CN101921367B - 一种石油树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石油树脂的生产方法，其主要以石油烃类裂解的C5馏分和/或C9馏分为原料，经预处理、聚合、后处理、最后精制成型制得石油树脂成品，其中，所述聚合为：将原料与溶剂混合成混合料后连续输送至聚合反应器中，同时向聚合反应器中连续加入催化剂，使催化剂与所述混合料均匀混合，聚合1～5h后将聚合产物导出，从而进行连续的催化聚合反应。本发明的石油树脂的生产方法采用连续生产工艺，保证了同一牌号产品的性能指标(色度、软化点等)的稳定一致；能够灵活改变原料的配比，扩大了应用范围，实现了规模工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产石油树脂的工艺，具体地说，涉及一种连续操作的石油树脂生产方法。
背景技术
石油树脂具有价格低廉、混溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇及化学品等优点，可广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。由于石油树脂的主要原料是石油烃类裂解制乙烯的副产物C5、C9馏分，因此石油树脂的有效利用已成为合理使用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要课题。
目前，世界发达国家的石油树脂生产工艺正朝向连续规模大型化、品种多样化、牌号系列化的方向发展，在国际市场上的优质石油树脂中，专用牌号的石油树脂不断增多，应用领域也在不断扩大。
虽然我国研究和生产石油树脂的单位和厂家很多，但无论生产规模、产品质量和品种还远远低于经济发达国家。特别是，由于国内在混合C5、C9馏分的分离精制以及生产技术方面相对落后，石油树脂的原料供应不稳定，因此，国内大多采用间歇操作的方法生产石油树脂。
但是，采用间歇操作，由于放料时树脂易在釜壁上结焦，当进行下一循环蒸馏时，釜壁上粘结的结焦的树脂残存于树脂液中，使树脂出现黑点，影响产品的色泽；此外，间歇操作的控制手段低，产品质量(色泽、软化点等)波动大，热稳定性较差，严重影响产品的使用范围；并且产品品种单一，生产周期长，制约了生产能力的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种的石油树脂生产方法，该工艺能够连续操作，准确控制反应参数，保证产品性能指标稳定(色度、软化点等)易于实现扩大规模工业化。
为了实现上述目的，本发明的石油树脂的生产方法，其主要以石油烃类裂解的C5馏分和/或C9馏分为原料，经预处理、聚合、后处理、最后精制成型四个步骤制得石油树脂成品，其中，所述聚合步骤为：将原料与溶剂混合成混合料后连续输送至聚合反应器中，同时向聚合反应器中连续加入催化剂，使催化剂与所述混合料均匀混合，聚合1～5h后将聚合产物导出，通过控制混合料、催化剂及聚合产物的流量来控制聚合反应的停留时间，从而进行连续的催化聚合反应。
所述聚合步骤中的聚合温度为10～100℃、聚合压力为0.1～0.5MPa。
所述催化剂的加入量从原料重量的0.1％开始逐渐增加，同时在所述聚合反应器的出口处设置检测器，用来实时检测聚合产物中催化剂的重量百分浓度；当聚合反应器出口处的聚合产物中催化剂的重量百分浓度达到0.6～3％时，催化剂的加入量不再变化，并保持恒定。
上述催化剂的加入量的增加速度可以根据聚合时间进行调整，当催化剂的加入量增加至原料重量的0.2～0.3％，聚合反应就开始发生，然后逐渐缓慢增加，直至聚合反应器出口处的聚合产物中催化剂的重量百分浓度达到预先确定的标准时，催化剂的加入量不再变化。
上述催化剂的加入量优选增加至原料重量的0.6～3％，更优选为0.8～2％，并保持恒定，即以该恒定比例连续加入催化剂，从而使得聚合反应能够保持连续进行。
所述催化剂为路易斯酸催化剂，优选为三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼或他们的络合物。
