KR20160081550A - 액상 석유수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 석유수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 종래 석유수지 제조공정에서 중합 시 사용되었던 루이스 산(Lewis acid) 촉매를 다른 촉매로 변경시키거나, 일부를 다른 촉매로 대체하여 액상 석유수지를 제조함으로써 실제 실용화가 가능한 수준의 수율과 제조공정을 구현할 수 있는 액상 석유수지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 액상 석유수지에 관한 것이다.

Description

액상 석유수지 및 그 제조방법{Liquid Hydrocarbon Resin and Method of Preparing for the Same}
본 발명은 액상 석유수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석유수지는 다양한 종류의 공액 디엔(Conjugated diene)과 모노엔(Monoene)의 혼합 원료를 사용하여 제조된다. 이때 사용되는 공액 디엔 및 모노엔의 종류 및 배합에 따라 얻어지는 석유수지의 물성이 크게 달라지며, 이들 원료를 얻는 방법에 따라 경제성과 품질이 크게 좌우되므로 원료 처리에 관한 발명이 다수 제안되고 있다.
이러한, 석유수지의 일반적인 제조방법은 원료 유분과 삼불화 붕소, 삼불화 붕소의 착체, 삼염화 알루미늄 또는 알킬 알루미늄클로라이드 등의 루이스산과 같은 프리델-크라프트 중합 촉매를 사용하여 일정시간 반응시켜 중합시킨다. 중합이 끝나게 되면 사용된 촉매를 불활성화시키기 위해 소석회 또는 수세식 중화를 시킨 다음, 이후 수지 분에 있는 미반응 물질을 제거함으로써 모든 반응을 마무리한다.
이와 같은 석유수지의 제조방법은 이미 공지화된 기술로서, 일반적인 고상 석유수지를 제조하는 기술이다. 상기와 같은 고상 석유수지의 제조방법에서 원료 조성 및 중합 조건을 변경시키면 저연화점의 고상 석유수지에서 액상 석유수지까지 제조할 수 있으나, 중합 조건을 바꿀 경우 그에 대한 다른 물성들의 변화를 가져올 수 있고, 원료 조성을 바꿀 경우 물성의 변화 뿐만 아니라 제조 원가의 상승을 피할 수 없다. 특히 널리 알려진 방법으로 석유수지 원료 내 알파-메틸 스티렌(Alpha-methyl styrene, AMS)을 사용하여 액상 석유수지를 만들 수 있으나, 액상 석유수지를 만들기 위해서는 알파-메틸 스티렌을 과량 사용해야 하기 때문에, 제조 원가 및 수급 측면에서 바람직하지 않으며, 중합 조건을 변경하여 액상 석유수지를 제조할 경우에는 고온에서 반응이 진행되어야 하므로 현실적으로는 적용하기 어려운 실정이다. 상기 액상 석유수지와 관련된 종래 특허로는 한국공개특허공보 10-2014-0042165 A「액상 석유수지 및 그 제조방법」이 존재한다.
이러한 문제들을 고려하여, 석유수지 원료의 수급문제를 해결하는 동시에, 제조공정이나 수율 측면에서 실제 실용화가 가능한 액상 석유수지의 개발이 요구된다.
