CN1665761B - 炔烃的选择加氢 - Google Patents

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Abstract

一种利用未硫化金属镍或者用金属Mo、Re、Bi改性的未硫化金属镍或者混合物去除炔属化合物的方法，其中所述的催化剂单独使用或者与其它的炔选择催化剂结合使用。所述的未硫化金属镍催化剂或者改性的催化剂优选是接触碳氢化合物流的第一催化剂。

Description

炔烃的选择加氢
发明背景
本发明涉及从含烯烃物流特别是包含二烯烃的物流中去除炔属化合物。
相关参考
工业生产烯烃和二烯烃的原油流包含作为杂质的各种各样的化合物。炔属杂质需要从物流中除去以生产令人满意质量的烯烃和二烯产品。去除所述的炔属杂质的一种优选的技术是部分氢化，通常称作选择加氢。对于工业生产烯烃二烯烃，所述的炔属化合物催化氢化用于除去在粗产品流中的炔属杂质。
为生产烯烃比如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等等，需要除去在混合有C2-C5的各种各样的粗产品中的炔属杂质比如乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔等等，同时所述的原料流中有用物料比如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等等的损失要最小。工业实施中优选的提纯技术是在氢化催化剂上炔属化合物的选择加氢。
炔属化合物催化氢化的困难在于这样的事实，即所述的氢化必须在大量过剩的烯烃或者二烯烃或者两者存在下进行。在所述的工业条件如下，粗产品流中的有价值的烯烃二烯产品不是惰性的。当炔属化合物转化率接近完成时，导致有价值产品的损失，该一点尤其真实。因此，在炔属化合物选择加氢过程中，对于工业生产烯烃比如乙烯、丙烯、苯乙烯和二烯烃比如1，3-丁二烯和异戊二烯，将烯烃和二烯烃的损失减至最少是极其希望的。催化剂的选择性通常是选择生产烯烃和二烯烃催化剂的决定因素。
在整个族VIII族金属和铜催化剂上已经可氢化炔属化合物。具体地说，炔属化合物部分催化为烯烃族的化合物，所述的烯烃族的化合物对于烯烃、二烯烃和精细化学药品的工业生产是重要的。所有的VIII族金属〔Pd、Pt、Rh、Ru、Ir和Os〕和非贵金属〔Fe、Co和Ni〕和铜催化剂，熟知对于炔属化合物和烯烃的氢化是活性的。所有的VIII族贵金属催化剂和Ni催化剂在工业的加氢过程应用中具有令人满意的催化活性。但是，对于一种催化剂更重要的是对于炔属化合物氢化的选择性，因为在炔属化合物氢化过程中发生烯烃族的化合物的过度氢化。
氢化分子中炔属基团的困难取决于三键在所述分子中的位置，是否有共轭或者烯烃基团。分离的末端三键容易被选择氢化。与双键共轭的三键的选择加氢非常困难。在研究乙炔、甲基乙炔和二甲基乙炔的氢化中(G.C.Bond et al.，J.Catalysis 174，1962)，报导了选择性减少的顺序是Pd＞Rh＞Pt＞Ru＞Os＞Ir。L.Kh.Freidlin et al，Dokl.Akad.NaukSSSR 152(6)，1383，1962，报道对于端基炔烃的顺序是钯黑＞白金黑粉＞铑黑＞兰尼镍＞拉尼钴，对于内炔烃顺序是钯黑＞兰尼镍＞铂黑＞拉尼钴＞铑黑。报道硫酸钡上的钯在液相乙烯基乙炔的氢化中比兰尼镍选择性更好(Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals by Paul.N.Rylander，p.75，Academic Press，1967)。在乙烯基乙炔100％转化率下的产品分析表明来自镍催化剂的产物，与相由负载于硫酸钡上的钯得到的产物比较，仅包含约一半丁二烯(35％)和23倍的丁烷(23％)。