本发明中所述溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；原料与溶剂的重量比为0.2～5∶1。
本发明中所述的C5和/或C9馏分是石油烃类裂解生产乙烯时的副产物，其中，所述C5馏分主要含有间戊二烯、异戊二烯及环戊二烯等；C9馏分主要含有苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚等。但是，C5、C9馏分中含有的环戊二烯及双环戊二烯对石油树脂产品的性能指标会造成不良影响，因此在聚合反应前应先对C5、C9馏分进行预处理，脱除其含有的环戊二烯及双环戊二烯；此外，在进行聚合反应前，应先将C5馏分和/或C9馏分进行浓缩。因此，在聚合步骤前，应先对原料进行预处理。所述预处理为：
将C5馏分中的环戊二烯聚合成双环戊二烯并脱去，然后进行浓缩，浓缩后的C5馏分中间戊二烯的含量大于65wt％、双环戊二烯的含量小于2％；和/或，
将C9馏分经过裂解精馏浓缩，浓缩后的C9馏分中苯乙烯及茚的总含量为20～90wt％、双环戊二烯的含量小于2％。
本发明的石油树脂的生产方法，所述后处理是用所述检测器检测聚合反应器出口处的聚合产物中的催化剂的含量，将催化剂的重量百分浓度达到0.6～3％的聚合产物导出至后序容器，加入中止剂中止反应，同时经沉浸洗涤、中和沉降脱除催化剂，得到熔融聚合液。
其中，所述中止剂为质量分数2～5％的碱溶液，优选为质量分数2～5％的NaOH溶液。
本发明的石油树脂的生产方法，所述精制成型是将熔融聚合液经脱溶提纯、冷却过滤后造粒，制得石油树脂成品。
为了控制催化剂的加入量，并实现聚合反应的连续进行，本发明方法在所述聚合反应器的出口处设置检测器，实时检测聚合产物中催化剂的重量百分浓度，并以聚合产物中催化剂的重量百分浓度在0.6～3％为标准控制催化剂的加入量及反应进度。
上述标准是在聚合步骤前通过测定聚合产物中催化剂的含量与石油树脂成品的性质之间的关系而预先确定的，通过该标准控制催化剂的加入量，并在连续反应过程中方便地监测反应的进度。此外，本发明的石油树脂生产方法，还可以将达不到所述标准的聚合产物重新导入聚合反应器中使其再次聚合，以保证石油树脂成品的质量。
本发明的石油树脂生产方法，使用连续加料装置连续加入催化剂，并通过聚合反应器内装有的伞状喷嘴将催化剂喷入原料与溶剂的混合料中，使催化剂能够与混合料均匀混合；同时采用反应器外冷却循环法控制反应温度，并用检测器在聚合反应器出口处对聚合产物中的催化剂含量进行实时监测，从而实现聚合反应连续、平稳进行，克服了间歇操作引起的产品质量差、不稳定和产量低的缺点，有效地控制石油树脂的分子量及分子量分布，并控制石油树脂成品的性能指标稳定一致，同时还能够降低催化剂的消耗量。
本发明的优点在于，本发明的石油树脂的生产方法采用连续生产工艺，解决了间歇操作时结焦的树脂残存于树脂液中而使树脂出现黑点的问题；且在生产同一牌号的产品时，能够控制聚合温度、催化剂加入量及其他工艺参数的稳定，从而保证了同一牌号产品的性能指标(色度、软化点等)的稳定一致，并降低了能耗；同时，还可以根据不同牌号产品的需要，能够灵活改变原料的配比，扩大了应用范围，实现了规模工业化。
附图说明
图1为本发明的石油树脂的生产方法的工艺流程图，图中：1、预处理反应器(一台或多台)；2、精馏塔(一台或多台)；3、原料预混罐；4、聚合反应器(一台或多台)；5、沉浸洗涤罐(一台或多台)；6、中和沉降罐；7、脱溶塔；8、真空精制塔；9、连续加料装置；10、造粒成型机。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1以C5馏分为原料制备石油树脂
按照图1所示的工艺流程制备石油树脂。
1)预处理：将C5馏分(购自兰州石化)经预处理反应器1将C5馏分中的环戊二烯聚合成双环戊二烯并脱去，然后在精馏塔2中进行浓缩，浓缩后的C5馏分中间戊二烯的含量为70wt％，双环戊二烯的含量1％；
2)聚合：通过预实验，确定以聚合产物中催化剂的重量百分浓度在0.6～0.85％为标准，控制催化剂的加入量及反应进度；
