CN105481630B - 碳四馏分选择加氢制1‑丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳四馏份中1,3‑丁二烯选择加氢制1‑丁烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h^‑1、氢气与1,3‑丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的负载型催化剂接触制备1‑丁烯；所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子。本方法所使用的催化剂高1,3‑丁二烯转化率和高1‑丁烯选择性等优点。

Description

碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种碳四馏分选择加氢的方法，1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法。

背景技术

碳四馏份是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，主要来源于石油炼制过程产生的炼厂气和石油烃类裂解制乙烯过程的副产品，裂解碳四中含有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等饱合烃和不饱和烃，工业上主要用来生产1,3-丁二烯、异丁烯和1-丁烯。

1-丁烯是一种重要的化工原料，主要用于共聚线形低密度聚乙烯(LLDPE)的单体和生产聚1-丁烯塑料，同时作为主要原料可以用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；1-丁烯齐聚可生产碳八、碳十二α烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。在石油化工、精细化工、医药、农药等领域也有着广泛的用途。

在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择加氢，将其中的1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等单烯烃，同时要避免单烯烃进一步加氢生成烷烃；另一种方法是先将1,3-丁二烯从将裂解碳四中分离出来，得到的主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产物被称为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0wt％左右的1,3-丁二烯，需用选择加氢的方法将这部分丁二烯加氢脱除。目前工业生产上应用的碳四选择加氢制丁烯催化剂有Pd/Al₂O₃催化剂和Pd-Ag/Al₂O₃双金属催化剂。

专利US4409410公开了一种用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢制1-丁烯的催化剂及其制备方法，催化剂采用浸渍法制备，含有钯银双金属、氧化铝为载体，用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢。该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.3wt％Ag双金属催化剂比单Pd(0.3wt％)催化剂具有更低的1-丁烯的损失率。

专利CN1236333公开了一种含钯和选自锡、铅中的至少一种元素的选择加氢催化剂，用于不饱和二烯烃选择加氢生成单烯烃的工艺，主要用于丁二烯加氢生成1-丁烯的过程，该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.99wt％Pb催化剂可以使丁二烯的加氢速度比1-丁烯的加氢速度高出至少1.5倍。

专利102240547公开了一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用电离辐射法将活性金属Pd及助剂金属还原于氧化铝载体表面。该专利指出，利用电离辐射法制备的金属颗粒平均直径均小于10nm，且具有无需预先用氢气还原的优点，利用该类催化剂得到的丁二烯的选择性为83％。

在现有技术中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的过程中，通常会造成1-丁烯损失，这主要是由于生成了丁烷以及1-丁烯异构化成2-丁烯的缘故，因此开发一种能够使1,3-丁二烯加氢形成1-丁烯并能阻止过度加氢生成丁烷及异构化反应催化剂显得至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种碳四馏份中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的方法，该方法解决了现有技术中1,3-丁二烯容易过度加氢从而造成目标产物1-丁烯收率低等问题。

本发明所述的碳四馏份中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h^-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的负 载型催化剂接触制备1-丁烯；优选反应入口温度为30～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为10～60h^-1、氢气和1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10。

所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属铜和可被沥滤的元素铝。

本发明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。

所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。

所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种，雷尼合金优选铜铝合金。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。

本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1:99～10:1，优选重量比为1:10～4:1。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入 促进剂，促进剂选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag和Ni中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～10wt％。

所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

本发明的负载型催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。

针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。

当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法(ⅰ)或(ⅱ)制备：

方法(ⅰ)：

(1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大 小的任何形状的颗粒；

(2)将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；

(3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。

颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。

或方法(ⅱ)：

(1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；

(2)将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；

(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。

方法(ⅰ)或方法(ⅱ)中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情 况的要求进行调整。

当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法(ⅲ)或(ⅳ)制备：

方法(ⅲ)：

(1)根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

(2)在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；

或方法(ⅳ)：

(1)根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

(2)将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到负载型催化剂。

(3)将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球 状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

在方法(ⅲ)或方法(ⅳ)所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

按照上述方法得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5～30wt％浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5min～72h。

通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制活化后催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90wt％(以活化后催化剂总重为100％计)的活化后的负载型催化剂，优选金属负载量为20～80wt％的活化后的负载型催化剂，更优选负载量为45～65wt％。

