) Styrol, zuvor mit 10-proz. NaOII gewaschen und über Silikagel unter Argon getrocknet, und 0,767 ml (0,185 g/cnr) einer sek. Butyllithium-Lösung bei 51⁰C zugefügt, wobei die Lösung schnell eine dunkle Orangefärbung annahm. Hach 40 Minuten wurden 230,25 g Butadien (99»5 i° Mindestreinheit), zuvor über Triisobutylaluminium getrocknet und destilliert, während einer Zeitspanne von.1-1/2 Stunden bei einer Temperatur von 48-52⁰C zugegeben. Die Polymerisation wurde unter Rühren drei weitere Stunden fortgeführt, wonach 5 ml Methylalkohol und 3,29 g 2,6-Ditert.butyl-p-kresol als Antioxidant zugefügt wurden. Die Lösung des A-B-Polymers hatte eine schwach-gelbe Farbe, 16,1 fo Feststoffe und eine Viskosität von 8,170 cps. bei 23°C. Das Polymer wurde in 100-proz. Ausbeute gewonnen und besaß eine Eigenviskosität von 1,2 dl/g.

Das A-B-Blockcopolymer, Polyterpenharz-Klebrigmacher ("S-1010") und Multiblockcopolymer wurden mit 16 % Feststoffen in Cyclohexan in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen kombiniert. Das Multiblock-A-B-A-Copolymer war Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol von etwa 15 000- 70 000- 15 000 Molekulargewicht ("Kraton 101").

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	TABELLE IV	TEILE DES	TEILE DES
		KLEBRIG	A-B-A-BLOCK-
	KLEBSTOPP-ZUSAMMElJSETZUlIGr	MACHERS	C0P0LYMERS
BEISPIEL	TEILE DES	"7,5
	A-B-BLOCK-	10	—
9	COPOLYMERS	8,25	1
10	10	12	2
11	10
12	10
10

Scherfestigkeit, Abziehfestigkeit und Klebeeigenschaften wurden für jeden dieser Klebstoffe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-8 bestimmt. Die Testergebnisse (Tabelle V) zeigen, daß diese "niedermolekularen" A-B-Blockcopolymere ausgezeichnete druckempfindliche Klebstoffe mit außergewöhnlicher Scherfestigkeit ergeben.

	TABELLE	V	bei 23 C cm) > 3.	9	10	11	12
		bei 49⁰C cm)	28	28	-	27
Beispiel Nr.		Probenklebrigkeit (g)	45	58	114	94
KLEBSTOPPEIGENSCHAPTEN	,000		>3.980	>3.500
	318	109		_
Überzugsgewicht (g/cm )	45	60	60	50
180°-Abziehhaftüng (g/cm)
Scherhaftung (Min./1,3
Scherhaftung (Min./1,3

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Beispiele 13 - 15

Diese Beispiele erläutern die Herstellung eines A-B-Blockcopolymers, von Klebstoffen hieraus und Bändern. Der A₌Block
ist Poly(tert.butylstyrol) mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und der B-Block Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000. Ein 3-Liter-Fünfhalskolben wurde mit einem
Trockeneiskühler, Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitrohr' und
Gummiseptum ausgestattet, wonach 900 ml trockenes Oyclohexan zugefügt und auf 60⁰G unter Rühren erwärmt wurden. Dann wurden
0,6 ml sek.Butyllithium in trockenem Oyclohexan (0,9 Mole/Liter) und 18 g frisch destilliertes tert. Butylstyrol zugefügt und die Temperatur 40 Minuten bei 60⁰O gehalten, wobei die lösung schnell gelb und dann goldfarben wurde. Gereinigtes Butadien (60 g)
wurde über einen Zeitraum von 35 Minuten eingeleitet, wobei die Lösung schwachgelb wurde. Die- Temperatur wurde bei 70⁰G unter Kühlung weitere 30 Minuten gehalten, dann wurde unter Rühren auf = Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer, welches eine Eigenviskosität von 1,8 dl/g zeigte, wurde in Methanol gefällt, gesammelt und getrocknet. 75 g Polymer wurden gewonnen.

A-B-BIockcopolymer, Polyterpen-Klebrigmacher (S-IOIO) und
Multiblock-Blockcopolymer wurden mit den in Tabelle VI angegebenen Verhältnissen kombiniert, wobei jeder Klebstoff mit 16 % Feststoffen in Toluol zubereitet wurde. Das Multiblock-A-B-A-Blockcopolymer war Poly(tert.butylstyrol)-Polybutadien-Poly
(tert.butylstyrol) von etwa 30 000 - 70 000 - 30 000 Molekulargewicht.

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	TABELLE VI	TEILE DES KLEBRIG- MACHEHS	TEILE DES A-B-A-BLOCK- COPOLYMERS
		.7,5 8,25 - 12	1 2
BEISPIEL	KILEBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN
13 14 15	TEILE DES A-B-BLOCK- OOPOLYMERS
	10 10 10

Scherfestigkeit, Abziehfestigkeit und Klebeeigenschaften wurden für jeden dieser Klebstoffe in der gleichen V/eise wie in den Beispielen 1—8 bestimmt. Die Testergebnisse (Tabelle VII) zeigen, daß diese "niedermolekularen" A-B-BIockcopolymere ausgezeichnete druckempfindliche Klebstoffe mit außergewöhnlicher Scherfestigkeit liefern.

