DE69816989T2

DE69816989T2 - Auf c5-verbindungen basierende, mit aromaten modifizierte harze

Info

Publication number: DE69816989T2
Application number: DE69816989T
Authority: DE
Inventors: Vera Anne MACEDO; Hendrik Martijn BURGERS; Leonor Maria GARCIA; Lee Jerry HALUSKA; Erich Lutz JACOB; Carl Frank JAGISCH; Derric R. LOWERY; L. Charles SIMS; Aleida Jozef SMITS
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: US20010031847A1; CN1257513A; CN1189492C; US6455652B2; EP0991680B1; WO1998057999A1; EP0991680A1; US6232418B1; DE69816989D1; EP0991680B9

Description

Diese Erfindung betrifft Harze, die aus Einsatzmaterialgemischen hergestellt worden sind, die Isopren, Piperylen, aromatische Olefine und ein oder mehrere aus Cyclopentadien, substituierten Cyclopentadienen, Dicyclopentadien und substituierten Dicyclopentadienen umfassen, und Verfahren zur Herstellung solcher Harze und daraus hergestellte Klebstoffe.
Im Allgemeinen werden aliphatische C₅-Kohlenwasserstoffharze unter Verwendung eines Piperylenkonzentratstroms synthetisiert, der fraktioniert worden ist, um die Gehalte an Isopren und cyclischen Diolefinen, wie Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadienen sowie Dimeren und Codimeren dieser Verbindungen, zu minimieren. Es ist bekannt, dass die Anwesenheit dieser Komponenten in signifikanten Mengen (d. h. mehr als 3 bis etwa 5%) in Polymerisationseinsatzmaterialgemischen das Molekulargewicht und die Eigenschaften des über kationische Polymerisation produzierten Harzes nachteilig beeinflusst. US-A-2 750 353 offenbart beispielsweise, dass hoher Isoprengehalt (mehr als 3,5 Gew.%) in dem Einsatzmaterial zu schlechteren Ausbeuten und zu Gelbildung führt. In ähnlicher Weise lehrt US-A-2 754 288, dass Gelbildung und schlechte Molekulargewichtsteuerung aus der Verwendung von Einsatzmaterialien resultieren, die am Anfang mehr als 2 Gew.% Cyclopentadien enthalten. Isopren und/oder Dicyclopentadiene sind traditionell aufgrund ihrer Neigung zur Vernetzung und Bildung von Gelen oder Harzen mit unerwünscht hohem Molekulargewicht als unerwünscht in hohen Konzentrationen in Kohlenwasserstoffharzeinsatzmaterialgemischen angesehen worden, die für die katalytische Polymerisation vorgesehen sind.
Die britische Patentschrift GB-A-1 408 870 (ICI) beschreibt die Wärmebehandlung eines rohen C₅-Stroms, gefolgt von direkter Polymerisation ohne Fraktionierung. Das Patent verwendet einen Aluminiumchloridkomplex und erwähnt den Einbau aromatischer Olefine nicht.
Die britische Patentschrift GB-A-2 044 277 (Sumitomo) beschreibt die Copolymerisation von Cyclopentadien mit copolymerisierbarem Monomer (kettenkonjugiertes Diolefin oder Olefin) un ter Verwendung eines Aluminiumchlorid/sauerstoffreicher bzw. Sauerstoff enthaltender Elektronendonor/aromatisches Lösungsmittel-Komplexes und beansprucht Freiheit von Gelbildung. Sumitomo lehrt, dass Aluminiumchloridpulver für diesen Typ von Polymerisationen nicht geeignet ist und offenbart die Polymerisation von Einsatzmaterialgemischen, die Cyclopentadien : Isopren-Verhältnisse von 3 : 1 bis 1 : 3 enthalten. Sumitomo erwähnt überdies nicht den Einbau von aromatischen Olefinen.
US-A-5 516 835 offenbart einen Klebrigmacher, der Kohlenwasserstoffharz auf Isoprenbasis umfasst, das durch kationsiche Polymerisation (Aluminiumchlorid) von Einsatzmaterialgemisch erhalten wird, das aus 40 bis 90 Gew.% Isopren und 10 bis 60 Gew.% aliphatischem Monoolefin (z. B. 2-Methyl-2-buten) besteht. US-A-5 516 835 offenbart auch Heiflschmelz- und Haftklebstoffsysteme auf Basis von amorphem Polypropylen, Naturkautschuk und styrolierten Blockcopolymeren. Es wird zudem die optionale Verwendung von Piperylenen, DCPD und aromatischen Olefinen offenbart.
US-A-4 008 360 offenbart Harz, das aus einer C₅-Fraktion produziert worden ist, die einer Einstellung eines Gewichtsverhältnisses von acyclischen Diolefinen zu Monoolefinen und eines Gewichtsverhältnisses von cyclischen Diolefinen zu Monoolefinen von 0,40 bis 0,70 beziehungsweise 0,07 bis 0,35 unterzogen worden ist. Der Einschluss aromatischer Olefine wird nicht offenbart. In ähnlicher Weise offenbart US-A-4 952 639 Harze, die aus einer C₅-Fraktion mit aromatischem Monoolefin und bestimmten Verhältnissen von Diolefinen und Monoolefinen produziert worden sind, Dicyclopentadien fehlt jedoch.
Die beiden weiteren interessierenden US-Patente sind US-A-3 950 453 (Nippon Zeon) und US-A-3 467 632 (Reichold). Beide dieser Patente offenbaren die kationische Polymerisation von Einsatzmaterialgemischen, die bis zu 30 Gew.% Isopren enthalten, einschließlich der Verwendung von Isoprendimeren (Terpenen) als Erweichungspunktunterstützungsmittel.
