DE3881604T2 - Schmelzklebstoffzusammensetzungen. - Google Patents

Schmelzklebstoffzusammensetzungen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Schmelzklebemittel und insbesondere ein Schmelzklebemittel, das bei hohen Temperaturen hohe Klebefestigkeit behält.
  • Übliche Schmelzklebemittel, wie sie z.B. zur Herstellung von Aufklebern, Kraftpapier-Klebebändern oder Textilklebebändern verwendet werden, enthalten üblicherweise ein Polyvinylacetat oder Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer als Grundharz. Diese Schmelzklebemittel besitzen im allgemeinen eine geringere Haftung als Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid oder Poly(4-methylpent-1-en). Sie besitzen auch den Nachteil, daß die Klebekraft deutlich verringert wird, wenn das Mittel hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
  • Die US-A-3 954 692 beschreibt ein Klebemittel, umfassend ein Gemisch aus einem nicht vulkanisierten elastomeren Block-Copolymer und einem ungesättigten thermoplastischen, klebrigmachenden Harz, abgeleitet von aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise sind die klebrigmachenden Harze abgeleitet von Piperylen, 2-Methyl-2-buten und gegebenenfalls einem modifizierenden ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie 4-Methyl-1-penten.
  • Ein Schmelzklebemittel, umfassend ein Styrol/aliphatisches Dien-Block-Copolymer und einen Klebrigmacher, zusammengesetzt aus einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Polymer, wurde in jüngster Zeit verwendet. Dieses Schmelzklebemittel besitzt ausgezeichnete Klebekraft bei niedrigen Temperaturen, aber diese Kraft wird verringert, wenn das Mittel zum Beispiel in heißem Wasser oder einem Mikrowellenofen erhitzt wird.
  • Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Klebekraft von Mitteln zu erhöhen, umfassend (a) vinylaromatische Verbindung/konjugiertes Dien-Copolymer, wie Styrol/aliphatisches Dien-Block-Copolymer oder hydrierte Derivate davon und (b) alicyclische Kohlenwasserstoff-Polymer-Klebrigmacher bei erhöhten Temperaturen, und es hat sich gezeigt, daß der Einbau eines 4- Methylpent-1-en-Polymers in das Schmelzklebemittel die Klebekraft bei erhöhten Temperaturen deutlich verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Schmelzklebemittel, umfassend (a) 20 bis 70 Gew.-% eines Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung, oder ein hydriertes Derivat davon, (b) 30 bis 80 Gew.-% eines alicyclischen Kohlenwasserstoff-Polymer-Klebrigmachers und (c) 0,3 bis 20 Gew.-% eines 4-Methylpent-1-en-Polymers mit einer Grenzviskosität von 0,6 bis 2,0 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, wobei die oben angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, sind.
  • Das Schmelzklebemittel besitzt eine ausgezeichnete Klebekraft bei niedrigen Temperaturen, behält aber auch eine hohe Klebekraft bei erhöhten Temperaturen bei, zum Beispiel, wenn es in heißem Wasser oder einem Mikrowellenofen erhitzt wird.
  • Das Mittel kann zum Beispiel die Bestandteile (a), (b) und (c) in den folgenden Gewichtsmengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten: 19,7 bis 69,7% (a), 30 bis 80% (b) und 0,3 bis 20% (c); 20 bis 70% (a), 29,7 bis 79,7% (b) und 0,3 bis 20% (c); oder 19,94 bis 69,79% (a); 29,91 bis 79,76% (b) und 0,3 bis 19,94% (c). Vorzugsweise enthält das Mittel 40 bis 55% (a), 35 bis 59% (b) und 1 bis 10% (c).