이에, 본 발명자들은 석유수지 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 실용화가 가능한 수준의 제조공정의 구현과 수율을 확보할 수 있는 액상 석유수지를 제조하기 위해 예의 노력한 결과, 종래 석유수지 제조공정에서 중합 시 사용되었던 루이스 산(Lewis acid) 촉매를 다른 촉매로 변경시키거나, 일부를 다른 촉매로 대체하여 액상 석유수지를 제조할 경우, 실제 실용화가 가능한 수준의 수율과 제조공정을 구현할 수 있는 액상의 석유수지를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
한국공개특허공보 10-2014-0042165 A
본 발명의 주된 목적은 석유수지 원료의 수급문제를 해결하는 동시에 실용화가 가능한 수준의 제조공정의 구현과 수율을 확보할 수 있는 액상 석유수지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 촉매 존재하에서 C9 유분을 중합반응시켜 액상 석유수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매는 a) 양성자 산 촉매 또는 b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 C9 유분은 사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 디사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene), 스티렌(Styrene), 알파-메틸-스티렌(α-Me-Styrene), 바이닐톨루엔(Vinyl toluene), 트랜스-베타-메틸-스티렌(Trans-β-Me-Styrene) 및 인덴(Indene)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 포함하며, 이들 함량이 50% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 양성자 산 촉매는 메탄설포닉산(Methane sulfonic acid), 파라톨루엔설포닉산(Para Toluenesulfonic acid monohydrate), 벤조익산(Benzoic acid), 염산(HCl) 및 인산 (H3PO4)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 a) 양성자 산 촉매는 C9 유분 내 모노머 100 중량부에 대하여, 1 내지 2 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 루이스 산 촉매는 삼불화붕소-페놀레이트(BF3-Phenolate), 삼염화알루미늄(AlCl3), 삼브롬화알루미늄(AlBr3), 삼불화붕소(BF3), 삼플루오르화알루미늄(AlF3) 및 삼염화붕소(BCl3)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매는 C9 유분 내 모노머 100 중량부에 대하여, 루이스 산 0.05 내지 0.1 중량부 및 양성자 산 1 내지 5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 중합반응은 a) 양성자 산 촉매를 사용할 경우 100 내지 140℃에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하고, b) 루이스 산과 성자 산의 혼합 촉매를 사용할 경우 130 내지 140℃에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 액상 석유수지는 점도가 1,000,000cps 이하이고, 중량평균분자량이 300 내지 800g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 다른 구현예에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 점도가 1,000,000cps 이하이고, 중량평균분자량이 300 내지 800g/mol인 액상 석유수지를 제공한다.
본 발명에 따른 석유수지의 제조방법은 종래 석유수지 제조공정에서 중합 시 사용되었던 루이스 산 촉매를 다른 촉매로 변경시키거나, 일부를 다른 촉매로 대체하여 액상 석유수지를 제조함으로써 실제 실용화가 가능한 수준의 제조공정과 수율을 확보할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 촉매 존재하에서 C9 유분을 중합반응시켜 액상 석유수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매는 a) 양성자 산 촉매 또는 b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 액상 석유수지의 제조방법은 a) 양성자 산 촉매 또는 b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매 존재 하에서, C9 유분 원료를 중합반응시킨 후, 중합이 완료되면 촉매를 불활성화시키기 위하여 소석회 또는 수세식 중화를 시키거나, 수득된 수지 혼합물을 여과시켜 촉매를 제거한 다음, 촉매가 불활성되거나 제거된 수지 혼합물은 고온과 고압에서 탈기시켜 액상의 석유수지를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 액상 석유수지의 제조방법 중, 촉매 존재하에서 C9 유분 원료를 중합반응시키는 단계에 있어서, 상기 C9 유분은 중합이 가능한 성분인 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 바이닐톨루엔, 트랜스-베타-메틸-스티렌 및 인덴으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 포함하며, 이들 함량이 50% 이상이고, 나머지 원료들은 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Et-Benzene), 파라-크실렌(p-Xylene), 메타-크실렌(m-Xylene), 오쏘-크실렌(o-Xylene), 3-메틸-인덴(3-Me-Indene), 2-메틸-인덴(2-Me-Indene) 및 나프탈렌(Naphthalene)인 것일 수 있다.
