CN103319660B - 加氢多元共聚石油树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢多元共聚石油树脂的制备方法，向高压反应釜中加入惰性溶剂、环戊二烯衍生物、脂肪族共轭双烯烃，芳香烯烃以及单烯烃形成混合液，氮气置换2-3次，对混合液进行加热，缓慢升温至200-280℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应3-20小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂；将获得的多元共聚石油树脂溶于饱和脂肪烷烃溶剂中，在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，温度控制在200-300℃，压力控制在8-20MPa，待反应结束后，经减压蒸馏得到加氢多元共聚石油树脂。获得的树脂具有色号低，热稳定性高的优点。本发明工艺简单、成本较低，安全可靠。

Description

加氢多元共聚石油树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，尤其是一种加氢多元共聚石油树脂及其制备方法。

背景技术

石油树脂是以石油裂解过程中的副产物C5，C9馏分为主要原料聚合制得的一种低分子量的热塑树脂。石油树脂按其原料来源的不同可分为C5石油树脂，即脂肪族石油树脂，其主要是以烯烃裂解获得的C5馏分中的间戊二烯为主要原料；C9石油树脂，即芳香石油树脂，其主要是以C9馏分中的芳香烯烃为主要原料；C5/C9石油树脂是以C5原料和C9原料混合后聚合而成的混聚树脂。双环戊二烯石油树脂是以C5馏分中双环戊二烯为主要原料制成的树脂。石油树脂由于其有价格合理、耐水、耐化学品等优点，可广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。美国早在40年代中期就已经实现了石油树脂的产业化。随着石油工业的发展，石油树脂在我国得到了迅速发展，其生产技术日趋成熟，并具有相当的生产规模。

石油树脂的生产一般是通过两种方法获得的，一种是催化聚合方法。催化聚合俗称“冷聚”法，是在有催化剂，如AlCl₃或BF₃存在的情况下，在一定的反应温度下，进行聚合反应，形成相应的石油树脂。由于有催化剂的使用，在后处理的过程相对比较复杂，容易带来相应的污染，因此产生比较重的环境负担。

另一种是采用热聚合的方法。热聚合主要是针对以双环戊二烯为主要原料的一种聚合方法，是通过在较高的温度条件和压力下，引发聚合形成分子量较低的寡聚物。由于没有催化剂的引入，后处理不会产生由催化剂脱除过程带来的环境污染，因此，具有绿色环保，且产品中不含有任何催化剂杂质的优越性。

石油树脂是由不饱和烯烃聚合而成，在分子链上有大量不饱和双键的存在，导致树脂在热和光照等环境下具有不稳定的缺点，同时合成过程产生的生色基团会给树脂产品带来较深的色号。由于上述缺陷的存在，使得未经加氢处理的石油树脂在医疗卫生，食品包装等高端应用受到很大的限制。如何对热石油树脂树脂进行加氢处理，以获得颜色更浅，更加稳定的加氢树脂一直是业界关注的问题。

目前，传统方法生产的热聚石油树脂溶解性和相容性都比较差，尤其难溶于脂肪族烃类溶剂中，直接影响了对石油树脂的深度加工，不能进行加氢处理。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种加氢多元共聚石油树脂的制备方法，该方法工艺简单、成本较低，获得的树脂具有良好的溶解性和相容性，以及良好的热稳定性。

本发明的另一个目的在于提供一种利用加氢多元共聚石油树脂的制备方法制出的加氢多元共聚石油树脂。

本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：

一种加氢多元共聚石油树脂的制备方法，其按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂、环戊二烯衍生物，脂肪族共轭双烯烃，芳香烯烃以及单烯烃形成混合液，氮气置换2-3次，对混合液进行加热，缓慢升温至200-280℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应3-20小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂；

将获得的多元共聚石油树脂溶于饱和脂肪烷烃溶剂中，在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，加氢反应的温度控制在200-300℃，加氢反应的压力控制在8-20MPa，待反应结束后，经减压蒸馏得到加氢多元共聚石油树脂。

而且，所述的形成混合液的各组分的重量份数比为：

惰性溶剂                20-60份；

环戊二烯衍生物          10-70份；

脂肪族共轭双烯烃        10-50份；

芳香烯烃                1-30份；

单烯烃                  1-30份。

而且，所述的多元共聚石油树脂与饱和脂肪烷烃溶剂之间重量比为1∶1-1∶4；多元共聚石油树脂与加氢催化剂之间的比例为50∶1-1000∶1。

而且，所述的环戊二烯衍生物为双环戊二烯、甲基双环戊二烯、降冰片烯中的一种或两种以上的混合物。

而且，所述的芳香烯烃为苯乙烯、甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯、茚、甲基茚中的一种或两种以上的混合物。

而且，所述的脂肪族共轭双烯烃为丁二烯、间戊二烯、异戊二烯中的一种或两种以上的混合物。

而且，所述的单烯烃为异丁烯、异戊烯、正戊烯、环戊烯其中的一种或两种以上的混合物。

而且，所述的惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40、溶剂D60中的一种或两种以上的混合物。