  • Das Copolymer aus vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienverbindungen, das erfindungsgemäß angewandt wird, ist ein Block-Copolymer oder statisches Copolymer und kann entweder linear, radial oder verzweigt sein. Die angewandten vinylaromatischen Verbindungen sind Vinylbenzole oder Vinylnaphthaline, die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, die jeweils üblicherweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein können und sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol, Vinylxylol, Ethylvinylxylol oder Vinylnaphthalin. Styrol ist von den oben genannten am meisten bevorzugt, ein Gemisch aus zwei oder mehreren der oben angegebenen Verbindung kann jedoch ebenfalls verwendet werden. Die konjugierte Dienverbindung, die angewandt wird, ist eine aliphatische, bestehend aus 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und sie kann substituiert sein mit einem Halogen, wie Chlor. So umfaßt die Dienverbindung, die erfindungsgemäß angewandt wird, zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien und Chloropren. Ein Gemisch von einer oder mehreren dieser Verbindungen kann, soweit erforderlich, angewandt werden. 1,3-Butadien, Isopren oder ein Gemisch von diesen ist jedoch bevorzugt, und 1,3-Butadien oder Isopren ist am meisten bevorzugt.
  • Das Block-Copolymer aus den vinylaromatischen Verbindungen und den konjugierten Dienverbindungen per se ist bekannt und beschrieben in der JP-OS-52-150457 (entsprechend der US-PS-4 041 103) und 53-71158. Beispielsweise wird das erfindungsgemäß angewandte Block-Copolymer angegeben durch X-Y-X', X-Y, X(Y-X- Y)nX oder X(Y-X)nY, wobei X und X' jeweils einen Block bedeuten, bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, die gleich oder verschieden sein können, Y einen Block bedeutet, bestehend aus konjugierten Dienverbindungen, und n üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 liegt. Von diesen ist ein Block-Copolymer bevorzugt, bei dem Blöcke aus vinylaromatischen Verbindungen, d.h., X oder X' an den Enden stehen.
  • Das erfindungsgemäß angewandte Block-Copolymer besitzt vorzugsweise ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 1.000.000 und insbesondere von etwa 20.000 bis 300.000. Der Block der vinylaromatischen Verbindungen besitzt vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 500.000, insbesondere etwa 2.000 bis 300.000, und der Block der konjugierten Dienverbindungen hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 500.000, insbesondere von etwa 2.000 bis 300.000. Es ist ferner bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der vinylaromatischen Verbindungen zu den konjugierten Dienverbindungen in dem Block-Copolymer im Bereich von etwa 2/98 bis 60/40 liegt, wo bei ein Gewichtsverhältnis von etwa 10/90 bis 40/60 besonders bevorzugt ist.
  • Als Beispiele für das Copolymer aus vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienverbindungen können speziell erwähnt werden statistische Styrol/Butadien-Copolymere, statistische Styrol/Isopren-Copolymere, Polybutadien/Polystyrol- Block-Copolymere, Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Block-Copolymere, Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol-Block-Copolymere und Poly(α-Methylstyrol)/Polybutadien/Poly(α-Methylstyrol)- Block-Copolymere.
  • Eine hydrierte Form der oben angegebenen Copolymere ist erfindungsgemäß ebenfalls anwendbar. Insbesondere ist ein hydriertes Copolymer bevorzugt, bei dem nicht weniger als etwa 90% der aliphatischen Doppelbindungen und nicht mehr als etwa 10% der aromatischen Doppelbindungen hydriert sind, insbesondere nicht weniger als etwa 99% der aliphatischen Doppelbindungen und nicht mehr als etwa 5% der aromatischen Doppelbindungen hydriert sind.
  • Die Hydrierung des Copolymers aus vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienverbindungen kann nach irgendeinem, in der Hydrierungstechnologie bekannten Verfahren durchgeführt werden. Dafür wird bei der Herstellung der hydrierten Form ein bekannter Hydrierungskatalysator angewandt, zum Beispiel Nikkel/poröse Diatomenerde, Raney-Nickel, Kupferdichromat, Molybdänsulfid, Platin/Kohle oder Palladium/Kohle. Die Reaktion kann üblicherweise bei Raumtemperatur bis zu etwa 320ºC unter Drücken von 4,9 bis 19,6 MPa (5 bis 200 kg/cm²) während 0,1 bis 24 Stunden durchgeführt werden.
  • Wenn Styrol und Butadien als vinylaromatisches Monomer, beziehungsweise als Dien-Monomer, verwendet werden, ist die hydrierte Form des Block-Copolymers Polystyrol/Poly(Ethylen/ Buten)Block-Copolymer. Wenn Styrol und Isopren als vinylaromatisches Monomer, beziehungsweise Dien-Monomer verwendet werden, ist die hydrierte Form des Block-Copolymers ein Polystyrol/Polypropylen-Block-Copolymer.