상기 C9 유분을 a) 양성자 산 촉매 또는 b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매 존재하에서 중합반응 시키는 단계에 있어서, 상기 양성자 산 촉매는 메탄설포닉산, 파라톨루엔설포닉산, 벤조익산, 염산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용하고, 상기 루이스 산 촉매는 삼불화붕소-페놀레이트, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼불화붕소, 삼플루오르화알루미늄 및 삼염화붕소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용하는 것이 원료의 종류 및 성상을 변화시키지 않는 상태로 간편하면서 저비용으로 액상 석유수지를 제조할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
Figure pat00001
상기와 같이 a) 양성자 산 촉매를 사용할 경우에는 일반적으로 사용되는 루이스 산 촉매보다, A-의 친핵성에 의해 양성화된 폴리머 체인(Chain)과 잘 결합함으로 반응이 빨리 종결되는 효과를 가지기 때문에 체인이 짧은, 즉 저 분자량의 액상 수지가 만들어질 수 있으며, b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매를 사용할 경우에는 루이스 산에 의해 양성화된 폴리머가 성장하는 가운데, 양성자 산 촉매를 원료로 함께 투입할 경우, 산 촉매의 해리에 의해 A-가 양성화된 폴리머와 반응하여, 반응이 종결되면서 체인이 짧은, 저 분자량의 액상수지가 만들어질 수 있게 된다.
이때, 상기 a) 양성자 산 촉매를 적용할 경우에는, 양성자 산 촉매를 C9 유분 내 모노머 100 중량부에 대하여, 1 내지 2중량부로 첨가시킬 수 있다, 만일, 양성자 산 촉매가 C9 유분 내 모노머 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만으로 사용될 경우에는 촉매의 양이 적어 중합 반응이 진행되지 않아 수지가 제조되지 않거나, 수지가 제조된다고 하더라도 낮은 수율을 가지게 되고 2 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 고상 수준의 석유수지가 수득되어, 액상의 석유수지를 제조할 수 없게 된다.
또한, 상기 b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매를 적용할 경우에는 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매를 C9 유분 내 모노머 100 중량부에 대하여, 루이스 산 0.05 내지 0.1 중량부 및 양성자 산 1 내지 5 중량부로 첨가시킬수 있다, 만일, 루이스 산 촉매가 C9 유분 내 모노머 100 중량부에 대하여 0.05 중량부로 미만으로 사용될 경우에는 수율이 급격히 낮아지며, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 촉매 제거가 용이하지 않으며, 비용적인 측면에서도 단점을 가지게 된다. 또한, 양성자 산 촉매가 C9 유분 내 모노머 100 중량부에 대하여 양성자 산 1 중량부로 미만으로 사용될 경우에는 상온에서 액상인 형태의 석유수지가 제조 될 수 없는 문제점이 있고, 5 중량부를 초과할 경우 초과할 경우에는 마찬가지로 촉매 제거의 문제 및 비용적인 측면의 단점을 가지기 때문에 바람직하지 않다.
이러한, a) 양성자 산 촉매 또는 b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매 존재하에서 C9 유분을 중합시키게 되는데, 중합반응 순서는 반응기에 원료 모노머를 교반하면서 촉매를 서서히 낙하시켜 투입하는 것일 수 있다. 이때, 중합반응은 a) 양성자 산 촉매를 사용할 경우 100 내지 140℃에서 1 내지 3시간 동안 수행하고, b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매를 사용할 경우 130 내지 140℃에서 1 내지 3시간 동안 수행되는 것이 액상의 석유수지를 수득할 수 있는 환경이면서, 수율 확보 측면에서 유리할 수 있다. 만일, a) 양성자 산 촉매를 사용할 경우, 중합반응을 100℃ 미만으로 수행할 경우에는 수지 제조가 충분히 되지 않아 농축 과정 중에 수지분이 모두 빠져나가게 되어 수지가 제조되어지지 않고, 중합반응을 140℃를 초과하여 수행할 경우에는 상압반응인 상태에서 원료들의 끓는점에 가까워지면서 위험해지는 문제점이 있다. 또한, b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매를 사용할 경우, 중합반응을 130℃ 미만으로 수행할 경우에는 액상이 아닌 고상의 석유수지가 제조되고, 중합반응을 140℃를 초과하여 수행할 경우에는 상압 반응인 상태에서 원료들의 끓는점에 가까워지면서 위험해지기 때문에 반응을 진행하기 어려운 문제점이 있다.
