CN103319659B - 多元共聚石油树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多元共聚石油树脂的制备方法，其按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂、环戊二烯衍生物、脂肪族共轭双烯烃，芳香烯烃以及单烯烃形成混合液，氮气置换2-3次，对混合液进行加热，缓慢升温至200-280℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应3-20小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂。本发明工艺简单、成本较低，获得的树脂具有良好的溶解性和相容性，是一种安全可靠的多元共聚石油树脂的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，尤其是一种多元共聚石油树脂及其制备方法。
背景技术
石油树脂是以石油裂解过程中的副产物C5，C9馏分为主要原料聚合制得的一种低分子量的热塑树脂。石油树脂按其原料来源的不同可分为C5石油树脂，即脂肪族石油树脂，其主要是以烯烃裂解获得的C5馏分中的间戊二烯为主要原料；C9石油树脂，即芳香石油树脂，其主要是以C9馏分中的芳香烯烃为主要原料；C5/C9石油树脂是以C5原料和C9原料混合后聚合而成的混聚树脂。双环戊二烯石油树脂是以C5馏分中双环戊二烯为主要原料制成的树脂。石油树脂由于其有价格合理、耐水、耐化学品等优点，可广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。美国早在40年代中期就已经实现了石油树脂的产业化。随着石油工业的发展，石油树脂在我国得到了迅速发展，其生产技术日趋成熟，并具有相当的生产规模。
石油树脂的生产一般是通过两种方法获得的，一种是催化聚合方法。催化聚合俗称“冷聚”法，是在有催化剂，如AlCl3或BF3存在的情况下，在一定的反应温度下，进行聚合反应，形成相应的石油树脂。由于有催化剂的使用，在后处理的过程相对比较复杂，容易带来相应的污染，因此产生比较重的环境负担。
另一种是采用热聚合的方法。热聚合主要是针对以双环戊二烯为主要原料的一种聚合方法，是通过在较高的温度和压力条件下，引发聚合形成分子量较低的寡聚物。由于没有催化剂的引入，后处理不会产生由催化剂脱除过程带来的环境污染，因此，具有绿色环保且不含有任何催化剂杂质的优越性。但也存在一些问题，目前现有方法生产的热聚合石油树脂溶解性和相容性都比较差，尤其难溶于脂肪族烃类溶剂中，直接影响了该类石油树脂的后续应用和深度加工。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多元共聚石油树脂的制备方法，该方法工艺简单、成本较低，获得的树脂具有较好的溶解性和相容性。
本发明的另一个目的在于提供一种利用多元共聚石油树脂制备方法制出的多元共聚石油树脂。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种多元共聚石油树脂的制备方法，其按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂、环戊二烯衍生物、脂肪族共轭双烯烃，芳香烯烃以及单烯烃形成混合液，氮气置换2-3次，对混合液进行加热，缓慢升温至200-280℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应3-20小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂。
而且，所述的形成混合液的各组分的重量份数比为：
惰性溶剂 20-60份；
环戊二烯衍生物 10-70份；
脂肪族共轭双烯烃 10-50份；
芳香烯烃 1-30份；
单烯烃 1-30份。
而且，所述的环戊二烯衍生物为双环戊二烯、双甲基双环戊二烯、降冰片烯中的一种或两种以上的混合物。
而且，所述的芳香烯烃为苯乙烯、甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯、茚、甲基茚中的一种或两种以上的混合物。
而且，所述的脂肪族共轭双烯烃为丁二烯、间戊二烯、异戊二烯中的一种或两种以上的混合物。
而且，所述的单烯烃为异丁烯、异戊烯、正戊烯、环戊烯其中的一种或两种以上的混合物。
而且，所述的惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40、溶剂D60中的一种或两种以上的混合物。
一种利用多元共聚石油树脂的制备方法制备的多元共聚石油树脂。
而且，该多元共聚石油树脂的软化点70-160℃，加德纳色度为2-10，重均分子量400-1200，分子量分布1.8-3.2。
本发明的优点和有益效果为：
1、本多元共聚石油树脂的制备方法按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂、环戊二烯衍生物、脂肪族共轭双烯烃，芳香烯烃以及单烯烃形成混合液，氮气置换2-3次，对混合液进行加热，缓慢升温至200-280℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应3-20小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂，本方法采用了多元共聚的方法，通过不同种类烯烃的比例的改变，调节获得的树脂的物理化学性质，使得生产的石油树脂具有更好的溶解性和相容性，而且本方法不使用催化剂，具有绿色环保的特点。
2、本发明工艺简单、成本较低，获得的树脂具有良好的溶解性和相容性，是一种安全可靠的多元共聚石油树脂的制备方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中惰性溶剂、环戊二烯衍生物、脂肪族共轭双烯烃、芳香烯烃、单烯烃均可以在市场上购买得到。
实施例1
一种多元共聚石油树脂的制备方法，按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂200g，本实施例惰性溶剂采用甲苯；环戊二烯衍生物100g，本实施例环戊二烯衍生物采用双环戊二烯，脂肪族共轭双烯烃100g，本实施例脂肪族共轭双烯烃采用丁二烯，芳香烯烃100g。本实施例芳香烯烃采用苯乙烯，单烯烃100g，本实施例单烯烃采用异丁烯形成混合液；氮气置换2次，对混合液进行加热，缓慢升温至200℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应20小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂。