  • Das oben erwähnte Copolymer aus vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienverbindungen und die hydrierten Formen sind im Handel erhältlich. Zum Beispiel können u.a. Cariflex TR-1101, TR-1107 und TR-4113 von Shell Chemical; Craton G- 6500, G-6521, G-1650, G-1652 und G-1657 von Shell Chemical und Solpren und hydriertes Solpren von Philips erwähnt werden. Zum Beispiel ist Cariflex TR-1107 ein Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol-Block-Copolymer und Cariflex TR-4113 ist ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Block-Copolymer; Craton G-1650 und 1652 sind Polystyrol/Poly(Ethylen/Buten)/Polystyrol-Block-Copolymere; und Solpren is ein Polystyrol/Polybutadien-Block-Copolymer.
  • Das Copolymer aus vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienverbindungen und hydrierten Formen davon können als Gemisch verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Schmelzklebemittel enthält das obige Polymer aus vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienverbindungen oder die hydrierte Form davon in Mengen von etwa 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die heißschmelzende Masse. Wenn der Gehalt weniger als 20 Gew.-% beträgt, besitzt das erhaltene Schmelzklebemittel eine unzureichende Hitzebeständigkeit, während, wenn der Gehalt mehr als 70 Gew.-% beträgt, das erhaltene schmelzklebemittel eine hohe Viskosität besitzt und nicht gut verarbeitbar ist.
  • Das Schmelzklebemittel nach der Erfindung enthält einen Klebrigmacher, umfassend alicyclische Kohlenwasserstoff-Polymere oder Harze. Der angewandte Klebrigmacher ist ein harzartiges Material, das erhalten wird durch Hydrierung von üblichen Klebrigmachern, enthaltend ungesättigte Bindungen, entweder aromatische oder ethylenische, und mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 200 bis 2.000. So ist der verwendete Klebrigmacher ein flüssiges oder festes harzartiges Material mit einem Erweichungspunkt von etwa 40ºC bis etwa 150ºC und verleiht dem Mittel Klebrigkeit oder Klebefähigkeit.
  • So können als Beispiel für Klebrigmacher erwähnt werden hydrierte Formen von Erdölklebrigmachern oder thermisch polymerisierte Dicyclopentadienklebrigmacher. Die Klebrigmacher, umfassend Erdölharze oder thermisch polymerisiertes Dicyclopentadien und ihre hydrierten Formen, sind bekannt und sind von verschiedenen Quellen im Handel erhältlich. Zum Beispiel ist eine hydrierte Form eines Erdölklebrigmachers erhältlich als "Alcon P-100" von Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Japan.
  • Vorzugsweise besitzt der erfindungsgemäß verwendete Klebrigmacher einen Erweichungspunkt von nicht weniger als etwa 80ºC, insbesondere nicht weniger als etwa 140ºC, da, wenn der Erweichungspunkt niedriger als etwa 80ºC liegt, das erhaltene Schmelzklebemittel nicht ausreichend hitzebeständig ist, während, wenn er höher als etwa 140ºC liegt, das erhaltene Schmelzklebemittel eine verhältnismäßig hohe Viskosität besitzt und schlechter verarbeitbar ist.
  • Das erfindungsgemäße Schmelzklebemittel enthält den oben erwähnten Klebrigmacher in Mengen von etwa 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, um eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine geeignete Viskosität bei der Handhabung aufzuweisen.
  • Das erfindungsgemäße Schmelzklebemittel enthält ferner als wesentliche Komponente ein 4-Methylpenten-1-Polymer. Das verwendete 4-Methylpenten-1-Polymer umfaßt nicht nur ein Homopolymer aus 4-Methylpenten-1 oder Poly(4-methylpenten-1), sondern auch ein Copolymer aus 4-Methylpenten-1 mit einem Comonomer, das damit copolymerisierbar ist. Bevorzugte Comonomere sind α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1- Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen. Das verwendete Copolymer besteht jedoch vorzugsweise hauptsächlich aus 4-Methylpenten-1, und insbesondere enthält das Copolymer die 4-Methylpenten-1-Komponente in Mengen von nicht weniger als etwa 85 Mol%.