전술된 중합반응 후 수득된 수지 혼합물에 함유된 촉매를 불활성화시키기 위해, 소석회 또는 수세식 중화를 시키거나, 수득된 수지 혼합물을 여과시켜 촉매를 제거할 수 있다. 상기와 같이 중화 반응을 거쳐 촉매가 불활성되거나 제거된 수지 혼합물은 고온과 고압에서 탈기시켜 액상의 석유수지와 미반응물과 부생성물인 올리고머를 분리한다. 이때, 탈기는 중합유 내의 용제분 제거 및 제조된 수지의 인화점을 고려하여 200 내지 240℃로 5분 내지 20분동안 처리하는 것일 수 있고, 여기서 진공 조건은 20 내지 25torr일 수 있다.
상기와 같은 제조방법으로 분리된 액상 석유수지는 점도가 1,000,000cps 이하이고, 중량평균분자량이 300 내지 800g/mol인 것일 수 있다.
만일, 제조된 액상 석유수지에 있어서, 점도가 1,000,000cps를 초과하는 경우에는 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상으로 어느정도는 연화점을 가지는 저연화점 고상 석유수지에 속하게 된다. 또한, 제조된 액상 석유수지에 있어서, 중량평균분자량이 300g/mol 미만인 경우에는 액상 석유수지의 제조는 가능하나 중합도가 낮아 수율이 낮고, 800g/mol을 초과하는 경우에는 중합도가 커서 고상 액상수지가 제조될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 점도가 1,000,000cps 이하이고, 중량평균분자량이 300 내지 800g/mol인 액상 석유수지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 액상 석유수지는 기존 액상 석유수지 제조방법에 비하여 실제 실용화가 가능한 수준의 수율과 제조공정을 구현할 수 있는 장점이 있다.
전술된 바와 같이, 제조된 액상 석유수지는 다양한 용도에 배합되어 물성 보강제, 중량 및 희석제, 가사시간 조절제로 작용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 양성자 산 촉매를 이용한 액상 석유수지의 제조
C9 유분 원료(코오롱인더스트리(주), Re-C9)는 사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 비닐톨루엔, 트랜스-베타-메틸-스티렌 및 인덴이 함유된 것으로, 이들의 함량이 59%인 유분을 사용하였다.
상기 C9 유분 원료 300g을 Kettle 4구 500m에 투입한 후, 질소로 치환시켰다. 이후 교반하면서 온도를 승온한 후, 해당 반응 온도에 도달하면 메탄설포닉산 촉매를 피펫으로 Kettle 내 원료에 투입하여 발열을 잡으면서 반응온도를 유지할 수 있도록 하였다. 약 20분간 메탄설포닉산 촉매를 낙하(Dropping)시킨 후에, 2시간 동안 반응온도를 유지시켰다. 중합반응은 촉매를 떨어뜨린 순간부터 시작되고, 상기 중합반응이 완료되면 물로 중화시키고, 중화유와 동량의 물을 넣고 60℃에서 1시간씩 세번에 걸쳐 중화하였다. 이후 유수분리하여 중화유를 수득하고, 상기 중화유를 상압하에서 200℃로 10분 동안 미반응 원료 및 용매를 탈기시켜 액상 석유수지를 제조하였다.
이때, 각 성분은 표 1에 기재된 함량 및 공정조건으로 제조하였다.
구분 실시예 1-1 실시예1-2 실시예1-3 비교예1-1 비교예1-2 비교예1-3
원료 C9계 유분(59.0%)(g) 300 300 300 300 300 300
촉매 메탄설포닉산 (g) 1.7 3.4 3.4 8.5 0.46 1.7
반응 조건 Temp(℃) 100 100 130 100 100 60
Time (hrs) 2 2 2 2 2 2
탈기
조건		 Temp(℃) 200 200 200 200 200 200
Time(mins) 10 10 10 10 10 10
물성 성상 액상 액상 액상 고상 수지없음 수지없음
2. 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매를 이용한 액상 석유수지의 제조
C9 유분 원료(코오롱인더스트리(주), Re-C9)는 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 비닐 톨루엔, 트랜스-베타-메틸-스티렌 및 인덴이 함유된 것으로, 이들의 함량이 59%인 유분을 사용하였다.