负载的Pd、Ni、Cu和Co催产剂是为熟知的，用于炔烃的氢化(Handbook of Commercial Catalysts，pp.105-138，Howard F.Rase，CRCPress，2000)。在商业应用中的炔烃选择加氢最优选的催化剂是在载体比如氧化铝上的钯基催化剂比如Pd、Pd/Pb、Pd/Ag或者Pd/Au，和在载体比如氧化铝上的铜催化剂。Pd催化剂是最优选的催化剂，因为与其它的金属催化剂相比较Pd催化剂具有高活性和预期的优异的选择性。
现有技术广泛地表明在VIII族金属中钯催化剂具有最高的炔烃选择加氢选择性。现有技术中没有发现超过钯催化剂的选择性更高的镍催化剂。事实上，钯催化剂是目前所有在粗丁二烯物流和粗C3烯烃物流中炔属杂质(乙烯基乙炔、乙基乙炔和甲基乙炔)的选择加氢的工业化生产过程的选择。
1，3-丁二烯是重要的各种各样的聚合物比如丁二烯-苯乙烯共聚物的生产原料。生产1，3-丁二烯的一个方法是通过蒸汽裂化石油馏分共生产各种各样的烯烃。选择氢化蒸汽裂化装置的粗混合C4物流以部分除去C4炔属化合物。所述选择的氢化流被送到1，3-丁二烯回收装置，其中利用溶剂提取蒸馏从余下的所述混合流中分离1，3-丁二烯。高度希望在1，3-丁二烯高回收率的情况下完全去除物流中C4炔属化合物以降低1，3-丁二烯生产成本，并生产高级品位的用于聚合物生产的产品。通过选择加氢完全除去粗混合物流中C4炔烃，而没有不可接受的1，3-丁二烯高损失，由于1，3-丁二烯的过度氢化，这在技术上不可能。因此，高度希望一种利用高活性和选择性催化剂的改进的便宜的工艺以生产优质品位的1，3-丁二烯，而没有1，3-丁二烯的过度氢化造成的高损失。
对于C4炔属化合物的选择加氢，钯基催化剂具有高活性。然而，它们的选择性水平不能完全去除C4炔烃，而没有不能接受的由于过度氢化造成的1，3-丁二烯的高损失。钯基催化剂另一个固有的问题是，如果所述氢化在液相下进行，由于催化剂表面上的Pd原子与乙烯基乙炔反应形成可溶Pd络合物引起钯的损失和迁移。银和金已经用于使钯的损失减至最少，并减少炔属化合物的催化聚合。钯基催化剂公开在U.S.5,877,363(1999)和EP0089252(1983)中。U.S.5,877,363(1999)公开通过利用负载的Pt和Pd催化剂选择加氢富C4混合烯烃物流中的炔属杂质和1，2-丁二烯的方法。
铜基催化剂具有非常好的选择性，因此从所述混合流中的1，3-丁二烯的回收率比钯基催化剂高。然而，因为与钯基催化剂相比较铜催化剂活性极低，需要大量的催化剂和大的反应器。铜催化剂焦炭迅速，需要频繁地再生所述催化剂。这样的催化剂公开在U.S.4,440,956(1984)和4,494,906(1985)中。
在目前研究中，人们发现在负载的工业Pd(0.2wt.％)-Ag(0.1wt.％)催化剂上粗丁二烯流中的C3和C4炔属化合物的选择加氢性能随氢化温度升高而降低；H.Uygur et al在混合C3流中液相选择加氢甲基乙炔/丙二烯(MAPD)时也注意到这一效果(J.Chem.Eng.Japan，31，p.178，1998)。这种表面上奇异的行为归于如下的综合影响：液相中选择加氢极低的活化能(＜0.5kcal.mole)、在较低温度原料流中氢较高的溶解度和在气体、液体和固体催化剂三元相反应体系中温度与钯表面炔属化合物解吸作用的依赖性。在液相中氢的浓度比活化能对炔属化合物选择加氢速率的影响更有影响力。
根据R.S.Mann et al(Can.J.Chem.46，p.623，1968)，Ni和Ni-Cu合金催化剂对甲基乙炔氢化很有效。在合金催化剂中将铜加入镍直到25wt％，催化活性迅速增加。随所述合金中铜的增加，对丙烯的选择性和聚合程度也增加。
