DE2410580A1

DE2410580A1 - Klebstoff auf polychloropren-basis

Info

Publication number: DE2410580A1
Application number: DE2410580A
Authority: DE
Inventors: Takao Hirose; Sakuya Iwai
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1973-03-07
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1974-09-12
Also published as: US3933719A; JPS49114644A; JPS5639355B2

Description

Pai-n'anv/alt

Dip/.-GW; F. Schrumpf 5.3.1974

57ό Düren ^ 5g

Koenenstraße 20

•Nippon Oil Co., Ltd. Tokio / Japan

Klebstoff auf Polychloropren-Basis

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff auf Polychloropren-Basis mit einem Gehalt an. harzartigem Material, Additiven wie Metalloxiden und Antioxidantien, sox^ie flüchtigem organischem Lösemittel.

Allgemein gesprochen, zeichnen sich Polychloropren-Klebstoffe durch hohe Festigkeit der Klebeverbindung aus und haben außerdem ausgezeichnete Beständigkeit gegen Witterungseinfluß, Alterung, Angriff durch Alkali usw. Ferner lassen sie sich bei einer großen Zahl von zu verklebenden Substraten anwenden. Aus diesem Grund sind Polychloropren-Klebstoffe einigen Klebstoffen auf Basis von Naturkautschuk, Vinylacetat, und Methacrylsäureester überlegen und werden in der Industrie in großem Umfange verarbeitet. Beim praktischen Einsatz der Klebstoffe ist jedoch für den Verklebungsvorgang die Zeit von sehr wesentlicher Bedeutung, über die der Klebstoff in der verwendeten Form seine Klebrigkeit bewahrt. Dauert dies lang, so kann die Verarbeitungszeit ("offene Zeit") zwischen der Auftragung des Klebstoffes und dem eigentlichen Verbindungsvorgang ausgedehnt werden, weil die Klebefestigkeit nicht abnimmt, selbst wenn die zu klebenden Teile nicht sofort nach der Auftragung des Klebstoffes vereinigt werden. Dieser Umstand ist nicht nur wegen der bequemeren Verarbeitbarkeit des Klebstoffes von Vorteil, sondern auch weil Abweichungen der Klebefestigkeit durch Schwankungen der Verarbeitungszeit vermieden v/erden.

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Da die Klebrigkeit verhältnismäßig schnell nachlässt, sind die bekannten Polychloropren-Klebstoffe für industrielle Zwecke unbefriedigend. Um die Verarbeitungszeit zu verlängern, hat man den Zusatz von thermoplastischen·. Harz versucht, z.B. Curaron-Incen-Harz, Terpen-Phenol-IIarz, Glykolester-Harz, hydriertes Kolophonium sowie Petroleumharze mit niederen Erweichungspunkten. Der Zusatz solcher Harze zu den Polychloropren-Klebstoffen führt jedoch leicht zu einer Verringerung der Klebefestigkeit durch Abnahme der Kohäsionskraft.

Hier schafft die Erfindung Abhilfe. Sie löst die Aufgabe, einen Klebstoff der eingangs genannten Art anzugeben, dessen Klebrigkeit zeitlich stark verlängert werden kann, ohne die Kohäsion zu vermindern, so daß sich eine hohe Klebefestigkeit ergibt. Der Polychloropren-Klebstoff nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das. harzartige Material einen Erweichungspunkt von 145 C oder höher hat und das Polymerisationsprodukt einer Cracköl-Nebenfraktion aus der thermischen oder katalytischen Crackung von Rohöl oder Petroleumdestillaten ist.

Solche harzartigen Materialien sind als Nebenprodukte erhältlich bei der Gewinnung von Äthylen, Propylen, Buten und Butadien aus Naphtha, Kerosin, Leichtöl oder Rohöl durch Wasserdampf-Cracken, thermisches Cracken in der Dampfphase und Sand-Cracken oder andere katalytische bzw. thermische Crackverfahren.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert.

Fig. 1 und 2 sind vergleichende Darstellungen von Meßergebnissen an Klebstoffen nach der Erfindung.