TABELLE VII

KLEBSiOI¹PEIGENSCHAFTElT

Beispiel Nr.	13	H	15
Überzugsgewicht (g/m )	29	26	27
180°-Abziehhaftung (g/cm)	83	52	43
Scherhaftung bei 23⁰C
• (Min./1,3 cm)	> 3.000	>3.980	>3.96O
Probenklebrigkeit, g	50	70	55

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Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines A-B-Blockcopolymers, worin der Α-Block Poly(2-vinylpyridin) mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und der B-Block Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 100000 ist.

2400 ml Toluol von analytischem Reagenzgrad, das zuvor über Lithiumstyryl getrocknet und hiervon in einer Argonatmosphäre abdestilliert worden war, wurde in die Apparatur aus Beispiel 1 gegeben und 100 ml hiervon abdestilliert. Als nächstes wurden 1,99 ml sek.Butyllithium-Lösung in trockenem Toluol (0,183 g/cm ) bei 35°C zugefügt sowie 243,9 g Butadien (99,5 1° Minimum), das zuvor über Triisobutylaluminium getrocknet und hiervon abdestilliert worden war, innerhalb eines Zeitraums von 50 Minuten zugegeben, wobei die Lösungstemperatur auf etwa 61⁰C anstieg, und 73,1 g (73,3 ml) 2-Vinylpyridin, auf etwa -50⁰G vorgekühlt, zugegeben. Die Lösung wurde schnell dunkelorange und dann rot, die Viskosität nahm zu und die Temperatur stieg nach 30 Minuten auf etwa -20 C an. Es folgten 15 Minuten weitere Umsetzung, dann wurden 5 ml Methylalkohol und 3 g 2,6-Ditert»butyl-pkresol als Antioxidant zugegeben, wobei die Polymerlösung 13,9 % feststoffe aufwies und eine Viskosität von 700 cps. hatte. Das Polymer hatte eine Eigenviskosität von 1,06 dl/g.

Nach Gewinnung und Trocknen wurden 10 g dieses Polymers mit 7,5 g Polyterpenharz (S-1010) in Toluol kombiniert. Wenn nach der in den Beispielen 1-8 verwendeten Weise bei einem Überaugsgewicht von 28 g/m getestet wurde, zeigte dieser Klebstoff •sine Abziehfestigkeit von 425 g/cm, eine Scherzeit von 7,2 Minuten /1,3 cm bei 23 G und wies ausgezeichnete IQebeeigenschaften auf.

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■ Beispiele 17-18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines A-B-Blockcopolymers und druckempfindlichen Klebstoffes, worin der A—Block Poly-(2-vinylpyridin) mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und der B-Block Polyisopren mit einem Molekulargewicht von etwa 102 000 ist.

2.400 ml Toluol von analytischem Reagenzgrad, das zuvor über Lithiumstyryl getrocknet und hiervon in einer Argonatmosphäre abdestilliert worden war, wurde in die Apparatur aus Beispiel 1 gegeben und 100 ml hieraus destilliert. Als nächstes wurden 0,50 ml sek.Butyllithium-Lösung (0,0785 g/cm⁵) und 0,95 ml Styrol, zuvor mit 10-Proz. NaOH gewaschen und mit Silikagel unter Argon getrocknet, bei 74⁰C zugefügt, wobei die Lösung schwach gelb wurde. Nach 15 Minuten wurden 245 g (360 ml) Isopren, die zuvor mit 1O-Proz. Natriumhydoxid gewaschen und über Silikagel unter Argon getrocknet wurden, sowie weitere 1,9 ml sek.Butyllithium-Lösung bei 32°C zugegeben, wobei die Lösung schnell eine strohgelbe Färbung annahm. Die Lösungstemperatur wurde auf 50⁰C angehoben und dort drei Stunden gehalten; die Lösung nahm einen dunklen Orangeton an und wurde dann auf etwa -60⁰C gekühlt. Als nächstes wurden 72 g (72,2 ml) 2-Vinylpyridin, auf etwa -60⁰C gekühlt, zugefügt. Die Reaktion lief rasch ab, wobei die Lösung in 20 Minuten hellorange und nach einer weiteren halben Stunde bei Temperaturenanhebung auf etwa 4⁰C hellpurpur wurde. Fach weiteren 40 Minuten Umsetzung wurden 5 ml Methylalkohol bei 26⁰C zugefügt, wobei die Lösung sofort milchig wurde. Die Polymerlösung wies 14,1 i° Feststoffe auf und hatte eine Viskosität von 300 cps. Das Polymer wurde in 100-proz. Ausbeute gewonnen und hatte eine Eigenviskosität von 0,97.

