CN104530317B

CN104530317B - 一种加氢茚树脂的制备方法

Info

Publication number: CN104530317B
Application number: CN201410706697.4A
Authority: CN
Inventors: 王斌; 孙向东
Original assignee: ZHEJIANG HENGHE PETROCHEMICAL CO Ltd; Ningbo Polytechnic
Current assignee: Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: CN104530317A

Abstract

本发明涉及一种加氢茚树脂的制备方法，包括：乙烯裂解C9馏分经解聚后获得的沸点在140～210℃的茚富集馏分A，脱除微量水，然后用三氟化硼乙醚或气体三氟化硼催化聚合得到茚树脂聚合液，经洗涤，过滤，得到树脂液，该树脂液经预处理后与加氢航空煤油混溶后，在加氢催化剂作用下得到加氢树脂液，脱除溶剂后即得，本发明方法工艺简单，制备得到的加氢茚树脂色相浅、热稳定性好、相容性能优良，主要应用于油墨印刷、食品包装等领域。

Description

一种加氢茚树脂的制备方法

技术领域

本发明属于石油树脂的制备领域，特别涉及一种加氢茚树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，经热聚或催化聚合获得的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。

芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10％～20％，该馏分油成份复杂，富含不饱和烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体等。

C9石油树脂按其制备工艺大致可分为冷聚碳九树脂和热聚碳九树脂。冷聚碳九石油树脂是在Friedel-Craft催化剂或过氧化物引发剂条件下，C9馏分里的可聚烯烃组分经共聚合得到具一定软化点的树脂。C9馏分中的主要可聚组份都含有大共轭电子云结构，它们容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入极性基团进行化学改性。如专利CN93108150.5中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与C9馏分油在过氧化物或偶氮化合物引发下进行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP,393685A中，采用将极性基团马来酸酐(MA)引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US,4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US,5739239、JP,2004359964、US,5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。

除了上述化学改性方法外，国外从20世纪70年代就已开始C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。专利US,6755963、US,4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。专利US,6162350公开了以Ⅷ族和ⅥB族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。

迄今，国外具代表性的加氢石油树脂生产厂家有美国的Exxon、Eastman公司，日本的瑞翁、出光公司，英国ICI公司，法国的埃森、CDF公司，韩国的KOLON公司等。其中，Exxon、Eastman、出光等公司专注于碳五石油树脂加氢工艺的工业化。我国对石油树脂加氢的研究起步较晚，开始于80年代末90年代初，并且研究厂家也较少。据文献报道，目前仅有大庆石化公司研究院一家研究树脂的加氢技术，虽然该院己研制出了石油树脂加氢用的溶剂S105和催化剂，并且产品质量较好，但仍处于小试阶段，尚未实现工业化。1998年，中国石化石油化工科学研究院开发出一种NiO-WO-MgO/Al₂O₃催化剂用于C5/C9石油树脂固定床加氢；2006年，大连理工大学研制了骨架镍催化剂用于C5/C9石油树脂釜式加氢；2007年，中国石化扬子石油化工有限公司开发了镍含量为35％～50％的NiO/Al₂O₃催化剂用于C5/C9石油树脂固定床加氢；2008年前后，中国石化上海石油化工股份有限公司和中国海洋石油总公司分别开发了Pd-Pt/Al₂O₃或Si0₂贵金属催化剂用于C5/C9石油树脂固定床加氢。但这些催化剂和加氢方法的研究目前仍处于实验室阶段，尚未形成工业化规模。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种加氢茚树脂的制备方法，本发明方法工艺简单制备的加氢茚树脂色相浅、热稳定性好、相容性能优良，主要应用于油墨印刷、食品包装等领域。

本发明的一种加氢茚树脂的制备方法，包括：

(1)乙烯裂解C9馏分解聚后得到沸点在160-210℃的茚富集馏分A，经过负载分子筛的填料塔中脱除微量水，得到脱水后的馏分A；

(2)将上述脱水后的馏分A投入反应器中，在-10℃～25℃条件下，加入占总物料质量0.4-1.5wt％的三氟化硼乙醚BF₃·Et₂O或占总物料质量0.1-0.8wt％的气体三氟化硼，在10-45℃下聚合0.5-3h，洗涤，过滤，得到树脂液；

(3)将上述树脂液进行预处理，得到石油树脂液，按质量比为1∶(1～5)溶解于沸程在200～240℃的加氢裂化航空煤油中，在催化剂作用下进行加氢反应，加氢温度240-300℃，压力8.0-15.0MPa，氢油比500∶1，液时空速LHSV为2～4h^-1，得到加氢后的树脂液；