Einsatzmaterialien mit niedrigen Gehalten an Isopren und Dicyclopentadienen sind somit in der Industrie bevorzugt worden. Das Erhalten dieser Einsatzmaterialien hat jedoch teure Reini gungsverfahren erforderlich gemacht. Daher besteht in der Technik ein Bedarf nach Bereitstellung eines Verfahrens zum Polymerisieren der Mischung aus Isopren-Cyclopentadien/Dicyclopentadiene-Piperylen-Einsatzmaterialien zu Kohlenwasserstoffharzen ohne die unerwünschten Gele oder sehr hohen Molekulargewichte.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harz, bei dem ein Reaktoreinsatzmaterialgemisch, das

(a) mindestens 2 Gew.% Isopren,
(b) mindestens 2 Gew.% von einem oder mehreren von Dicyclopentadien, substituierten Cyclopentadienen und substituierten Dicyclopentadienen,
(c) mindestens 2 Gew.% Piperylen,
(d) mindestens 1 Gew.% aromatische Olefine und
(e) 0 bis 92 Gew.% weitere aliphatische Olefine, bezogen auf das Gewicht des Reaktoreinsatzmaterialgemisches, umfasst, mit einem Polymerisationskatalysator unter Polymerisationsbedingungen kombiniert wird, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Komponente (c) zu Komponente (b) weniger als 8 beträgt und das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) weniger als 5 beträgt, und das Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 4000 oder weniger und ein M_W/M_n von 3 oder weniger aufweist.

Die Erfindung betrifft ferner Klebstoffzusammensetzungen, die die oben beschriebenen Harze umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes, bei dem ein Reaktoreinsatzmaterial, das

(a) 2 bis 50 Gew.% Isopren,
(b) 2 bis 20 Gew.% von einem oder mehreren von Dicyclopentadien, substituierten Cyclopentadienen und substituierten Dicyclopentadienen,
(c) 2 bis 20 Gew.% Piperylen,
(d) 1 bis 50 Gew.% aromatische Olefine und
(e) 2 bis 90 Gew.% weitere aliphatische Olefine, bezogen auf das Gewicht des Reaktoreinsatzmaterialgemisches, umfasst, mit einem Polymerisationskatalysator unter Polymerisationsbedingungen kombiniert wird, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Komponente (c) zu Komponente (b) weniger als 8 beträgt und das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) weniger als 5 beträgt, vorzugsweise das Verhältnis von Komponente (c) zu Komponente (b) weniger als 5 beträgt und das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) weniger als 2 beträgt.

Das Isopren ist vorzugsweise in 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.% vorhanden.
Bevorzugte substituierte Cyclopentadiene schließen Cyclopentadiene ein, die mit einer linearen C₁- bis C₄₀-, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe substituiert sind, vorzugsweise mit einer oder mehreren Methylgruppen. Methylcyclopentadien ist ein bevorzugtes substituiertes Cyclopentadien.
Der Begriff Dicyclopentadien ist so definiert, dass sowohl die endo- als auch die exo-Formen von Dicyclopentadien eingeschlossen sind. Bevorzugte substituierte Dicyclopentadiene schließen Dicyclopentadiene ein, die mit einer linearen C₁- bis C₄₀-, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe substituiert sind, vorzugsweise einer oder mehreren Methylgruppen. Vorzugsweise ist ein oder mehrere von Dicyclopentadien, substituierten Cyclopentadienen und substituierten Dicyclopentadienen in 2 bis 25 Gew.% vorhanden.
Bevorzugte aromatische Olefine schließen ein oder mehrere von Styrol, Inden, Derivaten von Styrol und Derivaten von Inden ein. Besonders bevorzugte aromatische Olefine schließen Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Inden und Methylindene und Vinyltoluole ein. Die aromatischen Olefine sind typischerweise in 1 bis 92 Gew.% vorzugsweise 1 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.% vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Einsatzmaterial 5 bis 90 Gew.% von einem oder mehreren aliphatischen Olefinen, vorzugsweise zwischen 10 und 85 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 70 Gew.%. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die aliphatischen Olefine lineare C₄- bis C₂₀-, verzweigte oder alicyclische Olefine oder nicht-konjugierte Diolefine, vorzugsweise ein oder mehrere lineare C₄- bis C₇-, verzweigte oder alicyclische Olefine oder nicht-konjugierte Diolefine, besonders bevorzugt eine Mischung aus linearen C₅- und C₆-, verzweigten oder alicyclischen Olefinen oder nicht konjugierten Diolefinen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die aliphatischen Olefine ein oder mehrere natürliche oder synthetische Terpene, vorzugsweise ein oder mehrere von α-Pinen, β-Pinen, Δ-3-Caren, Dipenten, Limonenen und Isoprendimeren. Die aliphatischen Olefine sind vorzugsweise in einem Verhältnis von Gew.% konjugiertes Diolefin zu Gew.% aliphatisches Olefin von 0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 vorhanden.
Das Piperylen kann vorzugsweise in 5 bis 70 Gew.% und insbesondere 5 bis 20 Gew.% vorhanden sein, Komponente (b) ist in 2 bis 25 Gew.% vorhanden, das Isopren ist in 2 bis 20 Gew.% vorhanden und die aromatischen Olefine sind vorzugsweise in 1 bis 30 Gew.% und insbesondere 2 bis 25 Gew.% vorhanden.