一种利用多元共聚石油树脂的制备方法制备的多元共聚石油树脂。该多元共聚石油树脂的软化点78℃，加德纳色度为5，重均分子量435，分子量分布1.8。
本实施例中的芳香烯烃还可以采用甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯、茚、甲基茚中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。脂肪族共轭双烯烃还可以采用间戊二烯、异戊二烯中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。单烯烃还可以采用异戊烯、正戊烯、环戊烯其中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。惰性溶剂还可以采用甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40、溶剂D60中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。环戊二烯衍生物还可以替换为甲基双环戊二烯、降冰片烯中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。
实施例2
一种多元共聚石油树脂的制备方法，按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂600g，本实施例惰性溶剂采用200号溶剂油，环戊二烯衍生物700g，本实施例环戊二烯衍生物采用甲基双环戊二烯，脂肪族共轭双烯500g，本实施例脂肪族共轭双烯烃为间戊二烯，芳香烯烃300g，本实施例芳香烯烃为甲基苯乙烯，单烯烃300g，本实施例单烯烃为异戊烯，形成混合液，氮气置换3次，对混合液进行加热，缓慢升温至280℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应3小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂。
一种利用多元共聚石油树脂的制备方法制备的多元共聚石油树脂。该多元共聚石油树脂的软化点122℃，加德纳色度为9，重均分子量1254，分子量分布3.2。
实施例3
一种多元共聚石油树脂的制备方法，按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂0.4Kg，本实施例惰性溶剂采用溶剂D40与壬烷重量比为1∶1的混合物，环戊二烯衍生物0.4Kg，本实施例环戊二烯衍生物采用甲基双环戊二烯与降冰片烯之间重量比为3∶1的混合物，脂肪族共轭双烯烃0.3Kg，本实施例脂肪族共轭双烯烃采用异戊二烯与间戊二烯之间重量比为1∶2的混合物，芳香烯烃0.16Kg，本实施例芳香烯烃采用α甲基苯乙烯与甲基茚之间重量比为2∶1的混合物，单烯烃0.15Kg，本实施例单烯烃采用正戊烯与环戊烯之间重量比为1∶1的混合物，形成混合液，氮气置换3次，对混合液进行加热，缓慢升温至240℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应12小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂。
一种利用多元共聚石油树脂的制备方法制备的多元共聚石油树脂。该多元共聚石油树脂的软化点107℃，加德纳色度为6，重均分子量815，分子量分布2.6。
用本发明获得的多元共聚石油树脂与普通方法获得的石油树脂在溶解性上有较大差异，尤其是在饱和脂肪烃类溶剂中，实验举例，本发明获得的多元共聚石油树脂在200号溶剂油以及100号溶剂油中具有非常好的溶解性，能够在200号溶剂油中以1∶1的比例溶解，形成澄清透明溶液。而普通热聚合方法获得的石油树脂，难溶于200号溶剂油以及100号溶剂油中；根据溶解的特性，本发明获得的多元共聚石油树脂可以作为许多高档油漆和油墨的添加剂。而通常方法获得的热聚石油树脂由于在相应的溶剂中不能完全溶解，因而限制了其在相应领域的应用。
Claims (7)
1.一种多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂、环戊二烯衍生物、脂肪族共轭双烯烃，芳香烯烃以及单烯烃形成混合液，氮气置换2-3次，对混合液进行加热，缓慢升温至200-280℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应3-20小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂，所述的形成混合液的各组分的重量份数比为：
所述的环戊二烯衍生物为双环戊二烯、甲基双环戊二烯、降冰片烯中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的芳香烯烃为苯乙烯、甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯、茚、甲基茚中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族共轭双烯烃为丁二烯、间戊二烯、异戊二烯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的单烯烃为异丁烯、异戊烯、正戊烯、环戊烯其中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1中所述的多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40、溶剂D60中的一种或两种以上的混合物。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制备的多元共聚石油树脂。
7.根据权利要求6中所述的多元共聚石油树脂，其特征在于：该多元共聚石油树脂的软化点70-150℃，加德纳色度为2-10，重均分子量400-1200，分子量分布1.8-3.2。
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