(4)将上述加氢后的树脂液在真空度-0.075～-0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除溶剂及低聚物后，即得加氢茚树脂。

所述步骤(1)中馏分A中：环戊二烯0.1～1.0wt％，甲基环戊二烯0.1～1.0wt％，苯乙烯0.5～5.0wt％，甲基苯乙烯2.0～8.0wt％，双环戊二烯(DCPD)0.5～8.0wt％，茚(Indene)35～75wt％，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体(DMCPD)2.0～10.0wt％，萘0.5～5.0wt％，其余为C8～C12的烃类。

所述步骤(2)中洗涤为经5％氢氧化钠溶液水洗脱除催化剂，再水洗至中性。

所述步骤(3)中预处理为：在真空度-0.085MPa下减压蒸馏至110℃脱除溶剂，然后经过电脱盐装置脱除游离氟离子和微量水，再经脱卤剂脱除微量氟，最后经过负载脱硫剂填料床脱除微量硫后得到石油树脂液。

所述电脱盐装置的操作温度为70～95℃，压力为常压～0.3MPa。

所述脱卤剂为球形氧化铝，粒径0.2～0.3cm，孔容0.4～0.5ml/g，堆密度750～900kg/m³；操作温度230～260℃；脱硫剂为改性氧化锌，其中ZnO含量95wt％，MgO含量3wt％，SiO₂含量2wt％，规格为Φ4×4-15，堆密度1.10～1.30kg/L。

所述步骤(3)中催化剂为Pd/Ag/第ⅤB族金属/γ-Al₂O₃；其中按质量百分比：载体γ-Al₂O₃85～98％，主催化剂Pd 0.5～2.0％，Ag 0.3～1.5％，第ⅤB族金属0.3～1.5％。

所述第ⅤB族金属为铌Nb、钽Ta、钒V中一种；优选铌，质量百分比含量0.3～0.8％。所述催化剂的比表面积70～120m²/g，孔容0.35～0.45ml/g，堆密度0.6～0.7g/cm³。

所述加氢茚树脂的软化点在100～140℃，Gardner色号≤2#。

本发明为利用乙烯裂解碳九馏分经解聚提取DCPD、DMCPD等产品后剩余重质芳烃溶剂油为原料，通过一系列预处理后获得的茚富集液为原料制备浅色号加氢茚树脂，产品主要应用于油墨印刷、食品包装等领域。

本发明制备加氢茚树脂的原料来自于乙烯裂解副产C9馏分，其中茚含量通常在4～10wt％。茚是构成冷聚碳九石油树脂的重要单体，单独进行聚合时通常得到软化点＞140℃的树脂，且由于分子内部缺乏支链结构，致使相容性不佳，因此市场应用较窄。本发明利用C9馏分解聚提取DCPD、DMCPD等产品后剩余重质芳烃溶剂油，通过控制解聚程度和精馏切割等方式使茚富集液内含有适量的苯乙烯、甲基苯乙烯等作为共聚单体，调节树脂分子量和软化点，改善相容性。

本发明方法中在后处理中以5％NaOH溶液进行催化剂脱除，再水洗至中性后过滤，简化了后处理工艺，避免产生固废，并使生产工艺实现可连续化操作。

本发明中茚树脂采用Friedel-Crafts阳离子催化聚合工艺。脱催化剂后的树脂液内会含有较多含硫化合物如硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩等，并残留有300～2000ppm的微量氟，以及由碱洗-水洗工序夹带入的微量水，上述杂质会在后续加氢工艺中使钯系加氢催化剂中毒失活，使设备腐蚀严重，因此需要在加氢前予以去除。

本发明将碱洗-水洗脱催工序后的树脂液先在真空度-0.085MPa下减压蒸馏至110℃脱除溶剂，其目的在于避免不饱和的未反应物料对加氢催化剂的消耗，同时能去除树脂液内大部分水分。上述获得的树脂液先经电脱盐装置脱除微量水和部分游离氟离子，而后球形氧化铝高温下吸附脱除微量氟，并以改性氧化锌进行脱硫，使硫≤10ppm、卤素≤15ppm、微量水≤50ppm，满足加氢需求。