而且，所述的加氢催化剂是由镍、钯、钨、铜、锌、铂中的一种或两种以上构成的。

而且，所述的饱和脂肪烷烃溶剂为己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂油D40、溶剂油D60中的一种或两种以上的混合物。

而且，所述的加氢反应采用釜式反应，采用釜式反应的温度控制在200-300℃，压力控制在8-20MPa，反应时间为4-20小时；或者加氢反应采用固定床反应，采用固定床反应的温度控制在200-300℃，压力控制在8-20MPa，反应的空速为：0.4-2hr^-1。

一种利用加氢多元共聚石油树脂的制备方法制备的加氢多元共聚石油树脂。

而且，该加氢多元共聚石油树脂的软化点为70-150℃，加德纳色度0-2，重均分子量400-1200，分子量分布1.5-3.2。

本发明的优点和有益效果为：

1、本加氢多元共聚石油树脂的制备方法按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂、环戊二烯衍生物、脂肪族共轭双烯烃，芳香烯烃以及单烯烃形成混合液，氮气置换2-3次，对混合液进行加热，缓慢升温至200-280℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应3-20小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂；将获得的多元共聚石油树脂溶于饱和脂肪烷烃溶剂中，在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，加氢反应的温度控制在200-300℃，加氢反应的压力控制在8-20MPa，待反应结束后，经减压蒸馏得到加氢多元共聚石油树脂，本方法采用了多元共聚的方法，通过不同种类烯烃的比例的改变，调节获得的树脂的物理化学性质，使得生产的石油树脂具有更好的溶解性和相容性。尤其是本发明中的多元共聚石油树脂在脂肪族溶剂中具有非常好的溶解性，能够进行加氢处理。

2、本发明工艺简单、成本较低，获得的加氢多元共聚石油树脂具有颜色浅稳定性高的优点，是一种安全可靠的加氢多元共聚石油树脂的制备方法。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中惰性溶剂、环戊二烯衍生物、脂肪族共轭双烯烃、芳香烯烃、单烯烃、加氢催化剂、饱和脂肪烃溶剂均可以在市场上购买得到。

实施例1

一种多元共聚石油树脂的制备方法，按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂200g，本实施例惰性溶剂采用甲苯，环戊二烯衍生物200g，本实施例环戊二烯衍生物采用双环戊二烯，脂肪族共轭双烯烃100g，本实施例脂肪族共轭双烯烃采用丁二烯，芳香烯烃100g，本实施例芳香烯烃采用苯乙烯，单烯烃100g，本实施例单烯烃采用异丁烯形成混合液，氮气置换2次，对混合液进行加热，缓慢升温至200℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应20小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂；

将获得的多元共聚石油树脂300g溶600g中于饱和脂肪烃溶剂中，本实施例饱和脂肪烷烃溶剂采用环己烷，在1g加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，本实施例加氢催化剂采用镍催化剂(Ni5338P)，加氢反应的温度控制在200℃，加氢反应的压力控制在8MPa，待反应结束后，经减压蒸馏得到加氢多元共聚石油树脂。在加氢反应中采用釜式反应，反应时间为8小时；也可以采用固定床反应，采用固定床反应的空速为：1hr^-1。

一种利用加氢多元共聚石油树脂的制备方法制备的加氢多元共聚石油树脂。该加氢多元共聚石油树脂的软化点为76℃，加德纳色度0，重均分子量414，分子量分布1.8。

本实施例中的芳香烯烃还可以采用甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯、茚、甲基茚中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。脂肪族共轭双烯烃还可以采用间戊二烯、异戊二烯中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。单烯烃还可以采用异戊烯、正戊烯、环戊烯其中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。惰性溶剂还可以采用甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40、溶剂D60中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。环戊二烯衍生物还可以替换为甲基双环戊二烯、降冰片烯中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。加氢催化剂还可以为钯、钨、铜、锌、铂中的一种或两种以上混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合；饱和脂肪烷烃溶剂还可以为环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂油D40、溶剂油D60中的一种或两种以上的混合物，该两种以上混合物为重量任意比例混合。

实施例2

一种加氢多元共聚石油树脂的制备方法，按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂600g，本实施例惰性溶剂采用200号溶剂油，环戊二烯衍生物700g，本实施例环戊二烯衍生物为甲基双环戊二烯，脂肪族共轭双烯烃500g，本实施例脂肪族共轭双烯烃为间戊二烯，芳香烯烃300g，本实施例芳香烯烃为甲基苯乙烯，单烯烃300g，本实施例单烯烃为异戊烯，形成混合液，氮气置换3次，对混合液进行加热，缓慢升温至280℃，反应釜中压力控制在3MPa，在该条件下反应3小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂；

将获得的多元共聚石油树脂300g溶于饱和脂肪烷烃溶剂600g中，在3g钯催化剂催化下，进行加氢反应，加氢反应的温度控制在300℃，加氢反应的压力控制在20MPa，待反应结束后，经减压蒸馏得到加氢多元共聚石油树脂。