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In den Figuren bedeuten die einzelnen Kurven:

Fig. 1

a - Klebstoff mit Harz Έ-2

b .- Klebstoff mit Harz K-1

c - Klebstoff mit Vergleichsprobe P

d - Klebstoff mit Alkylphenolharz

e - Klebstoff ohne Harzzusatz

I'icj. 2

f - Klebstoff mit Harz N-3

g - Klebstoff mit Harz ϊϊ-3 + Alkylphenolharz h - Klebstoff mit Alkylphenolharz

i - Klebstoff ohne Harzzusatz

Wie bereits oben gesagt, wird das harzartige Material mit einem Erweichungspunkt von 145 C oder höher, das gemäß der Erfindung zugesetzt wird, durch Polymerisieren einer gecrackten ölfraktion erzeugt, die beim Cracken von Petroleum, z.B. Naphtha, erhalten wird. Genauer gesagt, lässt sich dieses harzartige Material industriell herstellen durch Polymerisierung einer Crackölfraktion mit einem Siedepunkt von 140 - 280 C bzw. einer solchen, mit Inden angereicherten Fraktion. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt. Soweit bekannt, ist das harzartige Material, das nach diesem Verfahren erzeugt wird, für die Zwecke der F.rfindung bestens geeignet.

Es kommt jedoch auch ein harzartiges Material mit einem Erweichungspunkt von 145 C oder höher in Betracht, das erhalten wird, indem eine Fraktion von Cyclopentadien oder seinen Derivaten, wie Dicyclopentadien bzw. einer mit solchen Komponenten angereicherten Fraktion bei einer Temperatur von z.B. 250 - 35O°C thermisch polymerisiert wird.

Der Erweichungspunkt des harzartigen Materials darf erfindungsgemäß nicht unter 145 C liegen, weil sonst eine Klebstoff-

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zusammensetzung mit hoher Adhäsion nicht erzielbar ist, wie sich aus dem folgenden Vergleichsbeispiel ergibt.

Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck "Polychloropren" soll Polymere von Chloropren (2-Chlorbutadien) bezeichnen, wie sie unter den Handelsnamen Neopren (japanischer Hersteller Showa Neoprene Co., Ltd.), Denka Chloroprene (The Electro Chemical Industrial Co., Ltd., Japan) und Skyprene (Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., Japan) auf den Markt gebracht werden.

Die zugesetzten Metalloxide sind beispielsweise Sinkoxid und Oxide von Erdalkalimetallen, wie. Magnesiumoxid und Calciumoxid. Als Antioxidantien bzw. Alterungsinhibitoren sind die allgemein für gewöhnlichen Polychloropren-Kautschuk verwendeten Verbindungen geeignet, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6~tert.-butylphenol) und Phenylß-naphthylamin.

Zu den oben erwähnten flüchtigen organischen Lösemitteln gehören beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, n-IIexan oder Mischungen davon, mit denen sich gewöhnliches Polychloropren lösen lässt.

Die Zubereitung der erfindungsgemäßen Klebstoff-Mischungen auf Polychloropren-Basis lässt sich in üblicher Weise durchführen, z.B. nach dem in "Plastics", 23_, (12), 107-120 (1972) beschriebenen Verfahren.

Zum Ansatz eines erfindungsgemäßen Klebstoffes braucht man keine besonderen Mischungsverhältnxsse für die einzelnen Komponenten einzuhalten, jedoch verv/endet man im allgemeinen 1-70 Gewichtsteile harzartiges Material mit einem Erweichungspunkt von 145°C oder höher (Komponente 1), 1 - 40 Gewichtsteile Metalloxid und 0-5 Gewichtsteile Antioxydationsmittel (Komponente 3), 0 - 70 Gewichtsteile konventionelle Harzzusätze

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(Komponente 4) und 100 - 1000 Gewichtsteile flüchtiges organisches Lösemittel (Komponente 5) auf je 100 Gewichtsteile "Polychloropren (Komponente 2). Als Mischungsverhältnis bevorzugt man 20 bis 50 Gewichtsteile Komponente 1,5 bis 20 Gewichtsteile Metalloxid und 1 bis 3 Gewichtsteile Antioxidans, O bis 50 Gewichtsteile Komponente.4 und 300 bis 600 Gewichtsteile Komponente 5 auf 100 Gewichtsteile Komponente 2.

In den folgenden Ausführungsbeispielen verstehen sich alle Teil- und Prozentangaben in Gewichtsteilen bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Eine Cracköl-Fraktion (A) mit einem Siedebereich von 140 - 22O°C, erhalten bei der Wasserdampf-Crackung von naphtha, wurde zur Herstellung von Ausgangsiaischungen mit Inden vermischt, und zwar in Mengenverhältnissen nach folgender Tabelle. Diese Mischungen wurden unter den in dieser Tabelle angegebenen Bedingungen polymerisiert, und nach der Polymerisation wurde der Katalysator durch Auswaschen mit wässriger Natronlauge und anschließendes . Spülen mit Wasser entfernt. Dann wurde nicht umgesetztes Öl und niederes Polymerisat durch Destillation von den Polymerisationsprodukten abgetrennt, wobei die aromatischen Kohlenwasser stoff harze N-1 und N-2 erhalten wurden. Die Eigenschaften dieser Harze sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Harz Äusgangs- material	Katalysator	Polymerisation	Zeit H	Eigenschaften des Harzes	21
Cracköl Inden (A) % %	BF₃-At₃O	Temp. °C	5	Erweich. Bronv- punkt zahl (⁰C) ⁺1 ⁺2	19
N-1 95 5	0,8	10	5	151	24
N-2 90 10	0,4	10	5	163
Ver- 100 0 gleichs- beispiel	0,8	10	121

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Anmerkungen

zur Tabelle: 1: gemessen nach der Ring/Kugel-Methode entsprechend Japanese Industrial Standard (JIS) K-2531.
⁺2: gemessen nach ASTM D-1158-57T

In der nächsten Stufe wurden sodann 100-Teile Chloroprene, nämlich das Handelsprodukt Denka Chloroprene A-90 von The Electro Chemical Industrial Co., Ltd. Japan, 5 Teile Zinkoxid, 4 Teile Magnesiumoxid und 2 Teile Antioxidans (Handelsprodukt Nocrac 2OO der Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Japan) auf einem Walzwerk gründlich verknetet. Unterdessen wurden je 45 Teile der Harzgruppen N-1 und N-2, der in der Tabelle genannten Vergleichsprobe P (Erweichungspunkt 121°c) und eines durch thermische Umsetzung erhaltenen Alkylphenolharzes (Handelsprodukt Hitanol 2181 der Hitachi Chemical Co., Ltd. Japan) mit 4 Teilen Magnesiumoxid, 1 Teil Wasser und 450 Teilen Toluol bei Raumtemperatur vermischt. Nach 24 Stunden wurden je 111 Teile der Knetmischüng zu jedem der letztgenannten Ansätze zugegeben und gründlich eingearbeitet. Die Klebstoffmassen waren damit fertig. Zum Vergleich wurde ein Ansatz ohne irgendein Harzartiges Material hergestellt. Die adhäsiven Eigenschaften der so erhaltenen Klebstoffmischungen wurden geprüft, und die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Aus der Darstellung ist ersichtlich, daß die Polychloropren-Klebstoffe nach der Erfindung, die die Harze N-1 und N-2 enthalten, ihre Klebrigkeit längere Zeit bewahren und auch eine größere Klebefestigkeit nach Ablauf der langen Verarbeitungszeit aufweisen.

Die Adhäsions-Tests wurden wie folgt durchgeführt: Bei jedem Versuch wurden zwei Stücke Baumwollgewebe in einer Stunde dreimal mit einem Klebstoffauftrag versehen und frei liegen gelassen. Die Zeit von dem dritten Auftrag bis zur Verbindung der beiden Gewebe wird hier als Verarbeitungszeit be-

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zeichnet. Mach Ablauf dieser Zeit wurden die beiden Gewebe miteinander verbunden, und nach weiteren 48 Stunden wurde die Schälfestigkeit nach ASTM D-903-49 bestimmt. Die Abtrenngeschwindigkeit war 50 mm/Min, und die einzelnen Maßnahmen von der Auftragung des Klebstoffes bis zur Messung der Schälfestigkeit wurden in einem klimatisiereten Raum bei 23+1°C durchgeführt.

Beispiel 2

5 % Inden und O,8 % Bortrifluorid-iithyläther-Komplex wurden zu der in Beispiel 1 benutzten Cracköl-Fraktion (A) zugesetzt, und das Ganze wurde 7 Stunden bei 0⁰C polymerisiert. Dabei entstand ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz, das hier mit ΙνΓ—3 bezeichnet wird und einen Erweichung spunk t von 158°C sowie eine Bromzahl von 20 hatte. Unter Verwendung von Harz N-3, Alkylphenolharz (Hitanol 2181) und einer Mischung aus gleichen Teilen dieser Harze wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 Klebstoffansätze hergestellt. Dann wurden die Adhäsionstests durchgeführt; die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Polychloropren-Klebstoff nicht nur seine Klebrigkeit länger bewahrt, sondern auch eine größere Klebefestigkeit hat als die herkömmlichen Mischungen. Ferner ist festzustellen, daß der Klebstoff, der sowohl Harz K-3 als auch Alkylphenol-Harz enthielt, deutlich länger klebrig blieb als die Klebstoffmischung, die nur das Alkylphenol-Harz enthielt.

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Claims

Patentansprüche

1. Klebstoff auf Basis von Polychloropren, mit einem Gehalt an harzartigem Material, Additiven wie Metalloxiden und Antioxidantien, sowie flüchtigem organischem Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material einen Erweichungspunkt von 145°C oder höher hat und das Polymerisationsprodukt einer Cracköl-Nebenfraktion aus der thermischen oder katalytischen Crackung von Rohöl oder Petroleumdestillaten ist.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material durch Polymerisation einer Crackölfraktion mit einem Siedepunkt von 140 - 280 ⁰C in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt worden ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material das Polymerisationsprodukt einer mit Inden angereicherten Crackölfraktion ist.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material durch thermisches Polymersieren einer Cyclopentadien oder dessen Derivate enthaltenden Crackölfraktion be:

worden ist.

fraktion bei einer Temperatur von 250 - 35O°c hergestellt

5. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metalloxide Magnesiumoxid, Calciumoxid und/oder Zinkoxid und als Antioxidantien 2,6-Di-tert,-butyl-p-Kresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und/oder Phenyl-ß-naphthylamin enthält.

6. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er als flüchtiges organisches Lösemittel wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, niederen Alkylester von Essigsäure und/oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff bzw. eine Mischung davon enthält.

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7. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er als konventionellen Harzzusatz ein Alkylphenolharz, Cumaron-Inden-Harz, Terpen-Phenol-Harz und/oder Polyterpen-Harz enthält.

8. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1-6 bzw. 7, dadurch gekennzeichnet, daß er auf 100 Gewichtsteile Polychloropren 1 bis 70 Gewichtsteile des harzartigen Materials, 1 bis 40 Gewichtsteile Metalloxide, 0 bis 5 Gewichtsteile Antioxidantien, G bis 70 Gewichtsteile konventionellen Harzzusatz und 100 bis 1000 Gewichtsteile flüchtiges organisches Lösemittel enthält.

9. Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er auf 100 Gewichtsteile Polychloropren 20 bis 50 Gewichtsteile des harzartigen Materials, 5 bis 20 Gewichtsteile Metalloxide, 1 bis 3 Gewichtsteile Antioxidantien, 0 bis 50 Gewichtsteile konventionellen Harzzusatz und 300 bis 600 Gewichtsteile flüchtiges organisches Lösemittel enthält.

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