其中加氢催化剂Pd/Ag/第ⅤB族金属/γ-Al₂O₃的制备方法为：

(1)按主催化剂Pd、助催化剂Ag、助催化剂第ⅤB族金属的重量百分比，配制钯盐、银盐、第ⅤB族金属化合物溶于溶剂中，得到混合溶液；

(2)将载体γ-Al₂O₃置于温度为110-150℃的流化床反应器中，然后将上述混合溶液均匀喷洒至反应器中处于流化状态的载体颗粒上，得到复合载体，干燥脱除剩余水分、焙烧，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为2-4h，得到负载活性成分的催化剂前驱体，临氢250-400℃温度下还原3h，即得用于制备加氢石油树脂的加氢催化剂。

所述步骤(1)中的钯盐为硝酸钯、氯化钯、硫酸钯、碳酸钯中的一种；银盐为硝酸银、硫酸银、氯化银中的一种；第ⅤB族金属化合物为第ⅤB族金属氯化物、第ⅤB族金属氧化物、第ⅤB族金属硼化物、第ⅤB族金属碳酸盐中的一种。

所述步骤(1)中溶剂为盐酸、硝酸或硫酸。

有益效果

(1)采用乙烯裂解提取DCPD、DMCPD等产品后的剩余重质芳烃溶剂油为加氢茚石油树脂原料，解决了重质油回收工艺成本高的缺陷，提高了该物料的经济效益；

(2)加氢茚树脂除拥有较浅的色相和适宜的软化点外，相容性能改善，拓展了市场应用；

(3)在茚树脂加氢前对原料进行预处理，除了起到避免后续加氢催化剂中毒作用外，同时降低了聚合树脂液的色相；

(4)脱催化剂工艺采用高温水洗—少量氢氧化钠溶液碱洗—水洗中和方式，减少了碱液用量，减少后续水处理中含油固废量，降低对环境影响；

(5)采用加氢催化剂Pd/Ag/第ⅤB族金属/γ-Al₂O₃，该催化剂具有较好的耐硫性能，同时具有较好的加氢选择性能；

(6)本发明获得的加氢茚树脂与SBS、SIS、SEBS、EPDM等具有较好的相容性能。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

下述表1为乙烯装置副产C9馏分大致组分：

表1 乙烯副产C9馏分主要化合物组成

序号	化合物名称	含量，％	序号	化合物名称	含量，％
						1	环戊二烯	0.98	9	偏三甲苯	2.22
2	甲苯	1.02	10	邻、间、对乙烯基甲苯	14.41
						3	间、对二甲苯	3.38	11	正癸烷	1.33
4	苯乙烯	8.79	12	β-DCPD	1.96
						5	邻二甲苯	4.01	13	α-DCPD	19.72
6	丙基苯	0.60	14	茚	7.93
						7	间、对乙基甲苯	3.14	15	2-甲茚	2.67
8	均三甲苯	3.35	16	重组分	24.49

本发明所用茚富集馏分A，其典型组成见下表2：

表2 茚富集馏分A(馏程160～210℃)

序号	化合物名称	含量，％	序号	化合物名称	含量，％
						1	环戊二烯	1.45	9	偏三甲苯	1.20
2	甲基环戊二烯	1.15	10	邻、间、对乙烯基甲苯	5.55
						3	间、对二甲苯	0.86	11	正癸烷	1.51
4	苯乙烯	4.00	12	β-DCPD	6.00
						5	邻二甲苯	1.02	13	α-DCPD	5.08
6	丙基苯	3.13	14	茚	35.58
						7	间、对乙基甲苯	7.86	15	MCPD二聚体	6.43
8	均三甲苯	2.18	16	萘	0.81

原料提取工艺：

乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0.085～-0.095MPa下减压精馏截取沸点在140～230℃的C9馏分A＇；上述馏分A＇在解聚反应器内在温度为200～250℃下常压解聚精馏除去大部分的DCPD、DMCPD及CPD-MCPD二聚体，解聚平均停留时间为2～6小时，解聚反应器釜残经减压精馏后获得沸点在140～230℃的C9馏分B，上述馏分B在加入0.05～0.5wt％的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5～1.5小时后以氢氧化钠/甲醇混合物脱除催化剂，经精馏后获得沸点在140～210℃的茚富集馏分A。

实施例2～13

茚富集馏分A成分如下：环戊二烯1.0wt％，甲基环戊二烯1.0wt％，苯乙烯4.0wt％，甲基苯乙烯8.0wt％，双环戊二烯(DCPD)4.0wt％，茚(Indene)45wt％，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体(DMCPD)8.0wt％，萘1.0wt％，其余为C8～C12的烃类。

