CN109880109B - 一种芳香改性的石油树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香改性的石油树脂及其制备方法，包括基础树脂、马来酸酐共聚物、加氢催化剂、加氢溶剂、氢气，一种芳香改性石油树脂的制备方法，以石油裂解乙烯副产物馏分中的一种或几种混合物为原料，与引发剂热聚合后分离而得基础树脂，基础树脂在惰性气体的作用下，与马来酸酐共聚物进行改性反应，增加石油树脂的相容性，提高石油树脂的化学性质，改性后的石油树脂，在加氢催化剂的作用下，与氢气发生改性反应，提高石油树脂的稳定性，降低石油树脂的颜色，使用本方法可以减少催化剂的大批量使用，节约资源，保护环境，操作简单，采用本发明制得的石油树脂具有色浅、相容性好、稳定性好、提高软化点等优点，增加了石油树脂的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油树脂的改性方法，具体是一种芳香改性的石油树脂及其制备方法。
背景技术
石油树脂是以石油裂解制乙烯过程中产生的C5馏分、C9馏分、纯单体、双环戊二烯馏分及其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或几种混合物为原料，通过热聚合工艺或者催化聚合艺而制得的一种热塑性树脂，石油树脂价格低廉、熔点低、耐水性好而广泛用于橡胶、油漆、涂料、添加剂、印刷油墨等，但石油树脂含有大量的不饱和键，热聚合工艺制得的石油树脂颜色深、气味大、稳定性、相容性差，催化聚合的石油树脂相对颜色较浅、气味较小但催化剂使用量大，且催化剂不易处理，增加使用成本，对环境也造成一定的污染，所以现代工艺采用热聚合法制石油树脂，如何提高石油树脂的性能，需要对石油树脂进行改性。
石油树脂改性一般包括加氢改性和加极性官能团改性，加氢改性可以使树脂中的双键饱和，色相、耐热性、软化点均有所改善，但是缺点是由于树脂饱和度上升，粘结力、相容性、附着力性能均有所下降，专利CN200910242177.1公开了一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法，利用液体Pt催化剂对双环戊二烯石油树脂进行加氢，制得的加氢石油树脂稳定性和色相、耐热性、软化点得到相应的改善，但是相容性、附着力性能均有所下降，并且Pt催化剂价格昂贵，加氢成本高，专利CN103386302B公开了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法，即以Al2O3为载体，负载贵金属Pd和氧化物助剂，催化剂活性高，制备方法简单，其不足之处在于催化剂对于杂质敏感，容易中毒失活，催化剂寿命收到影响，极性官能团改性可以引入极性官能团，提高石油树脂的相容性，专利CN200480018371.7公开了酸改性石油树脂以及热熔融型路面标记线标示用材料，为在以碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体单元为主体的石油树脂中，导入来源于碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基而得到的，熔融粘度低，在较低温度下显示良好的流动性，并且色调优良，耐热色调稳定性优良，但是颜色较深，味道也比较大，石油树脂结构没有很大改变，软化点与内聚强度也没有很大的提升，石油树脂的应用领域仍有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香改性的石油树脂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种芳香改性的石油树脂，其特征在于，该芳香改性的石油树脂包括以下重量份数的组分：基础树脂为40～60份，加氢溶剂为40～120份，加氢催化剂为10～40份，氢气，采用这种方法制得的改性石油树脂可以使树脂中的双键饱和，色相、耐热性、软化点有所改善，但是石油树脂的结构没有改变，粘结力、相容性、附着力性能均有所下降。