Bevorzugte hier hergestellte Harze haben einen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von 10 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 120°C. In einer anderen Ausführungsform haben hier hergestellte bevorzugte Harze ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (M_w) von 4000 oder weniger, vorzugsweise zwischen 500 und 4000, insbesondere 500 bis 2500. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform haben die hier produzierten Harze ein M_W/M_n von 3 oder weniger, vorzugsweise zwischen 1 und 2,5, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2.
Die oben beschriebenen Harze können nach Verfahren hergestellt werden, die in der Technik allgemein für die Produktion von Kohlenwasserstoffharzen bekannt sind. Siehe beispielsweise die Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 13, Seiten 717 bis 744. Ein bevorzugtes Verfahren zur Her stellung der oben beschriebenen Harze besteht in Kombinieren des Einsatzmaterials mit einem Friedel-Krafts- oder Lewissäurekatalysator bei einer Temperatur zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 120°C, bevorzugter zwischen 20°C und 80°C, in einem Polymerisationsreaktor. Friedel-Krafts-Polymerisation wird im Allgemeinen unter Verwendung bekannter Katalysatoren in Polymerisationslösungsmittel und unter Entfernung von Lösungsmittel und Katalysator durch Waschen und Destillation bewirkt. Das erfindungsgemäß verwendete Polymerisationsverfahren kann unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Techniken chargenweise oder im kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Kontinuierliche Polymerisation kann in einer Einzelstufe oder in mehreren Stufen bewirkt werden, wie in U5-A-3 701 760 und US-A-4 276 396 gelehrt wird. Die als Polymerisationskatalysatoren zu verwendenden Friedel-Krafts-Katalysatoren sind im Allgemeinen Lewissäuren, wie Metallhalogenide oder -alkyle, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumtribromid oder eine Mischung derselben, sowie die ternären Komplexe der Halogenide, aromatischen Verbindungen und Halogenwasserstoffen. Mögliche aromatische Verbindungen schließen Benzol und Mono-, Di- und Polyalkylbenzole ein, wie Toluol, Xylol; Cymol und Cumol. Beispiele für zur Komplexierung verwendbare Halogenwasserstoffe schließen Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure ein. Die in dem Katalysator zu verwendende Menge an Lewissäure liegt im Bereich von 0,3 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterialgemisches, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 1,0 Gew.%. Der Aluminiumtrichloridkatalysator wird vorzugsweise als Pulver verwendet.
Hinsichtlich einer weiteren Beschreibung der Einsatzmaterialstromherleitung, Monomerzusammensetzung, Polymerisations- und Hydrierverfahren siehe Hydrocarbon Resins, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 13, Seiten 717 bis 743 (J. Wiley & Sons 1995); Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 7, Seiten 758 bis 782 (John Wiley & Sons 1987), EP-A-0 240 253 und die in allen dreien von diesen genannten Zitate.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Harze hydriert werden. Die Hydrierung von Kohlenwasserstoffharzen kann über auf Schmelzen oder Lösung basierenden Verfahren mittels eines chargenweisen oder üblicherweise kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden. Für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffharzen verwendete Katalysatoren sind typischerweise trägergestützte monometallische oder bimetallische Katalysatorsystemne auf Basis von Elementen der Gruppe 6, 8, 9, 10 oder 11. Katalysatoren wie Nickel auf einem Träger (beispielsweise Nickel auf Aluminiumoxid, Nickel auf Kohle, Nickel auf Siliciumdioxid, Nickel auf Kieselgur, usw.), Palladium auf einem Träger (beispielsweise Palladium auf Siliciumdioxid, Palladium auf Kohle, Palladium auf Magnesiumoxid, usw.) und Kupfer und/oder Zink auf einem Träger (beispielsweise Kupferchromit auf Kupfer und/oder Manganoxid, Kupfer und Zink auf Aluminiumoxid, usw.) sind gute Hydrierkatalysatoren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung. Das Trägermaterial ist typischerweise aus porösen anorganischen hitzebeständigen Oxiden zusammengesetzt, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid,Zirconiumdioxid,Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, usw., wobei Träger, die γ-Aluminiumoxid enthalten, besonders bevorzugt sind. Die Träger sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von kristallinen Molekularsiebmaterialien. Mischungen der genannten Oxide kommen auch in Frage, insbesondere wenn sie so homogen wie möglich hergestellt worden sind. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Trägermaterialien gehören die Träger, die in US-A-4 686 030, US-A-4 846 961, US-A-4 500 424 und US-A-4 849 093 offenbart sind. Bevorzugte Träger schlieβen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohle, MgO, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃ oder Mischungen derselben ein.