本发明的负载型催化剂明显提高了1,3-丁二烯的转化率和1-丁烯的选择性，Ag修饰后的负载型催化剂1-丁烯的选择性显著提高，Ni修饰后的负载型催化剂则1,3-丁二烯的转化率显著提高。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

(1)将聚丙烯粉料(茂名石化，F280M)用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为2mm左右的片材；

(2)取一张20g聚丙烯片材，在片材上下各铺一层铜铝合金粉，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，放入平板硫化仪，在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10mins，取出冷却，聚丙烯片材上下表面被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材，称重为180g；

(3)将催化剂片材切割成约3～5mm颗粒；

(4)用去离子水配置10％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂100g，保持温度80℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载催化剂，最终催化剂中铜金属负载量为20wt％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2

(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；

(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中铜金属负载量为45wt％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例3

(1)将尼龙-6(巴陵石化，BL2340-H)用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为2mm左右的片材；

(2)取一张20g尼龙-6片材，在片材上下各铺一层铜铝合金粉，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，放入平板硫化仪，在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，尼龙-6片材上下表面被铜铝合 金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材，称重为180g；

(3)将催化剂片材机械切割成平均粒径大小约3-5mm颗粒；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中铜金属负载量为50％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例4

(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为49.5wt％，Al含量50wt％，Ag含量0.5wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；

(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中铜金属负载量约为45wt％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例5

(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为48wt％，Al含量50wt％，Ni含量2wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；

(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中铜金属负载量约为44wt％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例1钯催化剂制备

称取氧化铝载体100g,向氧化铝载体喷涂所配置的配制70mL氯化钯溶 液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，所得产品在450℃下焙烧8h 使氯化钯分解，之后在150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原，得到对比例 催化剂，其中钯含量为0.3wt％。

对比例2块状雷尼铜催化剂的制备

(1)称量金属铜粉53.9g，金属铝粉56.0g置于管式气氛炉中在氮气气 氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到 铜铝合金。

(2)将铜铝合金粉碎成2-3mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20％ 的氢氧化钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的 去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH值为7～9，最终催化剂中铜 金属的含量为45wt％。

实施例6碳四选择加氢试验

将45mL催化剂装填到固定床反应器中，使用氮气置换后，将碳四配氢 后通入反应器。碳四的组成(分数)为如表1所示。反应条件为：氢气压力 2.3Mpa，入口温度为50℃，氢/丁二烯的摩尔比为1.2：1，液时空速为20h-1。 采用气相色谱法测定碳四中各组分的含量。

对上述催化剂碳四选择加氢催化性能进行评价，其中对比例1在评价前 于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，其余催化剂直接评价， 在50℃下，各催化反应丁二烯加氢为丁烯的转化率和选择性列于表2。丁二 烯的转化率和丁烯的选择性的计算方法为：

表1 碳四的原料组成

表2 实施例和对比例催化剂碳四加氢反应结果

由评价结果可见，本发明的催化剂，在相同的加氢工艺条件下，在铜含 量大于20％的情况下(实施例2-4)，碳四选择加氢反应中，负载型催化剂丁 二烯的转化率和丁烯的选择性明显高于贵金属钯催化剂(对比例1)。Ag修 饰后的负载型催化剂提高了1-丁烯的选择性，而Ni修饰后的负载型催化剂 则提高了1,3-丁二烯的转化率。在相同的铜含量的情况下(45wt％)，负载型 催化剂的转化率明显高于雷尼铜合金催化剂的转化率。

Claims (8)

1.一种碳四馏份中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h^-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的负载型催化剂接触制备1-丁烯；

所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属铜和可被沥滤的元素铝；所述雷尼合金还包括Ag和/或Ni促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～10wt％；在所述的活化后的负载型催化剂中，铜占活化后负载型催化剂总重量的44～50wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。

3.根据权利要求2所述的方法，其中雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体，使得雷尼合金粒子负载在载体表面上并部分嵌入载体达到的。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机高分子材料为塑料或其改性塑料。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯和环氧树脂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述的负载型催化剂用碱液进行活化，其活化条件为：在25℃～95℃下，用0.5-30wt％浓度的碱溶液活化负载型催化剂5min～72h。