一种芳香改性的石油树脂，其特征在于，所述芳香改性的石油树脂还包括以下重量份数的组分：马来酸酐共聚物为0.4～6份，马来酸酐共聚物为马来酸酐与芳香性物质共聚，能使石油树脂具有合适的极性以及理想的相容性，共聚后的芳香改性石油树脂含有环状结构，石油树脂环状结构相对分子质量相对增加，软化点提高，提高石油树脂的内聚强度，蜡雾点降低，马来酸酐与烃基反应，也提高了马来酸酐与其他物质的相容性，从而提高石油树脂的相容性，提高石油树脂的相容性和热稳定性，促进石油树脂的分散和界面作用力。
作为优化，基础树脂为C9石油树脂、C5石油树脂、双环戊二烯石油树脂、古马隆石油树脂及各种共聚石油树脂中的一种或几种混合物为原料，马来酸酐共聚物为马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种，加氢溶剂为加氢溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种，基础树脂是由石油裂解乙烯副产物通过热聚合制成，价格低廉，混溶性好，熔点低，广泛应用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸等方面，达到废物充分利用，减少资源流失，马来酸酐共聚物可以通过共聚反应，与基础树脂聚合，提高基础树脂的相容性、提高产品的热稳定性，加氢催化剂可以促进加氢改性的速度，减少氢气的使用和降低加氢反应时间，加氢溶剂可以与基础树脂充分反应，提高加氢反应的速率。
作为优化，基础树脂包括石油裂解制乙烯副产物、引发剂，以重量份数数计，石油裂解制乙烯副产物为50～100份，引发剂为0.5～4份，石油裂解副产物为C5馏分、C9馏分、纯单体、双环戊二烯馏分及其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或几种混合物为原料，引发剂为过氧化苯甲酰和甲基苯磺酸偶氮二异丁腈、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种，基础树脂为石油裂解副产物，有利于资源充分利用，减少资源流失，引发剂在聚合反应中起到加速聚合的作用，减少聚合反应时间。
作为优化，芳香改性的石油树脂包括以下重量份数的组分：基础树脂为50份，加氢溶剂为60份，马来酸酐共聚物为4份，催化剂为20份，石油裂解制乙烯副产物为80份，引发剂为3份，这种组分条件下，能极大程度的使石油树脂反应完全，防止材料的浪费。
作为优化，该改性石油树脂制备方法包括以下步骤：
（1）石油裂解制乙烯副产物中加入引发剂，在一定温度、压力条件下进行热聚合反应；
（2）将步骤（1）中热聚合的物质在一定压力、温度条件下进行减压蒸馏；
（3）将步骤（2）聚合的物质在惰性气体作用下，加入马来酸酐共聚物在一定温度、压力条件下进行改性反应；
（4）将步骤（3）中制得的改性物质在一定压力、温度条件下进行分离；
（5）将步骤（4）分离的物质与加氢溶剂混合；
（6）将加氢催化剂加入到步骤（5）的混合物中，在一定温度、压力条件下加入氢气，进行加氢反应；
（7）对步骤（6）加氢反应的物质进行过滤；
（8）对步骤（7）过滤后的物质进行闪蒸；
（9）对步骤（8）制得的产品进行指标分析。
作为优化，改性石油树脂制备方法包括以下步骤：
（1）取石油裂解制乙烯副产物50～100份与引发剂0.5～4份混合后加入反应器中，在温度为160℃～200℃，压力为0.2～3.6MPa条件下进行热聚合反应，聚合时间为1～25h，石油裂解制乙烯副产物，乙烯副产物如果不加以利用，乙烯副产物可利用率降低，应用范围较少，就会造成资源的浪费，通过加入引发剂，在一定温度，压强作用下通过热聚合反应生成不同成分的热塑性树脂，可广泛用于橡胶、造纸、油墨、密封、粘结等领域，引发剂可以促进热聚合反应的作用，降低反应时间，降低使用成本；
（2）对步骤（1）中热聚合后的物质在压力为0～-0.099MPa，温度为110～320℃条件下进行减压蒸馏制得基础树脂，在减压蒸馏作用下，可以去除未反应的饱和单体和低聚物，制备出熔融态C9石油树脂、C5石油树脂、C5/C9石油树脂、双环戊二烯石油树脂、古马隆石油树脂及各种共聚石油树脂；