将上述预处理后的C5馏分与正戊烷按照重量比0.4∶1的比例在原料预混罐3中混合成混合料后，送入聚合反应器4中，同时用连续加料装置9向聚合反应器4中连续加入催化剂三氯化铝，并通过伞状喷嘴使催化剂与上述混合料混合均匀，聚合5h后将聚合产物导出，通过控制混合料、催化剂及聚合产物的流量来控制聚合反应的大体时间，从而能够连续的进行催化聚合反应，聚合温度为65℃、聚合压力为0.3MPa；
三氯化铝的加入量从原料重量的0.1％开始增加，同时在所述聚合反应器的出口处设置检测器，用来实时检测聚合产物中催化剂的重量百分浓度；当聚合反应器出口处的聚合产物中催化剂的重量百分浓度达到上述标准时，催化剂的加入量不再增加，此时催化剂的加入量为原料重量的0.8％，以该比例连续加入催化剂及混合料，从而进行连续的催化聚合反应；
3)后处理：将聚合产物从聚合反应器4中导出，用所述检测器实时检测聚合产物中催化剂的重量百分浓度，将催化剂的重量百分浓度标准的聚合产物导出至沉浸洗涤罐5及中和沉降罐6，在沉浸洗涤罐5及中和沉降罐6中加入质量分数2％的NaOH溶液中止反应，同时反应产物经碱洗、中和、过滤除去催化剂，得到熔融聚合液；
将催化剂的重量百分浓度没有达到上述标准的聚合产物重新导入聚合反应器中再次聚合；
4)精制成型：将上述熔融聚合液输送至脱溶塔7脱溶，然后输送至真空精制塔8提纯，得到熔融的石油树脂，经冷却过滤后用造粒成型机10造粒，制得C5树脂(间戊二烯树脂)。其色度为NO.4.5～5、软化点为95～105℃，色度和软化点均达到同类产品的标准。
实施例2以C9馏分为原料制备石油树脂
按照图1所示的工艺流程制备石油树脂。
1)预处理：将C9馏分(购自兰州石化)直接在精馏塔2中进行浓缩，浓缩后的C9馏分中苯乙烯及茚的总含量为60wt％、双环戊二烯的含量为1.5％；
2)聚合：通过预实验，确定以聚合产物中催化剂的重量百分浓度在1.8～2％为标准，控制催化剂的加入量及反应进度；
然后将上述预处理后的C9馏分，与正己烷及环己烷的混合溶剂按照重量比1∶1的比例在原料预混罐3中混合，送入聚合反应器4中，同时用连续加料装置9向聚合反应器4中稳定连续的加入催化剂三溴化铝，并通过伞状喷嘴使催化剂与上述混合料混合均匀，聚合3h后将聚合产物导出，通过控制混合料、催化剂及聚合产物的流量来控制聚合反应的大体时间，从而能够连续的进行催化聚合反应，聚合温度为80℃、聚合压力为0.5MPa；
三溴化铝的加入量从原料重量的0.1％开始增加，同时在所述聚合反应器的出口处设置检测器，用来实时检测聚合产物中催化剂的重量百分浓度；当聚合反应器出口处的聚合产物中催化剂的重量百分浓度达到上述标准时，催化剂的加入量不再增加，此时催化剂的加入量为原料重量的2％，以该比例连续加入催化剂及混合料，从而进行连续的催化聚合反应；
3)后处理：将聚合产物从聚合反应器4中导出，用所述检测器实时检测聚合产物中催化剂的重量百分浓度，将催化剂的重量百分浓度标准的聚合产物导出至沉浸洗涤罐5及中和沉降罐6，在沉浸洗涤罐5及中和沉降罐6中加入质量分数4％的NaOH溶液中止反应，同时反应产物经碱洗、中和、过滤除去催化剂，得到熔融聚合液；
将催化剂的重量百分浓度没有达到上述标准的聚合产物重新导入聚合反应器中再次聚合；
3)精制成型：将上述熔融聚合液输送至脱溶塔7脱溶，然后输送至真空精制塔8中提纯，得到熔融的石油树脂，经冷却过滤后用造粒成型机10造粒，制得C9树脂。其色相(铁钴比色)小于12、软化点为100～130℃，色度和软化点均达到同类产品的标准。
实施例3以C5馏分及C9馏分为原料制备石油树脂
按照图1所示的工艺流程制备石油树脂。
1)预处理：C5馏分、C9馏分的预处理方法分别与实施例1、2相同，浓缩后的C5馏分中间戊二烯的含量为70wt％、浓缩后的C9馏分中苯乙烯与茚的总含量为80wt％，将两种浓缩液按C5馏分与C9馏分的重量比3∶1混合；
2)聚合：通过预实验，确定以聚合产物中催化剂的重量百分浓度在1～1.2％为标准，控制催化剂的加入量及反应进度；
将上述C5馏分及C9馏分混合液，与甲苯及二甲苯的混合溶剂按照重量比5∶1的比例在预混罐3中混合，送入聚合反应器4中，同时用连续加料装置9向聚合反应器4中稳定连续的加入催化剂三氯化铝，并通过伞状喷嘴使催化剂与上述混合料混合均匀，聚合1h后将聚合产物导出，通过控制混合料、催化剂及聚合产物的流量来控制聚合反应的大体时间，从而能够连续的进行催化聚合反应，聚合温度为60℃、聚合压力为0.1MPa；