Jedes der bekannten Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffharzen kann zur Hydrierung der erfindungsgemäβen Harze verwendet werden, insbesondere sind die Verfahren von US-A-S 171 793, US-A-4 629 766, US-A-S 502 104 und US-A-4 328 090 und WO 95/12623 geeignet. Allgemeine Hydrierbehand lungsbedingungen schließen Reaktionen bei der Temperatur von etwa 100°C bis 350°C und Drücken zwischen fünf Atmosphären (506 kPa) und 300 atm (30 390 kPa) Wasserstoff ein, beispielsweise 10 bis 275 atm (1013 kPa bis 27 579). In einer Ausführungsform liegt die Temperatur im Bereich, der 180°C und 320°C einschließt, und der Druck liegt im Bereich, der 15 195 kPa und 20 260 kPa Wasserstoff einschließt. Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterial in dem Reaktor kann unter Standardbedingungen (25°C, 1 atm (101 kPa) Druck) kann typischerweise im Bereich von 20 bis 200 liegen, bei wasserklaren Harzen ist 100 bis 200 bevorzugt.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zum Hydrieren des erfindungsgemäßen Harzes ist das in EP-A-0 082 726 beschriebene. EP-A-0 082 726 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen oder thermischen Hydrierung von Erdölharzen unter Verwendung von Nickel-Wolfram-Katalysator auf γ-Aluminiumoxidträger, bei dem der Wasserstoffdruck 1,47 × 10⁷ bis 1,96 × 10⁷ Pa beträgt und die Temperatur im Bereich von 250 bis 330°C liegt. Thermische Hydrierung erfolgt üblicherweise bei 160 bis 320°C, bei einem Druck von 9,8 × 10⁵ bis 11,7 × 10⁵ und für einen Zeitraum von typischerweise 1,5 bis 4 Stunden. Nach Hydrierung kann die Reaktormischung flash-verdampft und weiter getrennt werden, um das hydrierte Harz zu gewinnen. Wasserdampfdestillation kann zur Beseitigung von Oligomeren verwendet werden, vorzugsweise ohne 325°C Harztemperatur zu überschreiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung durchgeführt, indem das Harz in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatormetallverbindungen, die auf poröse hitzebeständige Substratpartikel aufgebracht sind, die a) eine mittlere maximale Diffusionsweglänge unter oder gleich dem hydraulischen Radius; b) eine Porenvolumenverteilung, bei der i) Poren mit Durchmessern > 150 000 Å (150 000 × 10^–1 m) mehr als etwa 2% des Gesamtvolumens ausmachen, ii) Poren mit Durchmessern > 20 000 Å (20 000 × 10^–10 m) und < 150 000 Å (150 000 × 10^–10 m) _ mehr als etwa 1% des Gesamtvolumens ausmachen, und iii) Poren mit Durchmessern > 2 000 Å (2 000 × 10^–10 m) und < 20 000 Å (20 000 × 10^–10 m) mehr als etwa 12% des Gesamtvolumens ausmachen, und c) ein Gesamtporenvolumen von etwa 45% bis 86% das Gesamtvolumens der Substratpartikel aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst, der Katalysator Nickel und/oder Kobalt auf einem oder mehreren von Molybdän-, Wolfram-, Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidträgern. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge des Nickeloxids und/oder Kobaltoxids auf dem Träger im Bereich von 2 bis 10 Gew.%. Die Menge an Wolfram- oder Molybdänoxid auf dem Träger liegt nach der Herstellung im Bereich von 5 bis 25 Gew.%. Der Katalysator enthält vorzugsweise 4 bis 7 Gew. Nickeloxid und 18 bis 22 Gew.% Wolframoxid. Dieses Verfahren und geeignete Katalysatoren sind detaillierter in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung USSN 08/755 267 beschrieben, eingereicht am 22. November 1996; jetzt US-A-5 820 749.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Hydrierung nach dem Verfahren und mit den Katalysatoren durchgeführt werden, die in US-A-4 629 766 beschrieben sind. Nickel-Wolfram-Katalysatoren auf γ-Aluminiumoxid sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Harze können mit Basispolymer unter Bildung von Klebstoff kombiniert werden. Typische Basispolymere schließen Homopolyethylen, Ethylen, das mit bis zu 50 Gew.% von einem oder mehreren C₃- bis C₂₀-α-Olefinen copolymerisiert ist, Polypropylen, Propylen, das mit bis zu 50 Gew.% von einem oder mehreren von Ethylen und/oder C₄- bis C₂₀-α-Olefinen copolymerisiert ist, Polybuten, Ethylen/Vinylacetat, Polyethylen mit niedriger Dichte (Dichte 0,915 bis weniger als 0,935 g/cm³), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit ultraniedriger Dichte (Dichte 0,86 bis weniger als 0,90 g/cm³), Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (Dichte 0,90 bis weniger als 0,915 g/cm³), Polyethylen mit mittlerer Dichte (Dichte 0,935 bis weniger als 0,945 g/cm³), Polyethylen mit hoher Dichte (Dichte 0,945 bis 0,98 g/cm³), EMA, Copolymere von Acrylsäure, Polymethylmethacrylat oder jede anderen Polymere ein, die nach einem freiradikalischen Hochdruckverfahren polymerisierbar sind, PVC, Polybuten-1, isotaktisches Polybuten; Elastomere wie Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR), vulkanisiertes EPR, EPDM, Blockcopolymerelastomere wie SBS (Styrol/Butadien/Styrol), SIS (Styrol/Isopren/Styrol), Nylons, Polycarbonate, PET-Harze, vernetztes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und Vinylalkohol (EVOH), Polymere von aromatischen Monomeren wie Polystyrol, Copolymere von Isobutylen und para-Alkylstyrol, Poly-1-ester, hochmolekulargewichtiges HDPE, niedermolekulargewichtiges HDPE, Pfropfcopolymere im Allgemeinen, Polyacrylnitrilhomopolymer oder -copolymere, thermoplastische Polyamide, Polyacetal, Polyvinylidenfluorid und andere fluorinierten Elastomere, Polyethylenglykole, Polyisobutylen (PIB) oder Gemische derselben ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Basispolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Blockcopolymeren von Styrol und Isopren oder Butadien, Polyisopren, Butylkautschuk, Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Methylacrylat, amorphen Polypropylen, Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Kautschuk, Copolymeren von Ethylen und C₃- bis C₂₀-α-Olefin, Copolymeren von Propylen und Ethylen oder C₄- bis C₂₀-α-Olefin, Metallocen-Polyethylenen, Metallocen-Polypropylenen, Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Copolymeren von Isobutylen und para-Alkylstyrol. Besonders bevorzugte Polymere sind Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, Butylkautschuk, Naturkautschuk und Styrol/Butadien-Kautschuk.