一种利用加氢多元共聚石油树脂的制备方法制备的加氢多元共聚石油树脂。该加氢多元共聚石油树脂的软化点为119℃，加德纳色度2，重均分子量1135，分子量分布3.2。

实施例3

一种加氢多元共聚石油树脂的制备方法，按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂400g，本实施例惰性溶剂采用溶剂D40与壬烷重量比为1∶1的混合物，环戊二烯衍生物400g，本实施例环戊二烯衍生物为甲基双环戊二烯与降冰片烯之间重量比为3∶1的混合物、脂肪族共轭双烯烃300g，本实施例脂肪族共轭双烯烃采用异戊二烯与间戊二烯之间重量比为1∶2的混合物，芳香烯烃160g，本实施例芳香烯烃采用α甲基苯乙烯与甲基茚之间重量比为2∶1的混合物，单烯烃150g，本实施例单烯烃采用戊烯与环戊烯之间重量比为1∶1的混合物，形成混合液，氮气置换3次，对混合液进行加热，缓慢升温至240℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应12小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂；

将获得的多元共聚石油树脂300g溶于辛烷、十二碳烷、溶剂油D40按照1∶1∶1重量配比600g中，在镍、锌、铂之间按照1∶1∶1重量配比构成的催化剂6g的存在下，进行加氢反应，加氢反应的温度控制在250℃，加氢反应的压力控制在14MPa，待反应结束后，经减压蒸馏得到加氢多元共聚石油树脂。

一种利用加氢多元共聚石油树脂的制备方法制备的加氢多元共聚石油树脂。该加氢多元共聚石油树脂的软化点为104℃，加德纳色度1，重均分子量800，分子量分布2.4。

本发明中由于获得的多元共聚树脂在脂肪族溶剂中具有良好的溶解性，为该树脂的进一步加氢深加工处理提供了可能性。通过加氢处理后的树脂，由于双键的去除，具有浅颜色，高稳定性的优点。例如未加氢树脂的色号通常会在4-8左右，经过加氢处理后的树脂的颜色可以降低到2号以下，甚至可以得到到水白色的0号树脂。加氢后的树脂的热稳定性与未加氢的树脂相比也有显著的提高。例如未加氢的树脂在160℃保温12小时，色号会升高5单位以上。经过加氢处理的多元共聚树脂，在相应的条件下，色号升高不会超过2个单位。本发明中获得的加氢多元共聚树脂，由于具有上述优点，可以应用于医疗卫生，食品包装等要求比较苛刻的高端领域。与未加氢的树脂相比极大地拓展了树脂的应用范围。

Claims (11)

1.一种加氢多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：按重量份数比向高压反应釜中加入惰性溶剂、环戊二烯衍生物、脂肪族共轭双烯烃，芳香烯烃以及单烯烃形成混合液，氮气置换2-3次，对混合液进行加热，缓慢升温至200-280℃，反应釜中压力控制在小于3MPa，在该条件下反应3-20小时，反应结束后经减压蒸馏，得到多元共聚石油树脂；

将获得的多元共聚石油树脂溶于饱和脂肪烷烃溶剂中，在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，加氢反应的温度控制在200-300℃，加氢反应的压力控制在8-20MPa，待反应结束后，经减压蒸馏得到加氢多元共聚石油树脂，所述的形成混合液的各组分的重量份数比为：

所述的环戊二烯衍生物为双环戊二烯、甲基双环戊二烯、降冰片烯中的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的加氢多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的多元共聚石油树脂与饱和脂肪烷烃溶剂之间重量比为1：1-1：4；多元共聚石油树脂与加氢催化剂之间的比例为50：1-1000：1。

3.根据权利要求1所述的加氢多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的芳香烯烃为苯乙烯、甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯、茚、甲基茚中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的加氢多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族共轭双烯烃为丁二烯、间戊二烯、异戊二烯中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的加氢多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的单烯烃为异丁烯、异戊烯、正戊烯、环戊烯其中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1中所述的加氢多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40、溶剂D60中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1中所述的加氢多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的加氢催化剂是由镍、钯、钨、铜、锌、铂中的一种或两种以上构成的。

8.根据权利要求1中所述的加氢多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的饱和脂肪烷烃溶剂为己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂油D40、溶剂油D60中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求1中所述的加氢多元共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的加氢反应采用釜式反应，采用釜式反应的温度控制在200-300℃，压力控制在8-20MPa，反应时间为4-20小时；或者加氢反应采用固定床反应，采用固定床反应的温度控制在200-300℃，压力控制在8-20MPa，反应的空速为：0.4-2hr^-1。

10.一种如权利要求1所述的制备方法制备的加氢多元共聚石油树脂。

11.根据权利要求10中所述的加氢多元共聚石油树脂，其特征在于：该加氢多元共聚石油树脂的软化点为70-150℃，加德纳色度0-2，重均分子量400-1200，分子量分布1.5-3.2。