（3）取步骤（2）中的基础树脂40～60份，取马来酸酐共聚物为0.4～6份，在惰性气体的作用下，放入反应器中在温度为180～260℃，压力为3.7～5MPa条件下进行共聚反应，聚合时间为15min～10h，惰性气体的作用，可以保护实验的顺利进行，也防止熔融态石油树脂与空气作用，马来酸酐共聚物为马来酸酐与芳香性物质的接枝聚合，马来酸酐为极性官能团，马来酸酐与烃基反应，能够增加石油树脂的相容性，芳香性物质与石油树脂共聚，石油树脂的热稳定性、拉伸强度、热变形温度大幅提高，共聚后的芳香改性石油树脂含有环状结构，石油树脂环状结构相对分子质量相对增加，软化点提高，提高石油树脂的内聚强度，蜡雾点降低，提高石油树脂的稳定性，马来酸酐与烃基反应，环状结构改变石油树脂的结构，促进石油树脂的分散和界面作用力，马来酸酐接枝苯乙烯进一步提高石油树脂的化学性能。
（4）将步骤（3）中热聚合后的物质在压力为0～-0.099MPa，温度为110～320℃条件下进行分离，进一步的减压蒸馏，除去低聚物和不溶性物质，提高芳香性石油树脂的纯度；
（5）向步骤（4）分离的物质中加入40～120份加氢溶剂，混合均匀，加氢溶剂与芳香性石油树脂充分混合，芳香性石油树脂易容于有机溶剂，促进加氢反应的进行；
（6）将10～40份加氢催化剂加入到步骤（5）中，在温度为140～300℃，压力为2～25MPa，搅拌桨转速80~160r/min条件下进行加氢反应，反应时间为0.5～4h，加氢催化剂形成的双峰孔结构促进石油树脂加氢反应，既能使反应物得到充分地反应，还能使产物及时地扩散；
（7）对步骤（6）加氢反应的物质通过分离器过滤分离出加氢催化剂，通过分离器分离加氢催化剂，对加氢催化剂进行回收利用，提高产品的利用率；
（8）对步骤（7）过滤后的物质用闪蒸装置进行闪蒸，除去溶剂和其他未聚合物，制得一种芳香改性石油树脂，对制得的改性石油树脂，进行闪蒸处理，减少改性石油树脂的杂志，提高产品的性能；
（9）对步骤（8）制得的产品进行指标分析，即是指对石油树脂进行软化点、色相、溴值、熔融粘度(200℃)、酸值、热分解温度等方面的数值分析。
作为优化所述步骤（6）中的加氢反应，为间歇性加入氢气，间歇性加入氢气，使氢气与芳香改性石油树脂充分接触，可以减少氢气的消耗。
作为优化，加氢催化剂由碱土金属氧化物、改性的Al2O3载体和活性金属组分Ni组成，以质量份计，改性的Al2O3载体的质量为75.5～79.5份，碱土金属氧化物的含量为1.5～3.0份，以催化剂的质量为基准，活性金属组分Ni的含量为17.5～23.0份，为改性Al2O3 、活性金属组分Ni 和碱土金属氧化物组成，改性Al2O3 载体可以形成双峰孔结构加氢反应，既能使反应物得到充分地反应，还能使产物及时地扩散，从而有利于改善了催化剂的活性和选择性碱土金属与载体的相互作用使后续可以使负载的活性金属镍更好的分散于载体表面，并生成更有利于还原的组分，有利于提高催化剂活性。
作为本发明一种芳香改性的石油树脂制备方法的优化方案为：步骤（1）中的反应温度为180℃，压力为2MPa，聚合时间为6h，所述步骤（2）中的温度为200℃，减压至-0.080MPa，所述步骤（3）中反应的温度为250℃，压力为4MPa，聚合时间为4h，所述步骤（4）中的温度为200℃，减压至-0.080MPa，所述步骤（6）中温度为230℃，压力为10MPa，搅拌桨转速120r/min，反应时间为2h，在这种条件下，能极大程度的提高石油树脂的化学性质和物理特性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在基础树脂的聚合工艺中采用热聚合工艺，热聚合法不需要使用大量的催化剂，也能够回收利用，降低使用成本，减少对环境的污染；热聚合后的基础树脂通过共聚反应，包括基础树脂与马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚，能使石油树脂具有合适的极性以及理想的相容性，共聚后的芳香改性石油树脂含有环状结构，石油树脂环状结构相对分子质量相对增加，软化点提高，提高石油树脂的内聚强度，蜡雾点降低，也能够提高石油树脂的相容性，提高石油树脂的相容性和热稳定性，促进石油树脂的分散和界面作用力，马来酸酐共聚物进一步提高石油树脂的化学性能，加入马来酸酐共聚物不仅提高了石油树脂的相对分子质量，提高石油树脂的稳定性，马来酸酐与烃基反应，也提高了马来酸酐与其他物质的相容性，马来酸酐共聚物中的芳香性物质能与石油树脂形成环状结构，改变了石油树脂的结构，提高石油树脂的内聚强度，降低蜡雾点，加氢反应中的加氢催化剂为碱土金属氧化物、改性的Al2O3载体和活性金属组分Ni组成，该催化剂活性较高和选择性好，为间歇性加氢，消耗小，低温低压，操作危险性小，通过加氢反应，使颜色变浅、气味变小，通过改性反应和加氢反应，可以制得无味、色相浅、良好的热稳定性、光稳定性，还具有粘接性能好的石油树脂。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的改性石油树脂的各指标的测试方法如下：
软化点：环球法(GB/T4507)；
色相：ASTM D-1544；
熔融粘度(200℃)：ASTM D-3236；
酸值：GB/T 2895；
蜡雾点：采用M-E-10
将EVA、石油树脂、微晶蜡按照质量比30:45:25混合，在试管中加热到淸晰，搅拌冷却，记录混合物出现雾状时的温度作为蜡雾点；
热稳定性：将石油树脂置于烘箱内在200℃老化3h条件下取出，测其色泽。
实施例1：
一种芳香改性的石油树脂，以重量份计，该改性石油树脂包括C5石油树脂为50份，正己烷为60份，马来酸酐接枝苯乙烯为4份，加氢催化剂为20份，C5馏分为80份，过氧化苯甲酰为3份。
一种芳香改性的石油树脂制备方法，该芳香改性的石油树脂制备方法包括以下步骤：
（1）取C5馏分80份与过氧化苯甲酰3份混合后加入反应器中，在温度为180℃，压力为2MPa条件下进行聚合反应，聚合时间为6h；
（2）对步骤（1）中热聚合后的物质在压力为-0.080MPa，温度为20℃条件下进行减压蒸馏制得C5石油树脂；
（3）取步骤（2）中的C5石油树脂50份，取马来酸酐接枝苯乙烯为4份放入反应器中在温度为250℃，压力为4MPa条件下继续热聚合反应，聚合时间为4h；
（4）将步骤（3）中热聚合后的物质在压力为-0.080MPa，温度为200℃条件下进行分离；
（5）向步骤（4）分离的物质中加入60份正己烷，混合均匀；
（6）将20份加氢催化剂加入到步骤（5）中，在温度为230℃，压力为10MPa，搅拌桨转速120r/min条件下进行加氢反应，反应时间为2h；
（7）对步骤（6）加氢反应的物质通过分离器过滤分离出加氢催化剂；
（8）对步骤（7）过滤后的物质用闪蒸装置进行闪蒸，除去溶剂和其他未聚合物，制得一种芳香改性石油树脂；
（9）对步骤（8）制得的产品进行指标分析。
实施例2：
一种芳香改性的石油树脂，以重量份计，该改性石油树脂包括C5石油树脂为40份，甲基环己烷、正己烷为40份，马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯为0.4份，加氢催化剂为10份，C5馏分50份，甲基苯磺酸偶氮二异丁腈为0.5份。
一种芳香改性的石油树脂制备方法，该芳香改性的石油树脂制备方法包括以下步骤：
（1）取C5馏分50份与甲基苯磺酸偶氮二异丁腈0.5份混合后加入反应器中，在温度为160℃，压力为0.2MPa条件下进行聚合反应，聚合时间为1h；
（2）对步骤（1）中热聚合后的物质在压力为-0.099MPa，温度为110℃条件下进行减压蒸馏制得C5石油树脂；
（3）取步骤（2）中的C5石油树脂40份，取马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯为0.4份放入反应器中在温度为180℃，压力为3.7MPa条件下继续热聚合反应，聚合时间为15min；
（4）将步骤（3）中热聚合后的物质在压力为-0.099MPa，温度为110℃条件下进行分离；
（5）向步骤（4）分离的物质中加入40份甲基环己烷、正己烷为40份，混合均匀；
（6）将10份加氢催化剂加入到步骤（5）中，在温度为140℃，压力为2MPa，搅拌桨转速80r/min条件下进行加氢反应，反应时间为0.5h；
（7）对步骤（6）加氢反应的物质通过分离器过滤分离出加氢催化剂；
（8）对步骤（7）过滤后的物质用闪蒸装置进行闪蒸，除去溶剂和其他未聚合物，制得一种芳香改性石油树脂；
（9）对步骤（8）制得的产品进行指标分析。
实施例3：
一种芳香改性的石油树脂，以重量份计，该改性石油树脂包括C5石油树脂为60份，正庚烷为120份，马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯为6份，加氢催化剂为40份，C5馏分100份，过氧化二酰为4份。
一种芳香改性的石油树脂制备方法，该芳香改性的石油树脂制备方法包括以下步骤：
（1）取C5馏分100份与过氧化二酰4份混合后加入反应器中，在温度为200℃，压力为3.6MPa条件下进行聚合反应，聚合时间为25h；
（2）对步骤（1）中热聚合后的物质在压力为0MPa，温度为320℃条件下进行减压蒸馏制得C5石油树脂；
（3）取步骤（2）中的C5石油树脂60份，取马来酸酐共聚物为6份放入反应器中在温度为260℃，压力为5MPa条件下继续热聚合反应，聚合时间为10h；
（4）将步骤（3）中热聚合后的物质在压力为0MPa，温度为320℃条件下进行分离；
（5）向步骤（4）分离的物质中加入120份正庚烷，混合均匀；
（6）将40份加氢催化剂加入到步骤（5）中，在温度为300℃，压力为25MPa，搅拌桨转速160r/min条件下进行加氢反应，反应时间为4h；
（7）对步骤（6）加氢反应的物质通过分离器过滤分离出加氢催化剂；
（8）对步骤（7）过滤后的物质用闪蒸装置进行闪蒸，除去溶剂和其他未聚合物，制得一种芳香改性石油树脂；
（9）对步骤（8）制得的产品进行指标分析。
实施例4：
一种芳香改性的石油树脂，以重量份计，该改性石油树脂包括C9石油树脂为50份，正己烷为60份，马来酸酐接枝苯乙烯为4份，加氢催化剂为20份，C9馏分为80份，过氧化苯甲酰为3份。
一种芳香改性的石油树脂制备方法，该芳香改性的石油树脂制备方法包括以下步骤：
（1）取C9馏分80份与过氧化苯甲酰3份混合后加入反应器中，在温度为180℃，压力为2MPa条件下进行聚合反应，聚合时间为6h；
（2）对步骤（1）中热聚合后的物质在压力为-0.080MPa，温度为20℃条件下进行减压蒸馏制得C9石油树脂；
（3）取步骤（2）中的C9石油树脂50份，取马来酸酐接枝苯乙烯为4份放入反应器中在温度为250℃，压力为4MPa条件下继续热聚合反应，聚合时间为4h；
（4）将步骤（3）中热聚合后的物质在压力为-0.080MPa，温度为200℃条件下进行分离；
（5）向步骤（4）分离的物质中加入60份正己烷，混合均匀；
（6）将20份加氢催化剂加入到步骤（5）中，在温度为230℃，压力为10MPa，搅拌桨转速120r/min条件下进行加氢反应，反应时间为2h；
（7）对步骤（6）加氢反应的物质通过分离器过滤分离出加氢催化剂；
（8）对步骤（7）过滤后的物质用闪蒸装置进行闪蒸，除去溶剂和其他未聚合物，制得一种芳香改性石油树脂；
（9）对步骤（8）制得的产品进行指标分析。
实施例5：
一种芳香改性的石油树脂，以重量份计，该改性石油树脂包括C5石油树脂为50份，马来酸酐接枝苯乙烯为4份， C9馏分为80份，过氧化苯甲酰为3份。
一种芳香改性的石油树脂制备方法，该芳香改性的石油树脂制备方法包括以下步骤：
（1）取C5馏分80份与过氧化苯甲酰3份混合后加入反应器中，在温度为180℃，压力为2MPa条件下进行聚合反应，聚合时间为6h；
（2）对步骤（1）中热聚合后的物质在压力为-0.080MPa，温度为160℃条件下进行减压蒸馏制得基础树脂；
（3）取步骤（2）中的基础树脂50份，取马来酸酐接枝苯乙烯为4份放入反应器中在温度为250℃，压力为4MPa条件下继续热聚合反应，聚合时间为4h；
（4）将步骤（3）中热聚合后的物质在压力为-0.080MPa，温度为200℃条件下进行分离；
（5）对步骤（4）制得的产品进行指标分析。
实施例6：
一种芳香改性的石油树脂，以重量份计，该改性石油树脂包括C5石油树脂为50份，甲基环己烷为60份，加氢催化剂为20份，C5馏分为80份，过氧化苯甲酰为3份。
一种芳香改性的石油树脂制备方法，该芳香改性的石油树脂制备方法包括以下步骤：
（1）取C5馏分80份与过氧化苯甲酰3份混合后加入反应器中，在温度为180℃，压力为2MPa条件下进行聚合反应，聚合时间为6h；
（2）对步骤（1）中热聚合后的物质在压力为-0.080MPa，温度为200℃条件下进行减压蒸馏制得基础树脂；
（3）向步骤（2）分离的物质中加入60份甲基环己烷，混合均匀；
（4）将20份加氢催化剂加入到步骤（3）中，在温度为230℃，压力为10MPa，搅拌桨转速120r/min条件下进行加氢反应，反应时间为2h；
（5）对步骤（4）加氢反应的物质通过分离器过滤分离出加氢催化剂；
（6）对步骤（5）过滤后的物质用闪蒸装置进行闪蒸，除去溶剂和其他未聚合物，制得一种芳香改性石油树脂；
（7）对步骤（6）制得的产品进行指标分析。
比较例1：
一种芳香改性的石油树脂，以重量份计，该改性石油树脂包括C5石油树脂为50份,C5馏分为80份，过硫酸盐为3份。
一种芳香改性的石油树脂制备方法，该芳香改性的石油树脂制备方法包括以下步骤：
（1）取C5馏分80份与过硫酸盐3份混合后加入反应器中，在温度为180℃，压力为2MPa条件下进行聚合反应，聚合时间为6h；
（2）对步骤（1）中热聚合后的物质在压力为-0.080MPa，温度为200℃条件下进行减压蒸馏制得基础树脂；
（3）对步骤（2）制得的产品进行指标分析。
效果例1：
下表1给出了采用本发明实施例1至6与对比例1的芳香改性的石油树脂制备方法的指标分析结果。
表1
从表1中可以看出：芳香改性反应可以提高石油树脂的乳化点，降低熔融粘度和蜡雾点，从实施例5、实施例6和比较例1所得，加入马来酸酐共聚物，不仅可以提高石油树脂的软化点，马来酸酐共聚物中的马来酸酐能与石油树脂中的烃基反应，提高石油树脂的相容性，马来酸酐接枝的接枝苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯能与与石油树脂共聚，能使石油树脂具有合适的极性以及理想的相容性，共聚后芳香改性石油树脂含有环状结构，石油树脂环状结构相对分子质量相对增加，软化点提高，提高石油树脂的内聚强度，蜡雾点降低，也能够提高石油树脂的相容性，马来酸酐共聚物中的马来酸酐接枝芳香性物质进一步提高石油树脂的化学性能，加入马来酸酐聚合物不仅提高了石油树脂与其他物质的相容性，也改变了石油树脂的环状结构，提高石油树脂的内聚强度，降低蜡雾点，提高石油树脂的稳定性。
效果例2：
下表2给出了采用本发明实施例1至6与对比例1的芳香改性的石油树脂制备方法的指标分析结果。
表2
从表2中可以看出，加氢改性可以使石油树脂的颜色变浅，由红棕色至浅黄色变为白色，也可以提高石油树脂的热稳定性，对石油树脂的粘合性也有所改善。
从表1至2可以看出，加氢改性只能降低石油树脂的颜色，提高石油树脂的热稳定性和对石油树脂的改善，芳香改性不仅提高石油树脂的软化点，降低石油树脂熔融粘度与蜡雾点，也不能够提高石油树脂的相容性，加氢改性与芳香改性同时对石油树脂改性，石油树脂的软化点、颜色、稳定性、蜡雾点、相容性、酸值均有所改善，并且从实验1与实验4可以看出，C5石油树脂与C9石油树脂的化学成分也有所不同，在外界条件作用下，对软化点、颜色、稳定性、蜡雾点、相容性、酸值的改善均有所不同。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (6)
1.一种芳香改性的石油树脂制备方法，其特征在于，该芳香改性的石油树脂制备方法包括以下步骤：
(1)石油裂解制乙烯副产物中加入引发剂，在一定温度、压力条件下进行热聚合反应；
(2)将步骤(1)中热聚合的物质在一定压力、温度条件下进行减压蒸馏；
(3)将步骤(2)热聚合的物质在惰性气体作用下，加入马来酸酐共聚物，在一定温度、压力条件下进行改性反应；
(4)将步骤(3)中改性物质在一定压力、温度条件下进行分离；
(5)将步骤(4)分离的物质与加氢溶剂混合；
(6)将加氢催化剂加入到步骤(5)的混合物中，在一定温度、压力条件下注入氢气，进行加氢反应；
(7)对步骤(6)加氢反应的物质进行过滤；
(8)对步骤(7)过滤后的物质进行闪蒸；
(9)对步骤(8)制得的产品进行指标分析；
该芳香改性的石油树脂包括以下重量份数的组分：基础树脂为40～60份，加氢溶剂为40～120份，加氢催化剂为10～40份，氢气；所述芳香改性的石油树脂还包括以下重量份数的组分：马来酸酐共聚物为0.4～6份；所述基础树脂为C9石油树脂、C5石油树脂、双环戊二烯石油树脂、古马隆石油树脂及各种共聚石油树脂中的一种或几种混合物为原料，所述马来酸酐共聚物为马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种，所述加氢溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种；所述基础树脂为石油裂解制乙烯副产物、引发剂，所述石油裂解副产物为C5馏分、C9馏分、纯单体、双环戊二烯馏分及其它富含不饱和烯烃的馏分中一种或几种，所述引发剂为过氧化苯甲酰和甲基苯磺酸偶氮二异丁腈、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或者几种，以重量份计，所述石油裂解制乙烯副产物为50～100份，所述引发剂为0.5～4份。