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Basispolymer ein SIS- (Styrol/Isopren/Styrol)-Blockcopolymer. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat das SIS-Blockcopolymer 10 Gew.% oder weniger vorhandenen Diblock, vorzugsweise 5 Gew.% oder weniger. Ein bevorzugtes Basispolymer ist Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, das kommerziell von DEXCO POLYMERS unter der Handelsbezeichnung VECTOR^® erhältlich ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Basispolymer ein Polymer, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysatorsystems hergestellt ist. Die Metallocen-Homopolymere oder -Copolymere werden typischerweise unter Verwendung von Mono- oder Biscyclopentadienyl-Übergangsmetallkatalysatoren in Kombination mit Aktivator aus Alumoxan und/oder nicht koordinie rendem Anion in Lösungs-, Aufschlämmungs-, Hochdruck- oder Gasphase hergestellt. Das Katalysatorsystem kann trägergestützt oder trägerlos sein, und die Cyclopentadienylringe können substituiert oder unsubstituiert sein. Titan, Zirconium und Hafnium sind bevorzugte Übergangsmetalle. Von Exxon Chemical Company in Baytown, Texas, USA, sind mehrere kommerzielle Produkte, die mit solchen Katalysator/Aktivator-Kombinationen hergestellt sind, unter den Handelsnamen EXCEED^TM und EXACT^TM erhältlich. Hinsichtlich weiterer Informationen über die Verfahren und Katalysatoren/Aktivatoren zur Herstellung solcher Metallocen-Homopolymere und -Copolymere siehe WO 94/26816, WO 94/03506, EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, US-A-5 153 157, US-A-S 198 401, US-A-5 240 894, US-A-5 017 714, CA-A-1 268 753, US-A-S 324 800, EP-A-0 129 368, US-A-5 264 405, EP-A-0 520 732, WO 92/00333, US-A-5 096 867, US-A-5 507 475, EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403, EP-A-520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 500 944, EP-A-0 570 982, WO 91/09882, WO 94/03506 und US-A-S 055 438.
Die oben beschriebenen, mit Metallocen erzeugten Copolymere haben vorzugsweise einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) von 50% oder mehr, vorzugsweise über 60%, besonders bevorzugt über 70%. In einer Ausführungsform liegt der CDBI über 80%, besonders bevorzugt über 90%, bevorzugter über 95%. In einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform hat das Polyethylencopolymer einen CDBI zwischen 60 und 85%, bevorzugter zwischen 65 und 85%.
Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) ist ein Maß für die Zusammensetzungsverteilung von Monomer in den Polymerketten und wird nach dem Verfahren gemessen, das in der PCT-Veröffentlichung WO 93/03093 beschrieben ist, veröffentlicht am 18. Februar 1993, wozu auch gehört, dass Fraktionen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (M_W) unter 15 000 bei der Bestimmung des CDBI ignoriert werden.
Das Harz kann in dem Gemisch in 1 bis 200 Teilen auf 100 Teile Basispolymer in der Klebstoffformulierung vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Harz in dem Gemisch in 25 Teilen bis 200 Teilen auf 100 Teile Polymer vorhan den sein. In einer anderen Ausführungsform beträgt der bevorzugte Bereich 80 bis 120 Teile Harz auf 100 Teile Polymer.
Die Klebstoffformulierungen können auch im Stand der Technik wohl bekannte Additive enthalten, wie Antiblockingmittel, Antistatikmittel, Antioxidantien, Vernetzungsmittel, Siliciumdioxid, Ruß, Talkum, Pigmente, Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, Neutralisierungsmittel, Schmierstoffe, Tenside und/oder Kristallkeimbildungsmittel. Bevorzugte Additive schließen Siliciumdioxid, Titandioxid, Polydimethylsiloxan, Talkum, Farbstoffe, Wachs, Calciumstearat, Ruß und Glasperlen ein.
Die erfindungsgemäßen Harze können zu Haftklebstoffen, Heißschmelzklebstoffen oder Kontaktklebstoffen verarbeitet werden und in Anwendungen wie Bändern, Etiketten, zur Papierimprägnierung, als Heißschmelzklebstoffe einschließlich Holzverarbeitung, Verpacken, Buchbinden oder Einwegprodukten, Dichtungsmittel, Kautschukverbindungen, Leitungsumhüllung, Teppichunterlage, Kontaktklebstoffe, Straßenmarkierung oder Reifenkonstruktion verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Harze zu einer Haftklebstoffzusammensetzung formuliert. Eine solche Haftklebstoffzusammensetzung kann auf jede konventionelle Unterlagenschicht aufgebracht werden, wie Papier, Folie, Polymerfolie, Trennbeschichtungen, gewebtes oder Vlies-Unterlagenmaterial, um beispielsweise Verpackungsbänder herzustellen.
Beispiele
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Einsatzmaterialströme sind in Tabelle I beschrieben.
In den folgenden Beispielen betrug das 2-Methylbutenkonzentrat 92% 2-Methyl-2-buten und 6% 2-Methyl-l-buten. Der Erweichungspunkt wurde als Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt gemäß ASTM E-28 gemessen.
