CN109400806A - 一种浅色号c9热聚石油树脂产品及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浅色号C9热聚石油树脂产品及其制备工艺，属于石油树脂制备技术领域。本发明包括以下步骤：以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料，先对C9原料油进行脱重和脱轻处理；再按一定的比例关系精确称量脱重脱轻处理后的C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满溶解于溶剂油中，然后将其加入热聚反应釜中进行热聚反应，控制聚合的反应温度为230～260℃，反应时间控制在10～20h，将聚合后的反应物经汽提装置回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。采用本发明的技术方案可以生产得到浅色号的C9石油树脂，且所得C9石油树脂的色度范围较宽，调控方便，从而能够满足不同下游客户对C9热聚树脂品质的要求。

Description

一种浅色号C9热聚石油树脂产品及其制备工艺

技术领域

本发明属于石油树脂制备技术领域，尤其涉及一种浅色号C9热聚石油树脂产品及其制备工艺。

背景技术

C9石油树脂是以裂解制乙烯装置的副产物C9馏分为主要原料，在催化剂存在下聚合，或将其与醛类、芳烃、萜烯类化合物进行共聚合而制得的热塑性树脂。它的分子质量一般小于2000，软化点小于150℃，呈热塑性粘稠液体或固体。由于C9石油树脂的软化点低、分子量比较小，一般不作为材料单独使用。C9石油树脂的结构中不含极性基团，具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性，同时在有机溶剂中的溶解性好，与其他树脂的相容性好，还具有脆性、增粘性、粘结性和可塑性，主要用于涂料、橡胶助剂、纸张添加剂、油墨和胶粘剂等领域，市场需求量大。

石油树脂的原料裂解C9馏分是沸点在240℃以内范围的150多种芳香烃组分的复杂混合物，无固定的组成，而且非常分散，不易分离。从合成的角度出发，可将其分成两类。一类为可以进行聚合的活性组分，如：苯乙烯和乙烯基甲苯类、双环戊二烯等；另一类为非活性组分，如烷基苯及稠环芳烃等，在聚合时起到溶剂的作用，反应后被蒸馏出来。C9原料中一般含有大约50％的可聚性单体，其馏分成分复杂，而且沸点较高，难以精确分离，富含不饱和烯烃，使C9馏分适合做生产石油树脂的原料。

世界C9石油树脂生产基本上被西欧、美国和日本等国的大公司垄断。其中，美国和日本是主要的C9石油树脂消费国，约占世界总销量的2/3。C9石油树脂的原料供应商主要有美国Lyondell公司、Exxon公司、西欧的Rsm公司和Dow公司。国外C9石油树脂产品主要有：(1)常规C9石油树脂，由裂解汽油中140～210℃馏分聚合而成。(2)脂肪族改性芳烃树脂，为了改进与乙烯-乙酸乙烯共聚物的配位性，将C9芳烃树脂用C5馏分物烷基化，如苯乙烯、乙烯基甲苯；双环戊二烯及其分解后生成的环戊二烯；茚及其衍生物。(3)加氢C9石油树脂，如日本Arakawa公司的ArTkon树脂，其中C9芳烃树脂部分或全部加氢以控制其极性。(4)纯单体芳香族树脂是未加氢的水白树脂，可使用的单体主要有α-甲基苯乙烯(Amoco公司生产)，苯乙烯(Hercules公司生产)，α-甲基苯乙烯与乙烯基甲苯(Hercules公司生产)等。(5)共聚石油树脂，用C9馏分与某些C5浓缩物共聚，比古马隆树脂或常规C9树脂具有更高的碘值，且溶解性很好，如Neville公司的Nevchem系列。(6)二次聚合树脂。(7)黑色的焦油树脂，由乙烯装置中的裂解芳香焦油热聚合而成。

目前，C9石油树脂的合成方式主要有三种，分别为热聚合、催化聚合和自由基聚合。其中，热聚合反应一般是将C9馏分在反应釜中加热至260℃左右，首先由两个可聚物的分子形成Diels-Alder加成中间体，再与另一个可聚组分的分子反应，生成两个自由基，而后引发聚合。热聚合方法合成树脂的工艺简单、产率高，因此国内目前主要是采用该法来生产C9石油树脂的。但由于受C9原料成分复杂及生产工艺的限制，目前国内市场C9热聚石油树脂产品多为11～16号色，树脂颜色较深，因此热聚合方法工业上主要用来生产深色树脂，其产品主要用作橡胶补强剂，混凝土的添加剂等。