2.根据权利要求1所述的一种芳香改性的石油树脂制备方法，其特征在于，所述芳香改性的石油树脂制备方法包括以下步骤：
(1)取石油裂解制乙烯副产物50～100份与引发剂0.5～4份混合后加入反应器中，在温度为160℃～200℃，压力为0.2～3.6MPa条件下进行热聚合反应，聚合时间为1～25h；
(2)对步骤(1)中热聚合后的物质在压力为0～-0.099MPa，温度为110～320℃条件下进行减压蒸馏制得基础树脂；
(3)取步骤(2)中的基础树脂40～60份，取马来酸酐共聚物为0.4～6份，在惰性气体的作用下，放入反应器中在温度为180～260℃，压力为3.7～5MPa条件下进行共聚反应，聚合时间为15min～10h；
(4)将步骤(3)中热聚合后的物质在压力为0～-0.099MPa，温度为110～320℃条件下进行分离；
(5)向步骤(4)分离的物质中加入40～120份加氢溶剂，混合均匀；
(6)将10～40份加氢催化剂加入到步骤(5)中，在温度为140～300℃，压力为2～25MPa，搅 拌桨转速80～160r/min条件下进行加氢反应，反应时间为0.5～4h；
(7)对步骤(6)加氢反应的物质通过分离器过滤分离出加氢催化剂；
(8)对步骤(7)过滤后的物质用闪蒸装置进行闪蒸，除去溶剂和其他未聚合物，制得一种芳香改性的石油树脂；
(9)对步骤(8)制得的芳香改性石油树脂进行指标分析。
3.根据权利要求1所述的一种芳香改性的石油树脂制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的加氢反应，为间歇性加入氢气。
4.根据权利要求2所述的一种芳香改性的石油树脂制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为改性Al2O3 、活性金属组分Ni 和碱土金属氧化物组成。
5.根据权利要求2所述的一种芳香改性的石油树脂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为180℃，压力为2MPa，聚合时间为6h，所述步骤(2)中的温度为200℃，减压至-0.080MPa，所述步骤(3)中反应的温度为250℃，压力为4MPa，聚合时间为4h，所述步骤(4)中的温度为200℃，减压至-0.080MPa，所述步骤(6)中温度为230℃，压力为10MPa，搅拌桨转速120r/min，反应时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种芳香改性的石油树脂制备方法，其特征在于，所述芳香改性的石油树脂包括以下重量份数的组分：基础树脂为50份，加氢溶剂为60份，马来酸酐共聚物为4份，催化剂为20份，石油裂解制乙烯副产物为80份，引发剂为3份。
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| CN106916264A (zh) * | 2015-12-25 | 2017-07-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种芳香烃改性的c5石油树脂及其合成方法 |
| US9994650B2 (en) * | 2014-03-26 | 2018-06-12 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing hydrogenated petroleum resin |
| CN108774296A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-09 | 濮阳市瑞森石油树脂有限公司 | 一种改性石油树脂的制备方法 |
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