  • Das erfindungsgemäß verwendete 4-Methylpenten-1-Polymer besitzt eine Grenzviskosität [η] im Bereich von 0,6 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 dl/g, bestimmt in Decalin bei einer Temperatur von 135ºC. Wenn die Grenzviskosität [η] weniger als etwa 0,6 dl/g beträgt, schmilzt das erhaltene Schmelzklebemittel und fließt bei hohen Temperaturen, während, wenn die Grenzviskosität [η] mehr als etwa 2,0 dl/g beträgt, das erhaltene Mittel eine hohe Schmelzviskosität besitzt und weniger gut verarbeitbar ist.
  • Die Herstellung derartiger Poly(4-methylpenten-1)Harze und Copolymere von 4-Methylpenten-1, wie oben beschrieben, ist bekannt und derartige Produkte sind erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Japan.
  • Soweit erforderlich, kann das 4-Methylpenten-1-Polymer auf Temperaturen von etwa 300 bis 350ºC erhitzt und teilweise abgebaut werden, so daß das erhaltene Polymer eine Grenzviskosität [η] von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g besitzt.
  • Das 4-Methylpenten-1-Polymer ist in dein Schmelzklebemittel in Mengen von etwa 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis 5 Gew.-%, enthalten, so daß das erhaltene Schmelzklebemittel eine hohe Wärmebeständigkeit besitzt und eine geeignete Viskosität bei der Handhabung.
  • Soweit erforderlich, kann das Schmelzklebemittel ferner Additive, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Füllstoffe oder Antioxidantien enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Schmelzklebemittel kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden die Bestandteile, soweit erforderlich zusammen mit den oben erwähnten Zusätzen in einem Brabender-Mischer erhitzt und geschmolzen und die Masse dann zu den gewünschten Formen, wie Körnern, Flocken, Pellets oder Stäben, geformt. Bei der Verwendung des Mittels wird es erhitzt und geschmolzen und dann auf ein Substrat, zum Beispiel Stoff oder Kraft-Papier, auf übliche bekannte Weisen aufgebracht.
  • Wie oben angegeben, enthält das Schmelzklebemittel nach der Erfindung das 4-Methylpenten-1-Polymer neben dem Copolymer aus vinylaromatischen Verbindungen und Dienverbindungen oder ihren hydrierten Formen und den Klebrigmacher, umfassend alicyclische Kohlenwasserstoff-Polymere, so daß das Mittel eine ausgezeichnete Haftung, beziehungsweise Klebekraft bei niedrigen Temperaturen besitzt, aber das Mittel auch eine hohe Klebekraft gegenüber Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid und ähnlichem in heißem Zustand beibehält, zum Beispiel in heißem Wasser oder Mikrowellenöfen.
  • Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die Beispiele beschrieben, die die Erfindung jedoch nicht begrenzen sollen.
  • Beispiel 1
  • 33,3 Gew.-Teile einer hydrierten Form eines Block-Copolymers aus Styrol und Butadien (Craton G-1657), 64,3 Gew.-Teile eines Klebrigmachers (Alcon P-100) und 2,3 Gew.-Teile Poly(4-methylpenten-1) mit einer Grenzviskosität [η] von 0,95 dl/g wurden geschmolzen und vermischt mit einer Rührgeschwindigkeit von 50 U/min während 30 Minuten unter Erhitzen auf 220ºC, um ein Schmelzklebemittel zu ergeben.
  • Das Mittel wurde mit einer Dicke von 50 um auf eine Polyethylenterephthalat-Folie aufgetragen und dann auf die Folie eine gestreckte Polypropylenfolie bei 120ºC in der Hitze aufgesiegelt unter Bildung einer zweischichtigen Folie mit einer Breite von 25 mm und einer Dicke von 10 mm. Dann wurde die zweischichtige Folie mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/h erhitzt, wobei eine Last von 500g auf eine der Folien der Schichten aufgebracht wurde, und die Temperatur, bei der eine der aufeinanderliegenden Schichten von der anderen abrutschte, wurde gemessen, um die Temperatur zu bestimmen, bei der die Scherhaftung versagte, entsprechend ASTM D 816. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, zusammen mit der Schmelzviskosität des Mittels bei 180ºC angegeben.