经检索，关于浅色度石油树脂生产的专利报道已有相关公开。中国专利申请号为201110240527.8的申请案公开了一种浅色度芳香族石油树脂的制备方法，该申请案以乙烯裂解副产物的2#裂解重馏分为原料经精馏分离出树脂液馏分，树脂液馏分馏程为130-210℃，含萘量小于2wt％，树脂液色号在8-11号；经脱色、聚合、脱除催化剂、分离后即可制备得到色度＜1#的浅色芳香族石油树脂。但该申请案主要是通过添加脱色剂进行脱色处理的，脱色剂的添加易对石油树脂的其他性能造成影响，同时该申请案所得芳香族石油树脂的色度范围较窄，因此其应用领域受到了限制。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服采用现有工艺生产所得C9石油树脂产品的色度通常较深，从而导致其应用领域收到限制的不足，提供了一种浅色号C9热聚石油树脂产品及其制备工艺。采用本发明的技术方案可以生产得到浅色号的C9石油树脂，且所得C9石油树脂的色度范围较宽，调控方便，从而能够满足不同下游客户对C9热聚树脂品质的要求。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一、对裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分进行精馏处理，以脱除其中的重组分，然后对脱重后的C9原料进行脱轻处理；

步骤二、将脱重脱轻后的C9原料与双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满均溶解于溶剂油中，然后将其加入热聚反应釜中进行热聚反应；

步骤三、将热聚所得的聚合液经汽提装置回收溶剂油后即得浅色号C9热聚石油树脂。

更进一步的，所述步骤一中脱重处理是从塔底脱除占总物料质量10％～20％的重组分，所述脱轻处理是从塔顶脱除占总物料质量5％～20％的轻组分。

更进一步的，所述步骤一中脱重处理脱除的重组分主要为C9原料中的萘及其他多环芳烃。

更进一步的，所述步骤一中脱轻处理脱除的轻组分主要为C9原料中的C6-C8组分。

更进一步的，所述脱重脱轻后C9原料的主要成分为：苯乙烯及其衍生物(1～5％)、甲基苯乙烯及其衍生物(1～15％)、双环戊二烯(20～30％)、茚及其衍生物(1～5％)、甲基双环戊二烯(5～15％)、C9以下的各类烷烃化合物(1～30％)。

更进一步的，所述热聚反应的温度为230～260℃，反应时间为10～20h，反应压力为常压，且热聚反应时采用氮气气氛保护。

更进一步的，所述脱重脱轻后的C9原料与双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满和溶剂油的质量比为(100～250):(10～50):(1～10):(1～10):100。

更进一步的，所述的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种。

更进一步的，所得浅色号C9热聚石油树脂的加德纳色号可控制在8～15号。

本发明的一种浅色号C9热聚石油树脂产品，该石油树脂产品是采用上述方法制备得到的，其加德纳色号为8～15号。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，先将裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分进行脱重和脱轻处理，以除去其中的某些重组分和轻组分，然后将脱重脱轻处理后的C9原料与双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满混合，对反应物料的组分进行调配，从而可以制备得到浅色号的C9热聚石油树脂产品，解决现有C9热聚石油树脂的色度较深的问题。

(2)本发明的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，通过各反应原料的复配，并对其复配比例进行优化设计，同时还对热聚反应的温度和时间进行严格控制，从而可以在降低C9热聚石油树脂产品色度的基础上，保证所得C9热聚石油树脂具有较宽的色度范围，从而能够满足不同应用领域的使用需求。另外，本发明通过对反应原料的组分配比以及反应工艺参数进行调节即可以实现所得C9热聚石油树脂色度的较宽范围的调控，所得C9热聚石油树脂的色度范围为8-15号。

(3)本发明的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，C9原料所脱除的重组分经过加氢后可用于调和油品，而轻组分经处理后亦可外售，从而有利于实现资源的合理化利用；同时，本发明的制备工艺简便、易操作、适用于大规模、自动化生产，并且无污染物产生，资源利用率高。

(4)本发明的一种浅色号C9热聚石油树脂产品，通过对其制备工艺进行优化设计，从而可以制备得到浅色度的C9石油树脂，且其色度可在较宽范围内调节，能够满足不同领域的应用需求。

具体实施方式

本发明的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，包括以下步骤：

步骤一、对裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分进行精馏处理，以从塔底脱除占总物料质量10％～20％的重组分，然后对脱重后的C9原料进行脱轻处理，以从塔顶脱除占总物料质量5％～20％的轻组分，蒸馏后的原料馏分在140℃～200℃之间；所述重组分主要为C9原料中的萘及其他多环芳烃，所述轻组分主要为C9原料中的C6-C8组分。经脱重脱轻后的C9原料主要包括以下组分：苯乙烯及其衍生物(1～5％)、甲基苯乙烯及其衍生物(1～15％)、双环戊二烯(20～30％)、茚及其衍生物(1～5％)、甲基双环戊二烯(5～15％)、C9以下的各类烷烃化合物(1～30％)。

步骤二、将脱重脱轻后的C9原料与双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满均溶解于溶剂油中，然后将其加入热聚反应釜中并搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下，控制热聚反应的温度为230～260℃，反应时间为10～20h；上述脱重脱轻后的C9原料与双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满和溶剂油的质量比为(100～250):(10～50):(1～10):(1～10):100。