Der Trübungspunkt war der Punkt, an dem es eine Trübung oder "Wolke" in einer Mischung aus 40 Teilen Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 60°C, 20 Teilen ESCORENE^® UL7750 (Ethylen/Vinylacetat, 28% Vinylacetat) von Exxon Chemical Company und 54 Teilen Testharz gab, die auf 200°C erwärmt und in Luft unter Rühren abgekühlt wurde. Die GPC wurde mit Polystyrolstandards kalibriert. Das Molekulargewicht wurde als Polyisobutylenäquivalente aus der folgenden Gleichung berechnet:
Log(PIB) = (11,1)(Log(PSMW) – 0,517 Tabelle I: Zusammensetzung der in den Beispielen verwendeten Ströme
Beispiele 1 und 2
Die in Tabelle II produzierten Harze waren nach einem kontinuierlichen Verfahren polymerisiert worden, das einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre mit ungefähr 45 psig (3,2 kg/cm²) verwendete. Die in Tabelle I gezeigte Reaktoreinsatzmaterialgemischzusammensetzung wurde kontinuierlich mit einer solchen Rate zu dem Reaktor gegeben, um eine Verweilzeit von ungefähr 90 Minuten in dem Reaktor aufrechtzuerhalten. Der Aluminiumchloridkatalysator mit einer Partikelgrößenverteilung von 5 bis 200 mesh wurde kontinuierlich zu dem Reaktor gegeben, um bezogen auf das Einsatzmaterial eine Katalysatorkonzentration von 0,8 Gew.% aufrechtzuerhalten. Das Polymerisat wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und mit einer 1 : 3-Lösung aus Isopropanol und Wasser gequencht, gefolgt von mehrmaligen Wasserwäschen, um den Rückstand des gequenchten Katalysators zu entfernen. Nach jeder Wäsche wurde die wässrige Phase verworfen.
Das Harz wurde gewonnen, indem das gewaschene Polymerisat auf 250°C erwärmt wurde, während es mit Stickstoff durchblasen wurde, um die nicht umgesetzten Komponenten und Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, gefolgt von Wasserdampfstrippen zur Entfernung der schwereren Oligomere (Abfüllen).
Beispiele 1 und 2 geben aromatisch-aliphatische Harze wieder, die aus einem rohen C₅-Strom hergestellt sind, wie demjenigen, der in Tabelle 2 wiedergegeben ist (Strom B). Tabelle II: Harze aus rohen C₅-Verbindungen
Synthese von Harzen aus rohem C₅:
Die in den Tabellen III und IV angegebenen Beispiele resultierten aus der Polymerisation nach einem halbkontinuierlichen Verfahren in einem Chargenreaktor, außer Beispiel 7, das in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor durchgeführt wurde. Das Einsatzmaterialgemisch wurde portionsweise über 75 Minuten ebenso wie der Katalysator (Aluminiumchloridpulver) in einer Stickstoffatmosphäre und unter wirksamem Rühren zugegeben. Der Katalysatorgehalt betrug 0,75 Gew.%, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterialgemisch. Die Reaktormischung wurde weitere 15 Minuten gerührt, nachdem alle Bestandteile zu dem Reaktor gegeben worden waren. Die Gesamtverweilzeit betrug dann 90 Minuten. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 40 und 50°C. Der Reaktorgehalt wurde mit Wasser gequencht und mit einer Ammoniaklösung neutralisiert. Die wässrige Phase wurde verworfen, und das Polymerisat wurde weiterhin gestrippt, um nicht umgesetzte Monomere (Stickstoffstrippen bei 200°C) und Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht (Wasserdampfstrippen bis zu 250°C) zu entfernen. Die Harzausbeute war die Menge an Harz, die bezogen auf Gesamteinsatzmaterialgemisch gewonnen wurde. Beispiel 7 wurde unter den gleichen Bedingungen polymerisiert wie Beispiel 1.
Rohes C₅ umfasste in den Tabellen III, IV und V 12 bis 17 Gew.% Piperylen, 16 bis 19 Gew. Isopren, 10 bis 20 Gew.% Cyclopentadien, Dicyclopentadien, substituierte Cyclopentadiene und substituierte Dicyclopentadiene und 21 bis 26 Gew. aliphatische C₄- bis C₆-Olefine.
Tabelle III beschreibt Beispiele für niedrig aromatenmodifizierte Harze (Beispiel 3 bis Beispiel 7) und hocharomatisch modifizierte Harze (Beispiel 8 bis Beispiel 10). Bei niedrig aromatenmodifizierten Harzen sind Beispiel 3 und Beispiel 4 zwei Referenzbeispiele, die aus traditionellen Einsatzmaterialgemischen hergestellt sind, die Piperylen (Beispiel 3) oder Isopren und Piperylen (Beispiel 4) als konjugierte Diene enthielten, während Beispiel 5 bis Beispiel 7 aus rohem C_S-Schnitt ("rohes C₅" bzw. "rohe C₅-Verbindungen") hergestellt sind und das Reaktoreinsatzmaterialgemisch drei Typen von konjugierten Dienen (Piperylen, Isopren und Cyclopentadien/Dicyclopentadien) umfasste. Bei hohen Gehalten an aromatischen Olefinen ist Beispiel 8 eine Referenzprobe, die aus traditionellem Einsatzmaterialgemisch hergestellt war, das Isopren und Piperylen unter Ausschluss von Cyclopentadien und Dicyclopentadien enthielt. Beispiel 9 und Beispiel 10 wurden aus rohem C₅-Schnitt hergestellt, und das Reaktoreinsatzmaterialgemisch enthielt drei Typen von konjugierten Dienen, wie in Tabelle III wiedergegeben wird. Tabelle IV zeigt zwei Beispiele für Harze mit hohem Erweichungspunkt mit hohem Aromatizitätsgehalt, die aus rohem C₅ hergestellt sind. Tabelle III: aromatisch modifizierte Harze
* = Vergleichsbeispiel Tabelle IV: aromatisch modifizierte Harze mit hohem Erweichungspunkt
Beispiele 13 bis 14
Zwei Produkte wurden in einer kommerziellen, kontinuierlich gerührten Tankanlage bei 55°C unter Verwendung von Aluminiumchlorid in Pulverform als Katalysator gemäß den in der folgenden Tabelle angegebenen Einsatzmaterialzusammensetzungen hergestellt. Die Einsatzmaterialzusammensetzung wurde mit einem nicht störenden aliphatischen Lösungsmittel, wie Isomerat, das in den Anmerkungen zu den Tabellen III und IV beschrieben ist, auf 100% ergänzt.