  • Beispiel 2
  • Es wurde ein Schmelzklebemittel hergestellt unter Verwendung von 33,3 Gew.-Teilen Craton G-1657, 62,0 Gew.-Teilen Alcon P- 100 und 4,6 Gew.-Teilen Poly(4-methylpenten-1) mit einer Grenzviskosität [η] von 0,80 dl/g auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Temperatur, bei der die Scherhaftung versagte, und die Schmelzviskosität des Mittels sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Block-Copolymer (Cariflex TR-1101) wurde anstelle von Craton G-1657 verwendet und sonst wie in Beispiel 1 ein Schmelzklebemittel hergestellt. Die Temperatur, bei der die Scherhaftung versagte, und die Schmelzviskosität des Mittels sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 4
  • Ein Schmelzklebemittel wurde hergestellt unter Verwendung von 50,0 Gew.-Teilen Craton G-1657, 49,2 Gew.-Teilen Alcon P-100 und 0,8 Gew.-Teilen Poly(4-methylpenten-1) mit einer Grenzviskosität [η] von 0,95 dl/g auf die in Beispiel 1 angegebene Weise. Die Temperatur, bei der die Scherhaftung versagte, und die Schmelzviskosität des Mittels sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Schmelzklebemittel wurde hergestellt unter Verwendung von 33,3 Gew.-Teilen Craton G-1657 und 64,3 Gew.-Teilen Alcon P- 100 auf die in Beispiel 1 angegebene Weise. Die Temperatur, bei der die Scherhaftung versagte, und die Schmelzviskosität des Mittels sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 5
  • Ein Schmelzklebemittel wurde hergestellt unter Verwendung von 80,0 Gew.-Teilen Craton G-1657, 16 Gew.-Teilen Alcon P-100 und 5 Gew.-Teilen Poly(4-methylpenten-1) mit einer Grenzviskosität [η] von 0,95 dl/g auf die in Beispiel 1 angegebene Weise. Die Temperatur, bei der die Scherhaftung versagte, und die Schmelzviskosität des Mittels sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Temperatur, bei der die Scherhaftung versagt (ºC) Schmelzviskosität Pas (centipoise) Beispiele Vergleich

Claims (8)

1. Schmelzklebemittel, umfassend:
(a) 20 bis 70 Gew.-% eines Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung, oder ein hydriertes Derivat davon,
(b) 30 bis 80 Gew.-% eines alicyclischen Kohlenwasserstoff- Polymer-Klebrigmachers und
(c) 0,3 bis 20 Gew.-% eines 4-Methylpent-1-en-polymers mit einer Grenzviskosität von 0,6 bis 2,0 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC,
wobei die oben angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, sind.
2. Mittel nach Anspruch 1, wobei das Copolymer (a) in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-%, Polymer (b) in einer Menge von 35 bis 59 Gew.-% und Polymer (c) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei die oben angegebenen Prozentsätze Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, sind.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei Copolymer (a) ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer ist.
4. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das 4-Methylpent-1-en-Polymer (c) ein 4-Methylpent-1-en-Homopolymer oder -Copolymer ist.
5. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Copolymer (a) ein Copolymer ist aus einem Vinylbenzol oder Vinylnaphthalin, das unsubstituiert oder substituiert ist mit einer oder mehreren Alkylgruppen, wobei jede Alkylgruppe unabhängig voneinander 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und einer aliphatischen konjugierten Dienverbindung, enthaltend 4 bis 6 Kohlenstoffatome, die unsubstituiert oder substituiert ist mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können.
6. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (b) ein hydrierter Erdölharz-Klebrigmacher oder ein thermisch polymerisierter Dicyclopentadien-Klebrigmacher ist.
7. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (c) ein Copolymer aus 4-Methylpent-1-en und einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
8. Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, das zusätzlich einen Weichmacher, Stabilisator, Füllstoff oder ein Antioxidans enthält.
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