步骤三、将热聚所得的聚合液经汽提装置回收溶剂油后即得浅色号C9热聚石油树脂，所得浅色号C9热聚石油树脂的加德纳色号可控制在8～15号。

现有技术由于C9原料的多样复杂性，预处理工艺增加了生产成本，且工艺控制的关键技术点不足，从而导致无法生产浅色号C9石油树脂(现有技术中通常为11-16号)。针对以上不足，本申请的发明人通过大量实验对其制备工艺进行优化设计，通过对C9芳烃馏分进行脱重、脱轻处理，以切除其中的某些组分，然后通过组分复配对C9芳烃馏分中的某些组分含量进行调配，同时辅以热聚温度和时间的控制，从而可以制备得到浅色号的C9石油树脂，且C9石油树脂的色号调节范围较宽，可满足不同下游客户对C9热聚树脂品质的要求。

为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。需要说明的是，本发明的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种，但由于篇幅有限，仅列举部分实施例进行说明。

实施例1

首先将C9原料进行蒸馏处理，脱除C9原料中的较轻组分10％(占C9原料总质量)，脱除C9原料中的较重组分15％(占C9原料总质量)。然后分别称取脱轻脱重处理后的C9原料250g、双环戊二烯10g、甲基双环戊二烯5g、茚及茚满5g并将其溶解于100g溶剂油中；然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下，控制聚合的反应温度为240℃，反应时间控制在14h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得本实施例制备所得树脂的加德纳色号为10。

实施例2

首先将C9原料进行蒸馏处理，脱除C9原料中的较轻组分15％(占C9原料总质量)，脱除C9原料中的较重组分15％(占C9原料总质量)。然后分别称取脱轻脱重处理后的C9原料150g、双环戊二烯50g、甲基双环戊二烯5g、茚及茚满5g并将其溶解于100g溶剂油中；然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下，控制聚合的反应温度为250℃，反应时间控制在11h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得本实施例制备所得树脂的加德纳色号为8。

实施例3

首先将C9原料进行蒸馏处理，脱除C9原料中的较轻组分5％(占C9原料总质量)，脱除C9原料中的较重组分20％(占C9原料总质量)。然后分别称取脱轻脱重处理后的C9原料250g、双环戊二烯20g、甲基双环戊二烯10g、茚及茚满10g并将其溶解于100g溶剂油中；然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下，控制聚合的反应温度为260℃，反应时间控制在18h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得本实施例制备所得树脂的加德纳色号为14。

实施例4

首先将C9原料进行蒸馏处理，脱除C9原料中的较轻组分20％(占C9原料总质量)，脱除C9原料中的较重组分10％(占C9原料总质量)。然后分别称取脱轻脱重处理后的C9原料150g、双环戊二烯30g、甲基双环戊二烯10g、茚及茚满5g并将其溶解于100g溶剂油中；然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下，控制聚合的反应温度为230℃，反应时间控制在20h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得本实施例制备所得树脂的加德纳色号为15。

Claims (10)

1.一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、对裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分进行精馏处理，以脱除其中的重组分，然后对脱重后的C9原料进行脱轻处理；

步骤二、将脱重脱轻后的C9原料与双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满均溶解于溶剂油中，然后将其加入热聚反应釜中进行热聚反应；

步骤三、将热聚所得的聚合液经汽提装置回收溶剂油后即得浅色号C9热聚石油树脂。

2.根据权利要求1所述的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中脱重处理是从塔底脱除占总物料质量10％～20％的重组分，所述脱轻处理是从塔顶脱除占总物料质量5％～20％的轻组分。

3.根据权利要求2所述的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中脱重处理脱除的重组分主要为C9原料中的萘及其他多环芳烃。

4.根据权利要求2所述的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中脱轻处理脱除的轻组分主要为C9原料中的C6-C8组分。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：所述脱重脱轻后C9原料的主要成分为：苯乙烯及其衍生物(1～5％)、甲基苯乙烯及其衍生物(1～15％)、双环戊二烯(20～30％)、茚及其衍生物(1～5％)、甲基双环戊二烯(5～15％)、C9以下的各类烷烃化合物(1～30％)。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：所述热聚反应的温度为230～260℃，反应时间为10～20h，反应压力为常压，且热聚反应时采用氮气气氛保护。

7.根据权利要求5所述的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：所述脱重脱轻后的C9原料与双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满和溶剂油的质量比为(100～250):(10～50):(1～10):(1～10):100。

8.根据权利要求7所述的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：所述的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的一种浅色号C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：所得浅色号C9热聚石油树脂的加德纳色号可控制在8～15号。

10.一种浅色号C9热聚石油树脂产品，其特征在于：该石油树脂产品是采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的，其加德纳色号为8～15号。