三氯化铝的加入量从原料重量的0.1％开始增加，同时在所述聚合反应器的出口处设置检测器，用来实时检测聚合产物中催化剂的重量百分浓度；当聚合反应器出口处的聚合产物中催化剂的重量百分浓度达到上述标准时，催化剂的加入量不再增加，此时催化剂的加入量为原料重量的1.2％，以该比例连续加入催化剂及混合料，从而进行连续的催化聚合反应；
3)后处理：将聚合产物从聚合反应器4中导出，用所述检测器实时检测聚合产物中催化剂的重量百分浓度，将催化剂的重量百分浓度标准的聚合产物导出至沉浸洗涤罐5及中和沉降罐6，在沉浸洗涤罐5及中和沉降罐6中加入质量分数5％的NaOH溶液中止反应，同时反应产物经碱洗、中和、过滤除去催化剂，得到熔融聚合液；
将催化剂的重量百分浓度没有达到上述标准的聚合产物重新导入聚合反应器中再次聚合；
3)精制成型：将上述熔融聚合液输送至脱溶塔7脱溶，然后输送至真空精制塔8中提纯，得到熔融的石油树脂，然后经冷却过滤后造粒，制得石油树脂。其色度小于12、软化点为80～110℃，色度和软化点均达到同类产品的标准。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种石油树脂的生产方法，其主要以石油烃类裂解的C5馏分和/或C9馏分为原料，经预处理、聚合、后处理、最后精制成型制得石油树脂成品，其特征在于，所述聚合为：将原料与溶剂混合成混合料后连续输送至聚合反应器中，同时向聚合反应器中连续加入催化剂，使催化剂与所述混合料均匀混合，聚合1～5h后将聚合产物导出，从而进行连续的催化聚合反应；聚合反应的聚合温度为10～100℃、聚合压力为0.1～0.5MPa；所述催化剂的加入量从原料重量的0.1％开始逐渐增加，同时在所述聚合反应器的出口处设置检测器，用来实时检测聚合产物中催化剂的重量百分浓度；当聚合反应器出口处的聚合产物中催化剂的重量百分浓度达到0.6～3％时，催化剂的加入量不再增加，并保持恒定。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂的加入量从原料重量的0.1％开始逐渐增加，所述催化剂的加入量增加至原料重量的0.6～3％时，催化剂的加入量不再增加，并保持恒定。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂为路易斯酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼或他们的络合物。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；原料与溶剂的重量比为0.2～5∶1。
6.根据权利要求1的生产方法，其特征在于，所述预处理为：
将C5馏分中的环戊二烯聚合成双环戊二烯并脱去，然后进行浓缩，浓缩后的C5馏分中间戊二烯的含量大于65wt％、双环戊二烯的含量小于2％；和/或，
将C9馏分经过裂解精馏浓缩，浓缩后的C9馏分中苯乙烯及茚的总含量为20～90wt％、双环戊二烯的含量小于2％。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述后处理是用所述检测器检测聚合反应器出口处的聚合产物中的催化剂的含量，将催化剂的重量百分浓度达到0.6～3％的聚合产物导出至后序容器，加入中止剂中止反应，同时经沉浸洗涤、中和沉降脱除催化剂，得到熔融聚合液。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述中止剂为质量分数2～5％的碱溶液。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述中止剂为质量分数2～5％的NaOH溶液。
10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述精制成型是将熔融聚合液经脱溶提纯、冷却过滤后造粒，制得石油树脂成品。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |