DE2558858A1

DE2558858A1 - Klebstoffgemisch

Info

Publication number: DE2558858A1
Application number: DE19752558858
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl Chem Sattelmeyer; Heinz Schmelzer; Erich Dipl Chem Schunck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-27
Filing date: 1975-12-27
Publication date: 1977-07-14
Also published as: GB1569775A; FR2336463B1; CH625825A5; SE7614534L; AT352238B; US4131709A; ATA958976A; JPS5281350A; IT1065502B; FR2336463A1

Description

Aus der D2-G3 22 k6 Ο36 sind Klebstoffgeniische bekannt auf Basis . a) eines Block-Copolymeren mit mindestens zwei Polymerblöcken A) und mindestens einem Polymerblock B), wobei die Blöcke A) nichtelastoKiere Polyraerblöckc eines monoalkenyl- oder rnonoalkylidenaubstituiertcn aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem mittleren ilolelculargewxcht von 2 000 bis 125 000 sind, bei denen nicht mehr als Z^^c/j der ursprünglichen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, während Block B ) ein elastomerer Polymorbloclc eines konjugierten Diene mit einera mittleren Molekulargewicht von 10 bis 250 000 ist, bei dem mindestens 75/J der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, b) 25 bis 300 Gewichtsteile eines klebrigmachenden Harzes, das vorwiegend mit den Llock 3) des Biock-Copolyniers verträglich ist, c) 10 bis 200 Gev/ichtsteilo eines weiten, vorwiegend aromatischen Harzes mit einem Erweichungspunkt von mehr als 100 C, das vorwiegend mit den Blocks A) des Block-Copolyraeren verträglich ist und d) 0 bis 300 G-ewichtsteile eines Strecköles, das vorwiegend mit Block ß) den Block-Copolyrr.ers verträglich ist.

lionoalkphyl- oder rnonoalkyliden-subctituierte aromatische Kohlenwasserstoffe für die Po^ycierblöcke A'sind z.B. Styrol, e(-Höthylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol,während für den Block B) konjugierte Diene, z.B. Butadien oder Isopren in Frage Kommen. Der Aufbau derartiger Copolymerisate läßt sich beispielsweise durch die ".eihenfolge

Polyfityrol - hydriertes Polybutadien - Polystyrol Polystyrol - hylrir.rt.-s Polyisopren - Polystyrol

„_lä,rüc,n. 7098 28/0602

JNACHGERElCliTJ

Die bekannten Klebstoffe sind zur Verklebung von verschiedenen Materialien geeignet. Ihre Anwendungsbreite wird jedoch durch verhältnismäßig niedrige Wärmefestigkeit und. teilweise sehr kurze Klebrigkeitsdauer eingeschränkt.

Klebrigkeit und Wärmefestigkeit können wesentlich durch Harze beeinflußt werden. Ss hängt vom Aufbau des Harzes ab, welche der genannten beiden Eigenschaften verbessert wird. Als optimale Lösung bieten sich Kombinationen von verschiedenen Harzen an. In der genannten Offenlegungsschrift wird erwähnt, daß die Wirksamkeit der Harze in Bezug auf Klebrigkeit und Wärmefestigkeit von der Verträglichkeit mit einem der Blöcke des Block-Copolyraerisats abhängt.

Die aufgeführte deutsche Offenlegungsschrift bezeichnet nun solche Harze b) als klebrigmachend, die mit Block B) verträglich, mit Block A) jedoch in wesentlichen unverträglich sind. Derartige Harze sind mehrwertige Ester von gegebenenfalls hydrierfetn und polymerisiertem Kolophonium, Polyterpenharzen und Kohlenwasserstoffharzen.

Die zur Erhöhung der wärmefestigkeit empfohlenen Harze c), die mit Block A) verträglich sind und einen Schmelzpunkt von über 100 C, (Ring- und Kugelapparat, nach ASTM E 28) besitzen, sind z.B. "Cumaron-Inden-Harze, Polystyrolhar2e, Polyindenharze, c(-Methylstyrol-Homopolymerisate,i..V.inyltoluol-_tJl -Methylstyrol-Copolymerisate.

Ganz, besonders wird in der deutschen Offonlegungsschrift hervorgehoben, daß man bei Verwendung von Harzen, die entweder mit beiden Blockpolyraertypen im wesentlichen verträglich oder aber auch mit

un,

beiden Blocktypen unverträglich sind, entweder (wirksame oder heterogene Gemische erhält oder solche mit Eigenschaften, die in der einen oder anderen Hinsicht mangelhaft sind, so daß ihre Verwendbarkeit stark eingeschränkt ist.

Ea wurde nun gefunden, daß eine Verbesserung der Eigenschaften derartiger Block-Copolymcrisate durch einen Gehalt an die Kohäsion er-

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I NACHGEREICHT

höhenden Harzen erzielt werden kann und zwar mit Alkyl'phenolharzen, Arylphenolharzen, „Kolophonium-Phenol-Addukten und harzmcdifizi'erten Phenolharze«. Dies ist deswegen überraschend, weil für diese Iiarse nicht die in der DT-OS 22 '+6 036 gerächte Aussage über den '".usannenhang von Verträglichkeit und Wirksamkeit gilt. Vieiraehr scigen sie im aufgetragenen Film wehr oder weniger große Unverträglichkeit sowohl mit Block A)- wie auch mit Block 3)-Typcn. Die Wirkung auf die Warmestandfestigkeit ist jedoch trotzdem gut bis hervorragend. Besonders mit Alkylphenolharzen können bisher noch nicht erreichte Werte erzielt werden.

Weiter wurde gefunden, daß gegebenenfalls zur Erhöhung der Klebrigkeit der Klebstoffgemische wohl die speziellen Kar-e- der Gruppen b) der DT-OS 22 ^6 036 eingesetzt werden können, es eignen sich darüberhinaus in besonders starkem Maße Terpenphenolharze, die als Zusatz zu den Mischungen aus Styrol-Eutadien-Blockpolymerisaten und kohäsionserhöhenden Harzen dienen können. Geeignete Terpenphenolhar-'.e können durch Kondensation von o(-oder ß-Pinen (bzw. deren technische Gemische, z.B. Terpentinöl mit Phenol hergestellt werden.. Diese Terpenphenolharze verbessern in erster Hinsicht die Klebrigkeit derartiger Mischungen und damit auch die größere Anvrendungsbreite der höher-kohäsiven Block-Copolymerisate. Mit diesen Mischungen ist es z.B. möglich, nicht poröse Materialien wie Gummi, Leder, Kunststoffe und Metalle zu verkleben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Klebstoffgeraisch auf Basis I) 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymerisats mit mindestens nwei Polymerblöcken A) und mindestens einem Polyraerblock B), wobei die Blöcke A) nichtelastonere Polymerblöcke eines monoalkenyl- oder mono-alkyliden-ßubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 125 000 sind, bei denen nicht mehr als 25$ der ursprünglichen Doppelbindungen durch

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Hydrierung reduziert sind, während Block B) ein elastomerer Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 ist, bei dem mindestens 75% der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, II) 10 bis 200 Gewichtsteile eines die Kohäsion erhöhenden Harzes oder Harzgemisches und gegebenenfalls III) 10 bis 200 Gewichtsteile eines die Klebrigkeit verbessernden Harzes oder Harzgemisches, wobei das Klebstoff gemisch in einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch gelöst ist und das als kohäs ions-erhöhendes Harz Alkyl- bzw. Arylphenolharz, ein Phenol-Kolophonium-Addukt, ein harzmodifi— ziertes Phenolharz oder Gemische derartiger Verbindungen enthält.

Block A) besitzt im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 125 000, vorzugsweise 5 000 bis 50 000, Block B) im allgemeinen ein solches von 10 000 bis 250 000, vorzugsweise 30 000 bis 150 000.

Besonders geeignete Alkyl- bzw. Ary!phenolharze sind Kondensationsprodukte aus para-substituierten Phenolen und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,9 bis 2,5, vorzugsweise 1:1,2 bis 2,2ιhergestellt unter Verwendung saurer oder alkalischer Katalysatoren. Die Alkylphenole sind vorzugsweise solche mit Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen, wie p~n-Propylp^^e:nol, die para-substituierten normalen oder tertiären Butyl- und Amylphenole und para-n-IIonylphenol; ein geeignetes Arylphenol ist z.B. das para-Phenylphenol. Die Herstellung dieser Harze erfolgt nach üblichen Verfahren.

Als Kolophonium-Addukte eignen sich z.B. solche, die aus Phenol und Naturharzsäuren ira Molverhältnis 5^:1 bis 1^;5» vorzugsweise 3:1 bis 1:3 in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt worden sind und Schmelzpunkte von 100 bis 150 C, vorzugsweise 110 bis

C, (Kapillarraethodo) und Säurezahlen von. 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 haben.

Geeignete harzmodifizierte Phenolharze sind a.B. Reaktionsprodukte aus Phenol-Aldehydharzen, vorzugsweise Phenol-Formaldehydharzen und Natur-

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- ψ - j NACHGERElOHT

harzsäuren, die mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Glycerin, unter Druck und Hitze verestert sind·

Die Einsatzmenge der die Kohäsion erhöhenden Harze (II) beträgt 10 bis 200, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteile bezogen auf 1Q0 Gewichtsteile dee Elastomeren»

Von den die Klebrigkeit verbessernden Horse (III) werden 10 bis 200 vorzugsweise 20 bis 100 Gewichtsteile ebenfalls bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren in dem Klebstoffgemisch eingesetzt»

Durch Kombinationen von AlkylAPtienoiharzen _t Kolophoaiura-Phenol-Addukten. und/oder harzmodifizierten Phenolharzen mit den Terpenphenolharzen lassen eich beliebige Abstufungen bezüglich der Wärmefestigkeit und Klebrigkeitsdauer der Mischungen erzielen.

Als Lösemittel für die Klebstoffgemische werden die üblichen, bekannten Lösemittel j teilweise auch als Mischungen.verwendet, insbesondere aromatische und aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, vorzugsweise Mischungen aus Äthylacetat, Toluol und Leichtbenzin· Auf 100 Gewichtsteile der Elastomeren werden im allgemeinen 200 bis 600, vorzugsweise 500 bis 400 Gewichtsteile der Lösemittel eingesetzt·

Die erfindungsgemiißen Klebstoffgeraische sind als Kontaktklebstoffe fUr den Einsatz in der Schuhe, Bau· und Autoindustrie geeignet, besonders zum Verkleben von Leder, Gummi, Metall, Kunststoffe und Textilien, vorzugsweise jedoch sum Verkleben von Polyvinylchlorid.

In den Tabellen werden die Werte für Trenn- und Wärmestandfestigkeit sowie die Klebrigkeitsdauer der erfindungsgemäßon Mischungen angeführt, , wobei die einzelnen Gemische nach folgenden Rezept angesetzt wurden: (T bedeutet Gewichtstelle)·

,Zu 100 T Styrol-Butadien-Blockcopolymerleat werden 300 T eines L'dsungc-Ipittelgeciieche «us Xthylacetat : Toluol i Benzin 80/100 und die in den Tabellen angeführten Mengen Harz zugesetzt·

Tabellen 1 bis 3 709828 /0802

Die Prüfung auf Trenn- und WHrmestandfestigkeit Wurde enteprechend den Prüfnethoden für Elastomerklebstoffe der ehemaligen Reichhold-Albert-Chemie AG an Prüflingen mit 2 χ 8 cm Fläche vorgenommen.

NACHGEREIOHT

Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mischungen von Blockcopolymerisaten und Alkylphenolharz eine erhöhte Trennfestigkeit bei erhöhten Temperaturen und eine höhere Wärmefestigkeit gegenüber den Vergleichen aufweisen (Beispiele 1 bis 3). Durch Zusatz^ von klebrigmachenden Harzen wie Terpenphenolharz kann die "offene Zeit", d.h. die Zeitspanne nach dem Auftragen des Klebstoffes, innerhalb der bei leichtem Anpreßdruck noch eine gute kraftschlüssige Verbindung

zu der zu klebenden Teile möglich ist, erheblich erhöht werden (Beispiele 2 und 7 bis 9).

In Vergleichsbeispiel 2 wird ein Cumaron-Indenharz mit einem klebrigmachenden Harz in dem gleichen Gewichtsverhältnis wie in Beispiel 2 versetzt, wobei schlechtere Werte resultieren. Erhöht man den Zusatz des klebrigmachenden Harzes gemäß der Anmeldung (Beispiel 3), so erzielt man eine ganz erhebliche Verbesserung der "offenen Zeit", ohne daß die dem Stand der Technik entsprechenden Werte (Vergleich 3) bezüglich Trennfestigkeit und Wärmestandfestigkeit unterschritten werden.

Die Beispiele 4 bis 6 demonstrieren die Erhöhung der Trenn- und Wärmestandfestigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusätze gegenüber der Nullprobe (Vergleichsbeispiel 4).

Dr. K/me 10.3.77

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Tabelle 1
Offene Zeit, Trenn- und Wtonestandfestigkeit von PoHyvinylchlarid-Verklebungen

Beispiel

¹ Offene Zeit

Vergleich 2 mit

Vergleich 3 nit

Vergleich 4 nit

jndn.

100 T Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat

300 T Lösemittel

1	mit	50	T	Alkylphenolharz	15
2	mit	35 15	T T	Alkylphenolharz und Terpenphenolharz	90
3	mit	15 35	T T	Alkylphenolharz und Terpenphenolharz	5
eic!	mit	50	T	Cumaron-Inden-Harz



ti 1

35 T Cumaron-Inden-Harz und 15 T Glycerinester des

hydrierten Kolophoniums

15 T Cuiraron-Inden-Harz und 35 T Glycerinester des

hydrierten Kolophoniums

50 T Terpenphenolharz

30 120 Trennfestigkeit [N-cnfj Wärmestandfestigkeit

(15ο g/cm Breite auf 8 cm Länge)

2O⁰C

49

51

46 48

50

45 45

50⁰C

35

30

22 25

21

16 21

10O⁰C

38

27

17 19

Γπάη.Ί

	K)
	cn
15	cn
	00
	co
	cn
12	co
5

Tabelle 2

Trenn- und Wärnestandfestigkeit von Segeltuch-Verklebungen

Beispiel

Trennfestigkeit

2O⁰C

Warmestandfestigkeit

(150 g/cm Breite

10O⁰C ^auf ® ^¹ ^⁸"^)

O CO O

100 T Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat

300 T Lösemittel

4 5	mit mit	50 T Alkylphenolharz 50 T Kolophonium-Pnenol- Addukt	47 34	36 23	34 7
6	mit	50 T modifiziertem Phenolharz	39	26	13
;lei<	;h 5 ohne	Harzzusatz	31	19	5

cn cn CO

00 cn 00

}NAOHGEREIOHT

Tabelle 3

KlebrigkeitBdauer von Sohlengutnmi-Verklebungen

Beispiel Klebrigkeitedauer min.

,100 T Styrol-Butadien-Blockcopolymerieat

3OO T Lösemittel

7 mit 20 T Terpenphenolharz 15

8 mit 50 T Terpenphenolharz 120

9 mit 100 T Terpenphenolhara 360 Vergleich 5* ohne Ilarszusats 5

INSPECTED

709828/0802 /ίο

Claims

Patentansprüche

j 1. / Klebstoffgemisch auf Basis I) 100 Gewichtsteilen eines Block- ^■^ copolymerisats mit mindestens zwei Polymerblöcken A) und mindestens einem Polymerblock B), wobei die Blöcke A) nichtelas tomere Polymerblöcke eines mono-alkenyl- oder mono-alkylidensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 125 000 sind, bei denen nicht tnahr als 25% der ursprünglichen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, während Block B) ein elastomerer Polymerblock eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 ist, bei dem mindestens 75% der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, II) 10 bis 200 Gewichtsteile eines die Kohäsion erhöhenden Har2es oder Harzgemisches, und gegebenenfalls III) 10 bis 200 Gewichtsteile eines die Klebrigkeit verbessernden Harzes oder Harzgemisches, wobei das Klebstoff gemisch in einetü LÖsomittel oder einem Lösemittelgetfdsch gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß als kohäsions-*erhöhendes Harz Alkylphenöl-, Arylphenolharz, ein Phenol-Kolophonium-Addukt, harzmodifiziertes Phenolharz oder Gemische derartiger Verbindungen eingesetzt werden.
2. Klebstoffgemische nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als klebrigkeit-erhöhendes Harz Terpenphenolharze eingesetzt werden.
3. Klebstoffgemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkyl-· oder Ary !phenolharze Kondensat ions produkte aus parasubstituierten Phenolen und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, hergestellt unter Verwendung saurer oder alkalischer Katalysatoren, eingesetzt werden.
4. Klebstoffgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis .3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylphenole 1 bis 12 C-Atome in der Alkylgruppe aufweisen.

709828/0802 °" /u
5. Klebstoff gemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolophonium-Phenol-Addukte aus Phenol und Naturharzsäuren im Molverhältnis 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 bestehen.
6. Klebstoff gemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die harzmodifizierten Phenolharze aus Reaktionsprodukten aus "Phenol-Aldehydharzen, vorzugsweise Phenol-Formaldehydharzen und Naturharzsäuren mit nachfolgender Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Glycerin, bestehen.
7. Verwendung der Klebstoff gemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Kontaktklebstoff.

Dr. K/me
10.3.77

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