将上述脱水后的馏分A投入反应器中，在-10℃～25℃条件下(反应起始温度)，加入占总物料质量0.4-1.5wt％的三氟化硼乙醚BF₃·Et₂O或占总物料质量0.1-0.8wt％的气体三氟化硼，在10-45℃下(反应温度)聚合0.5-3h，得到茚树脂聚合液，该聚合液经5％氢氧化钠溶液水洗脱除催化剂，再水洗至中性后得到浅黄色树脂液。

按上述反应步骤，分别以三氟化硼乙醚和气体三氟化硼为聚合催化剂完成实施例1～12。

表3 以三氟化硼乙醚为馏分A聚合催化剂

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
							催化剂量，wt％	0.5	0.5	1.0	1.0	1.5	1.5
反应起始温度，℃	-10	-10	-10	-10	-10	10
							反应温度，℃	10	25	10	25	25	25
反应时间，h	1.5	3	1.5	3	3	3
							树脂液色号，Gardner	4	6	6	7	7	8
树脂液固含量，wt％	32	40	49	52	55	57
							氟残留量，ppm	510	485	740	755	1050	990

表4 以气体三氟化硼为馏分A聚合催化剂

	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
							催化剂量，wt％	0.25	0.25	0.50	0.50	0.75	0.75
反应起始温度，℃	-10	-10	-10	-10	-10	10
							反应温度，℃	10	25	10	25	25	25
反应时间，h	1.5	3	1.5	3	3	3
							树脂液色号，Gardner	3	4	4	5	5	6
树脂液固含量，wt％	39	44	49	50	58	57
							氟残留量，ppm	265	250	355	370	660	635

实施例14～19

首先在真空度-0.085MPa下减压蒸馏至110℃脱除溶剂，然后经过电脱盐装置脱除游离氟离子和微量水，再经高效脱卤剂球形Al₂O₃(粒径0.3cm，孔容0.5ml/g，堆密度900kg/m³)高温下脱除微量氟，最后经过负载脱硫剂改性氧化锌(ZnO含量95wt％，MgO含量3wt％，SiO₂含量2wt％，规格为Φ4×4-15，堆密度1.25kg/L)填料床脱除微量硫后得到待加氢的石油树脂液；

将上述石油树脂液，按质量比1∶3溶解于沸程在200～240℃的加氢裂化航空煤油中，在限定成分的加氢催化剂作用下进行加氢反应实验。加氢催化剂中各组分质量百分比：载体γ-Al₂O₃96.5％，主催化剂Pd 1.5％，Ag 1.5％，Nb 0.5％；比表面积100～120m²/g，孔容0.45ml/g，堆密度0.7g/cm³。

表5 石油树脂液加氢条件影响

	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19
							加氢反应温度，℃	240	240	280	280	280	300
氢压，MPa	8.0	12.0	12.0	15.0	12.0	12.0
							LHSV，h^-1	2.5	2.5	2.5	2.5	4	4
软化点，℃	107.5	105	103.5	104	101	98.5
							树脂色号，Gardner	＜4	3	＜2	＜1	＜1	＜1

树脂收率，wt％

48

46

42

44

40

实施例20

乙烯裂解C9馏分经解聚后获得的沸点在140～210℃的茚富集馏分A，其成分如下：环戊二烯1.0wt％，甲基环戊二烯1.0wt％，苯乙烯4.0wt％，甲基苯乙烯8.0wt％，双环戊二烯(DCPD)5.0wt％，茚(Indene)38wt％，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体(DMCPD)8.0wt％，萘1.0wt％，其余为C8～C12的烃类。

经过负载分子筛的填料塔中脱除微量水后的馏分A置入反应器内，在-10℃温度下缓慢加入占总物料质量1.0wt％的BF₃·Et₂O催化剂，然后在10℃温度下聚合2小时，得到茚树脂聚合液；该聚合液经5％氢氧化钠溶液水洗脱除催化剂，再水洗至中性后过滤得到浅黄色树脂液。

上述树脂液首先在真空度-0.085MPa下减压蒸馏至110℃脱除溶剂，然后经过电脱盐装置脱除游离氟离子和微量水，再经高效高效脱卤剂球形Al₂O₃(粒径0.3cm，孔容0.5ml/g，堆密度900kg/m³)高温下脱除微量氟，最后经过负载脱硫剂改性氧化锌(ZnO含量95wt％，MgO含量3wt％，SiO₂含量2wt％，规格为Φ4×4-15，堆密度1.25kg/L)填料床脱除微量硫后得到待加氢的石油树脂液。