상기 C9 유분 원료 300g 및 양성자 산인 벤조익 산을 Kettle 4구 500m에 투입한 후, 질소로 치환시켰다. 이후 교반하면서 온도를 승온한 후, 해당 반응 온도에 도달하면 루이스 산인 BF3-Phenolate 촉매를 피펫으로 Kettle 내 원료에 투입하여 발열을 잡으면서 반응온도를 유지할 수 있도록 하였다. 약 20분간 BF3-Phenolate 촉매를 낙하(Dropping)시킨 후에, 2시간 동안 반응온도를 유지시켰다. 중합반응은 촉매를 떨어뜨린 순간부터 시작되고, 상기 중합반응이 완료되면 물로 중화시키고, 중화유와 동량의 물을 넣고 60℃에서 1시간씩 세번에 걸쳐 중화하였다. 이후 유수분리하여 중화유를 수득하고, 상기 중화유를 상압하에서 200℃로 10분 동안 미반응 원료 및 용매를 탈기시켜 액상 석유수지를 제조하였다.
이때, 각 성분은 표 2에 기재된 함량 및 공정조건으로 제조하였다.
실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3 비교예2-1 비교예2-2
원료 C9계 유분(59.0%)(g) 300 300 300 300 300
촉매 삼불화붕소(BF3)(g) 1.22 1.22 0.61 1.22 2.44
벤조익 산(g) 3.4 8.5 5.1 3.4 1.7
반응 조건 Temp(℃) 130 130 130 60 130
Time(hrs) 2 2 2 2 2
탈기
조건		 Temp(℃) 200 200 200 200 200
Time(mins) 10 10 10 10 10
물성 성상 액상 액상 액상 고상 고상
제조된 실시예 및 비교예의 액상 석유수지에 대한 수율, 점도, 색상, 중량평균분자량 및 연화점을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 4와 같다.
(1) 수율 측정: 반응기내 투입한 원료무게 대비, 남은 액상 석유수지(중질분)의 무게를 퍼센트 단위로 산출하여 수율을 측정하였다.
(2) 점도 측정: BBrook Field 점도계(Brookfield DV-III + Programmable Rheometer)로 #.27 Spindle을 이용하여 25℃에서 측정하였다.
(3) 색상 측정: 시험관에 실시예 및 비교예의 액상 석유수지 10g을 투입하고, 색상표준인 Gardner를 이용하여 색상을 비교하여 측정하였다. 이때, 측정된 수치가 낮을수록 투명한 색상에 가깝다(ASTM D71).
(4) 중량평균분자량: 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (휴렛팩커드사 제품, 모델명 HP-1100)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 Z-평균분자량(Mz)을 구하였다. 측정 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30℃에서 수행하였다. 컬럼은 에이질런트사 Plgel (1,000+500+100Å) 3개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI 검출기 (휴렛팩커드사 제품, HP-1047A)를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 이때, PDI(다분산 지수)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.
(5) 연화점 측정: 연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 실시예 및 비교예의 액상 석유수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하였다.
구분 실시예 1-1 실시예1-２ 실시예1-３ 비교예1-1 비교예1-2　　 비교예1-3
성상 액상 액상 액상 고상 수지없음 수지없음
분자량(Mw, GPC) 652 622 590 1,020 - -
수율(%) 50 50 52 - 0 0
점도(cps,25℃) 570,000 250,000 890,000 측정불가
(고상)		 측정불가
(수지없음)		 측정불가
(수지없음)
색상(Ga#) 18 18 18 18 18 18
연화점(℃) 측정불가
(액상)		 측정불가
(액상)		 측정불가
(액상)		 SP, 51℃ 측정불가
(수지없음)		 측정불가
(수지없음)
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-3에서 제조된 액상 석유수지의 점도는 각각 570,000cps, 250,000 및 890,000cps로, 균일한 품질을 얻기 위한 점도 범위(1,000,000cps 이하)에 포함됨을 알 수 있었고, 수율 역시 50% 이상으로 나타남에 따라 액상 석유수지로 제조가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 비교예 1-1은 양성자 산인 메탄설포닉산 촉매가 과량으로 첨가되어 고상의 상태인 석유수지가 제조되었으며, 비교예 1-2는 메탄설포닉산 촉매의 양이 적어 반응이 되지 않아 수지를 수득할 수 없었으며, 비교예 1-3은 중합반응 온도가 낮아 반응이 되지 않아 수지를 수득할 수 없는 것으로 확인되었다.