Das A-B-Blockcopolymer, Polyterpenharz ("Piccolyte S-115") und Multiblockcopolymer wurden in den in Tabelle VIII angegebe-

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nen Verhältnissen kombiniert, wobei jeder Klebstoff mit 16 $ feststoffen in Toluol zubereitet wurde. Das Multiblock-A-B-A-Blockeopolymer war Poly(2-vinylpyridin)-Polyisopren-Polystyrol von etwa 15 000- 70 000- 15 000 Molekulargewicht.

	• TABELLE VIII	- TEILE DES	TEILE DES
		KLEBRIG	MULTIBLOCK-
	KIEBSTOFFZUSAMMENiSETZUNG	MACHERS	COPOLYMERS
BEISPIEL	TEILE DES	3
	A-B-BLOCK-	3,6	2
17	COPOLYMERS
18	10
10

Scherfestigkeit, Abziehfestigkeit und Klebeeigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1-8 bestimmt. Die Testergebnisse (Tabelle IX) zeigen, daß dieses "niedermolekulare" A-B-Blockcopolymer ausgezeichnete druckempfindliche Klebstoffe mit guter Scherfestigkeit liefert.

TABELLE IX KLEBSTOFFEIGENSCHAFTEff

Beispiel Nr.
Überzugsgewicht (g/cm ) 180°-AbziehMaftung (g/cm) Scherhaftung· bei 23⁰C (Min/1,3 cm) Probenklebrigkeit, g

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	18
22	22
31 .	67
10	57
50 -	58

Claims

Patentansprüche

1. Druckempfindliche Klebstoffmasse, welche ein A-B-Blockcopolymer und klebrigmachendes Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses A-B-BIockcopolymer ein numerisches mittleres Molekulargewicht (Molekulargewichtszahlenmittel) von mindestens etwa 50 000 hat und im wesentlichen aus.zwei verknüpften Polymerblöcken besteht und jeder Block aus Monomer gebildet wurde, das im anderen Block praktisch nicht zugegen ist, worin der Α-Block normalerweise thermoplastischglasig ist und eine Glasübergangstemperatur über etwa 75°C, bestimmt mit dem Torsionspendel, ein numerisches mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 15 000 aufweist und etwa 20 bis 50 Gew.-$ des Gesamtblockcopolymer-Molekulargewichtes ausmacht und aus nichtkonjugierten Monomeren polymerisiert würde, die die >C=CIL,-Gruppe enthalten; der B-Block bei Temperaturen über -20⁰C thermoplastisch, normalerweise elastomer und amorph ist, eine Glasübergangstemperatur unter etwa -20°C, bestimmt durch das Torsionspendel, ein numerisches mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 35 000 aufweist und etwa 80 bis 50 Gew.-% des Gesamtblockcopolymer-Molekulargewichtes ausmacht und im wesentlichen aus einem Polymer oder Copolymer besteht, das aus konjugierten Dienen polymerisiert wurde.

2. Der Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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der Α-Block aus der Gruppe: Polystyrol, Poly(tert.butylstyrol), Polyfa-methylstyrol), Poly(2-vinylpyridin) und Poly(methylmethacrylat), ausgewählt ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der B-Block aus der Gruppe: Polybutadien, Polyisopren, hydriertes Polybutadien, hydriertes Polyisopren, ausgewählt ist.

4. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Α-Block Polystyrol und der B-Block Polyisopren ist.

5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz ein Polyterpen ist.

6. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000 ist und aus der Gruppe der Copolymere von Gemischen ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Kohleteer; Copolymere aus Petroleum; Polymere aus einem oder mehreren Terpenen; und Kondensationsprodukte aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd, ausgewählt ist.

7. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß er weniger als etwa 50 Gewichtsteile eines Multiblockcopolymers mit drei oder mehreren Blöcken je 100 Gewichtsteile an Gesamtblockcopolymer enthält.

8. Klebstoff nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß dieses Multiblockcopolymer im wesentlichen aus drei verknüpften Polymerblöcken besteht, wobei die Endblöcke glasig, Vinylarylpolymere mit einer Glasübergangstemperatur über 50⁰C sind und der zwischengeschaltete Block ein amorphes konjugiertes Dienpolymer mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa - 20⁰C ist.

9. Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der

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- 20 Endblock dieses Multiblockcopolymers Polystyrol ist.

10. Klebstoff nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Swischenblock dieses Multiblockcopolymers Polyisopren ist.

11. Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz ein Polyterpen ist.

12. Blattmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es auf mindestens einer Hauptoberfläche mit dem Klebstoff nach Anspruch 1 überzogen ist«

13. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz ein Petroleum-Kohlenwasserstoffharz ist.

14· Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Harz ein Petroleum-Kohlenwasserstoffharz ist.

15· Blattmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es auf mindestens einer Hauptoberfläche mit dem Klebstoff nach Anspruch 7 überzogen ist.

16. Klebstoff-überzogenes Blattmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines druckempfindlichen Klebebandes vorliegt, worin dieses Blattmaterial dünn und flexibel ist.

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