上述石油树脂液按质量比1∶3溶解于沸程在200～240℃的加氢裂化航空煤油中，在催化剂作用下进行加氢反应，加氢温度280℃，压力12.0MPa，氢油比500∶1，液时空速(LHSV)为3h^-1。加氢后的树脂液在真空度在-0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除溶剂及低聚物后即得到软化点在107℃，Gardner色号≤1#的加氢茚树脂。

实施例21

本发明加氢催化剂为改性钯(Pd)系催化剂，助催化剂为贵金属Ag及过渡元素第ⅤB族金属铌(Nb)，载体为γ-Al₂O₃。下表1为下述加氢反应条件下：加氢温度280℃，压力12.0MPa，氢油比500∶1，液时空速(LHSV)为2h^-1，不同催化剂成分配比对加氢茚树脂的性能影响。

表6 催化剂成分对加氢树脂性能影响

下表7为在下述固定催化剂配比下：载体γ-Al₂O₃96.5％，主催化剂Pd 1.5％，Ag1.0％，第ⅤB族金属1.0％，加氢工艺条件变化对加氢茚树脂的性能影响。

表7 加氢催化反应条件对茚树脂性能影响

主催化剂Pd为一种常用加氢催化剂组分，其加氢反应活性较高，反应选择性较差；且Pd对于硫、氮、卤素等非常敏感，少量杂质就会使催化剂中毒，使用寿命降低。本发明采用助催化剂改性Pd使其对杂质的耐受性能增强，反应选择性得到提高，加氢树脂产品色相更好且软化点降低较少。

Claims

1.一种加氢茚树脂的制备方法，包括：

(1)乙烯裂解C9馏分解聚后得到沸点在160-210℃的茚富集馏分A，经过负载分子筛的填料塔中脱除微量水，得到脱水后的馏分A；其中步骤(1)中馏分A中：环戊二烯0.1～1.0wt％，甲基环戊二烯0.1～1.0wt％，苯乙烯0.5～5.0wt％，甲基苯乙烯2.0～8.0wt％，双环戊二烯DCPD0.5～8.0wt％，茚35～75wt％，CPD-MCPD二聚体、甲基环戊二烯二聚体DMCPD2.0～10.0wt％，萘0.5～5.0wt％，其余为C8～C12的烃类；

(3)将上述树脂液进行预处理，得到石油树脂液，按质量比为1∶(1～5)溶解于沸程在200～240℃的加氢裂化航空煤油中，在催化剂作用下进行加氢反应，加氢温度240-300℃，压力8.0-15.0MPa，氢油比500∶1，液时空速LHSV为2～4h^-1，得到加氢后的树脂液；其中催化剂为Pd/Ag/第ⅤB族金属/γ-Al₂O₃；其中按质量百分比：载体γ-Al₂O₃ 85～98％，主催化剂Pd 0.5～2.0％，Ag 0.3～1.5％，第ⅤB族金属0.3～1.5％，其中催化剂的所有组分百分含量之和为100％；

2.根据权利要求1所述的一种加氢茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中洗涤为经5％氢氧化钠溶液水洗脱除催化剂，再水洗至中性。

3.根据权利要求1所述的一种加氢茚树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中预处理为：在真空度-0.085MPa下减压蒸馏至110℃脱除溶剂，然后经过电脱盐装置脱除游离氟离子和微量水，再经脱卤剂脱除微量氟，最后经过负载脱硫剂填料床脱除微量硫后得到石油树脂液。

4.根据权利要求3所述的一种加氢茚树脂的制备方法，其特征在于：所述电脱盐装置的操作温度为70～95℃，压力为常压～0.3MPa。

5.根据权利要求3所述的一种加氢茚树脂的制备方法，其特征在于：所述脱卤剂为球形氧化铝，粒径0.2～0.3cm，孔容0.4～0.5ml/g，堆密度750～900kg/m³；操作温度230～260℃；脱硫剂为改性氧化锌，其中ZnO含量95wt％，MgO含量3wt％，SiO₂含量2wt％，规格为Φ4×4-15，堆密度1.10～1.30kg/L。

6.根据权利要求1所述的一种加氢茚树脂的制备方法，其特征在于：所述第ⅤB族金属为铌Nb、钽Ta、钒V中一种。

7.根据权利要求1所述的一种加氢茚树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的比表面积70～120m²/g，孔容0.35～0.45ml/g，堆密度0.6～0.7g/cm³。

8.根据权利要求1所述的一种加氢茚树脂的制备方法，其特征在于：所述加氢茚树脂的软化点在100～140℃，Gardner色号≤2#。