Beispiel 13 wurde mit einem C₅-Strom hergestellt, aus dem das Dicyclopentadien und die Alkylcyclopentadiene durch Destillation entfernt wurden. Beispiel 14 war das Produkt auf Basis von rohem C₅. Tabelle V: Beispiele für Harz das im kontinuierlich gerührten Tankreaktor hergestellt wurde
Beispiele 13b und 14b
120 Gewichtsteile des Produktharzes aus den Beispielen 13 und 14 wurden mit 100 Gewichtsteilen Vector^® 4111, 10 Gewichtsteilen Flexon-Öl und 1 Gewichtsteil Irganox 1076 gemischt. Die Komponenten wurden in einem 1 L Labormischer mit Z-Schaufel bei einer Temperatur von 150°C für 70 Minuten gemischt. Die Daten sind in Tabelle V-B angegeben.
Tabelle V-B
Beispiel 14b, das aus einem rohen C₅-Einsatzmaterialgemisch hergestellt war, zeigte Klebeigenschaften, die mit denjenigen von Beispiel 13b vergleichbar waren, das aus traditionellem Einsatzmaterial hergestellt war, sowie hervorragende Eigenschaften in Hinsicht auf Kugelklebrigkeit nach Alterung.
In den Beispielen 15 bis 17 wurden Gemische aus Harz und Basispolymer in einem 1 L-Labormischer mit Z-Schaufel bei einer Temperatur von 150°C für 70 Minuten hergestellt. Die Formulierung und Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI: Formulierungen und PSA-Eigenschaften
Harz:
Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt wurde gemäß ASTM E-28 gemessen.
Schmelzviskosität wurde gemäß ASTM D-3236 gemessen.
Wachstrübungspunkt war die Temperatur, bei der es eine Trübung oder "Wolke" in einer Mischung aus Teilen von Paraffinwachs, Escorene und Testharz gab, das auf 200°C erwärmt und in Luft unter Rühren abkühlen gelassen wurde.
Molekulargewicht wurde mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandard mit Molekulargewichten im Bereich von 162 bis 66M gemessen.
Blockcopolymer
MFR (Schmelzfließgeschwindigkeit) wurde gemäß ASTM D-1238 gemessen.
Molekulargewicht wurde mittels GPC unter Verwendung des von J. R. Runyon et al., J. Polym. Sci. 13, 2359 (1969) beschriebenen Verfahrens gemessen.
Klebstoff
180° Abschälwert (N/cm) wurde an Stahl gemäß AFERA TM 4001 gemessen.
Schleifenklebrigkeit (N/25 mm) an Stahl wurde gemäß FINAT TM9 gemessen.
Kugelklebrigkeit (cm) wurde gemäß PSTC6 gemessen.
Scherung wurde gemäß PSTC7 gemessen, außer dass die Probe 25 mm × 12,5 mm mit einem 1 kg Gewicht war.
SAFT (Temperatur des Versagens der Adhäsion durch Scherung, Shear Adhesion Fail Temperature) wurde gemessen, indem ein beschichteter Polyethylenstreifen mit 25 mm Breite über Drucklaminierung mit einem Kontaktbereich von 12,5 mm × 25 mm an rostfreien Stahl geklebt wurde, Proben in einem Ofen bei 24°C aufgehängt wurden und ein 500 g Gewicht an den Boden des Streifens angehängt wurde. Die Temperatur wurde mit 0,4°C/Min erhöht und die Temperatur des Versagens der Bindung gemessen. Die SAFT ist der Mittelwert von drei Testproben.
Viskosität wurde gemäß ASTM D-3236 gemessen.