상기로부터 양성자 산 촉매를 적용함으로써 액상 석유수지의 제조할 수 있음을 확인하였으나, 양성자 산 촉매의 함량 및 중합 반응의 조절이 액상 석유수지를 수득하는데 중요한 요인으로 작용한다는 것을 확인할 수 있었다.
구분 실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3 비교예2-1 비교예2-2
성상 액상 액상 액상 고상 고상
분자량(Mw, GPC) 625 530 603 1,100 980
수율(%) 56 52 30 - 60
점도(cps,25℃) 440,700 160,400 420,000 측정불가
(고상)		 측정불가
(고상)
색상(Ga#) 8 8 8 9 9
연화점(℃) 측정불가
(액상)		 측정불가
(액상)		 측정불가
(액상)		 SP, 85℃ SP, 54.5℃
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-3에서 제조된 액상 석유수지의 점도는 각각 440,700cps, 160,400 및 420,000cps로, 균일한 품질을 얻기 위한 점도 범위(1,000,000cps 이하)에 포함됨을 알 수 있었고, 수율 역시 30% 이상으로 나타났고, 특히 실시예 2-1 및 실시예 2-2는 50% 이상으로 나타남에 따라 액상 석유수지로 제조가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 비교예 2-1은 중합반응 온도가 낮아 반응이 되지 않아 수지를 수득할 수 없는 것으로 확인되었으며, 비교예 2-2는 첨가된 양성자 산인 벤조익 산의 양이 적어서 고상 석유수지가 수득되어 액상의 석유수지를 수득할 수 없는 것으로 확인되었다.
상기로부터 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매를 적용함으로써 액상 석유수지의 제조할 수 있음을 확인하였으나, 상기 혼합 촉매의 함량 및 중합 반응의 조절이 액상 석유수지를 수득하는데 중요한 요인으로 작용한다는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 촉매 존재하에서 C9 유분을 중합반응시켜 액상 석유수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매는 a) 양성자 산 촉매 및 또는 b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C9 유분은 사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 디사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene), 스티렌(Styrene), 알파-메틸-스티렌(α-Me-Styrene), 바이닐톨루엔(Vinyl toluene), 트랜스-베타-메틸-스티렌(Trans-β-Me-Styrene) 및 인덴(Indene)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 포함하며, 이들 함량이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양성자 산 촉매는 메탄설포닉산(Methane sulfonic acid), 파라톨루엔설포닉산(Para Toluenesulfonic acid monohydrate), 벤조익산(Benzoic acid), 염산(HCl) 및 인산 (H3PO4)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 a) 양성자 산 촉매는 C9 유분 내 모노머 100 중량부에 대하여, 1 내지 2 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 삼불화붕소-페놀레이트(BF3-Phenolate), 삼염화알루미늄(AlCl3), 삼브롬화알루미늄(AlBr3), 삼불화붕소(BF3), 삼플루오르화알루미늄(AlF3) 및 삼염화붕소(BCl3)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매는 C9 유분 내 모노머 100 중량부에 대하여, 루이스 산 0.05 내지 0.1 중량부 및 양성자 산 1 내지 5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합반응은 a) 양성자 산 촉매를 사용할 경우 100 내지 140℃에서 1 내지 3시간 동안 수행하고, b) 루이스 산과 양성자 산의 혼합 촉매를 사용할 경우 130 내지 140℃에서 1 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 액상 석유수지는 점도가 1,000,000cps 이하이고, 중량평균분자량이 300 내지 800g/mol인 것을 특징으로 하는 액상 석유수지의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 점도가 1,000,000cps 이하이고, 중량평균분자량이 300 내지 800g/mol인 액상 석유수지.
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