Beispiele 18 und 19 - Hydrierung von Harzen auf Basis von rohem C₅
Beispiel 18 ist das Ergebnis der Hydrierung einer Lösung des Produktharzes aus Beispiel 14 in Kohlenwasserstofflösungsmittel (Varsol 1) mit einem Ni-W-auf-Aluminiumoxidkatalysator (5 Gew.% Nickeloxid, 21 Gew.% Wolframoxid) in einem kontinuierlichen Reaktor. Der Katalysator wurde mit einer Zufuhrrate von 1,5 Volumen Harzlösung pro Volumen Katalysator pro Stunde (VVH) verwendet und hatte die in Tabelle VIII beschriebenen Eigenschaften. Beispiel 19 resultierte aus der Hydrierung einer Lösung des Produkts von Beispiel 14 in Exxsol D 40 mit einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator (5 Gew.% Pd auf Kohle und 15 Gew.% Katalysatorbeladung, bezogen auf das Gewicht der Lösung) unter den Autoklavenbedingungen in Tabelle VII in einem Chargenreaktor. Beispiel 20 war ein Versuch gemäß dem gleichen Verfahren wie Beispiel 18, außer dass ein Nickel-Wolfram-Katalysator auf γ-Aluminiumoxid verwendet wurde. Beispiel 21 wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie Beispiel 20 durchgeführt, außer dass der Katalysator mit einer Zufuhrrate von 1 Volumen Harzlösung pro Volumen Katalysator pro Stunde (VVH) verwendet wurde. Tabelle VII: Beispiele für Harzhydrierung
Tabelle VIII

Claims

Verfahren zur Herstellung von Harz, bei dem ein Reaktoreinsatzmaterialgemisch, das (a) mindestens 2 Gew.% Isopren, (b) mindestens 2 Gew.% von einem oder mehreren von Dicyclopentadien, substituierten Cyclopentadienen und substituierten Dicyclopentadienen, (c) mindestens 2 Gew.% Piperylen, (d) mindestens 1 Gew.% aromatische Olefine und (e) 0 bis 92 Gew.% weitere aliphatische Olefine, bezogen auf das Gewicht des Reaktoreinsatzmaterialgemisches, umfasst, mit einem Polymerisationskatalysator unter Polymerisationsbedingungen kombiniert wird, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Komponente (c) zu Komponente (b) weniger als 8 beträgt und das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) weniger als 5 beträgt, und das Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 4000 oder weniger und ein Verhältnis Mw/Mn von 3 oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymerisationsbedingungen eine Temperatur zwischen 0°C und 200°C umfassen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation in einem oder mehreren kontinuierlichen oder Chargen-Reaktoren stattfindet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Reaktoreinsatzmaterialgemisch außerdem Diolefine umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das aliphatische Olefin ein oder mehrere lineare, verzweigte oder alicyclische C₄- bis C₂₀-Olefine ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Diolefin ein lineares, verzweigtes oder cyclisches konjugiertes Dien ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Diolefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien, 1,3-Pentadienen und Cyclopentadien.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das aliphatische Olefin ein oder mehrere natürliche oder synthetische Terpene umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das aliphatische Olefin vorzugsweise ein oder mehrere von α-Pinen, β-Pinen, Δ-3-Caren, Isoprendimeren, Dipenten und Limonenen umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die aromatischen Olefine Styrol und/oder Inden und/oder alkylierte Derivate von Styrol und/oder alkylierte Derivate von Inden umfassen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die aromatischen Olefine ein oder mehrere von Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Inden, Methylindenen und Vinyltoluolen umfassen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Komponente (b) in einer Menge von 2 bis 25 Gew.% vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisationsbedingungen eine Temperatur zwischen. 0°C und 80°C umfassen und der Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterialgemisches.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Piperylen in einer Menge von 5 bis 70 Gew.% vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Piperylen in einer Menge von 5 bis 20 Gew.% vorhanden ist, Komponente (b) in einer Menge von 2 bis 25 Gew.% vorhanden ist, das Isopren in einer Menge von 2 bis 20 Gew.% vorhanden ist und die aromatischen Olefine in einer Menge von 1 bis 30 Gew.% vorhanden sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die aromatischen Olefine in einer Menge von bis zu 50 Gew.% vorhanden sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die aromatischen Olefine in einer Menge von 2 bis 25 Gew.% vorhanden sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ferner das durch die Polymerisation produzierte Harz hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der zur Hydrierung des durch die Polymerisation produzierten Harzes verwendete Katalysator eine oder mehrere Metallverbindungen aufgebracht auf poröse hitzebeständige Substratpartikel ist, die a) eine mittlere maximale Diffusionsweglänge von weniger oder gleich dem zweifachen hydraulischen Radius; b) eine Porenvolumenverteilung, bei der i) Poren mit Durchmessern > 150 000 Å (150 000 × 10^–10 m) mehr als etwa 2% des Gesamtvolumens ausmachen, ü) Poren mit Durchmessern > 20 000 Å (20 000 × 10^–10 m) und < 150 000 Å (150 000 × 10^–10 m) mehr als etwa 1% des Gesamtvolumens ausmachen, und iii) Poren mit Durchmessern > 2 000 Å (2 000 × 10^–10 m) und < 20 000 Å (20 000 × 10^–10 m) mehr als etwa 12% des Gesamtvolumens ausmachen, und c) ein Gesamtporenvolumen von etwa 45% bis 86% des Gesamtvolumens der Substratpartikel aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Polymerisationskatalysator ein Friedel-Krafts-Katalysator ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Polymerisationskatalysator Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumtribromid oder eine Mischung derselben ist.
Klebstoff, der ein Basispolymer und ein Harz umfasst, das gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 produziert worden ist.
Klebstoff nach Anspruch 22, bei dem das Basispolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Block-copolymeren aus Styrol und Isopren oder Butadien, Polyisopren, Butylkautschuk, Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Methylacrylat, amorphem Polypropylen, Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Kautschuk, Copolymeren von Ethylen und einem C₃- bis C₂₀-α-Olefin, Copolymeren aus Propylen und Ethylen oder einem C₉- bis C₂₀-α-Olefin, Metallocen-Polyethylenen, Metallocen-Polypropylenen, Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk und Copolymeren von Isobutylen und para-Alkylstyrol.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 22 bis 23, bei dem das Basispolymer ein Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymer ist.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei dem das Harz in einer Menge von 25 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Basispolymers vorhanden ist.
Klebstoff nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei dem das Harz in einer Menge von 80 bis 120 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Basispolymers vorhanden ist.
Harz, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellt worden ist.
Harz nach Anspruch 27 mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von 10°C bis 140°C.