根据H.Gutmann和H.Lindlar(Organic Synthesis，Chapter 6)，乙烯基乙炔和2-甲基-1-丁烯-3-炔通过利用通常的钯、镍或者钴催化剂难以被选择氢化为1，3-丁二烯和异戊二烯。但是，负载于用乙酸亚汞处理的碳酸钙上的钯催化剂可用于选择加氢。
本领域已知的镍基催化剂对于烯烃混合物流中炔属杂质的选择加氢是有效的。用文献很好地证明不论何种形式的镍催化剂都具有高的烯烃和苯氢化活性。由于Ni催化剂具有非常高的烯烃氢化活性，因此优选二烯烃或者烯烃混合物中炔烃的选择加氢在如现有技术熟知的预硫化物处理镍催化剂上或者在所述镍催化剂缓和试存在下进行。
没有任何的在未硫化形式载体镍金属催化剂，作为相当的或者优于所述钯基的催化剂，存在下选择加氢粗丁二烯物流中C4炔烃的公开。镍催化剂公开在U.S.4,504,593(1985)和3,691,248(1972)中。
U.S.4,504,593教导通过利用由至少一种选自Pt、Pd、Ni和Co族的VIII族金属，和至少一种选自Ge、Sn和Pb族金属组成的载体双金属催化剂，用于将烯烃混合物中炔属烃和二烯系选择加氢为单烯烃。所述催化剂包含0.1～10wt％的Ni，优选1～5wt％，负载于一种载体比如氧化铝(70m2/g，0.5cc/g总的孔体积)。所述催化剂用两步法制备，包括将所述催化剂的第二组份(Ge、Sn或者Pb)引入到由第一步骤得到的Ni催化剂上。选择加氢优选在硫和氮化合物存在下进行以得到可接受的改进的选择性。然而，该专利没有提出在没有活化元素镍金属催化剂的情况下，混合丁二烯物流中C4炔烃的选择加氢。
U.S.3,793,388(1974)公开负载在负载于氧化铝上镍催化剂的存在下烯烃混合物中乙炔的选择加氢。该氧化铝的的特点在于具有120
Figure S03815506019950321D000051
直径的相当大部分的孔，和至少2m2/g的表面积。催化剂的镍含量为约0.5～约8mg/平方米总的氧化铝表面积。
Br 1,182,929(1970)公开用于选择加氢烯烃混合物比如粗丁二烯流中炔属烃的有用的催化剂。该催化剂是镍促进的负载于载体上的铜催化剂。在该催化剂上铜组份的重量超过Ni的重量，载体的重量超过活性金属组分的重量。最终的混合氧化物形式的催化剂是通过在850℃焙烧氧化物混合物制备的。该催化剂通过用包含氢的气体在180～600℃的还原温度下进行活化。活化催化剂上的金属活性组分至少为25wt％的活性金属组分。剩余百分数是它们的氧化物形式。选择加氢在气相温度为100°～250℃及约1WHSV下进行。循环时间大约420小时。
U.S.4,748,290(1988)公开负载于氧化铝上镍硼化物催化剂，用于将炔属和双烯化合物氢化为单烯烃化合物。负载的砷酸镍与氢硼化物化合物反应活化该催化剂。
U.S.4,831,200(1989)公开一种两步选择加氢粗丁二烯流中炔属杂质的方法。T用钯基催化剂部分氢化粗原料流中炔属杂质公开在U.S.4,533,779中，然后用铜基催化剂氢化剩余杂质公开在上述讨论的U.S.4,493,906和4,440,956。
本发明方法用于从碳氢化合物物流中去除炔属化合物时具有如下的优点，即更高的选择性，同时有更高的希望烯烃化合物的产率。特别是，本发明提供一种从粗C4物流中得到更高产率、更高纯度的1，3-丁二烯的方法。本发明一个特别的特征是在方法的关键点使用便宜的和容易得到的催化剂，这导致另外的优点，即为进一步改进在下游可使用其它的硫或者重金属敏感的催化剂比如钯和铜基催化剂。本发明的这些及其他优点和特征从以下公开中显而易见。
发明内容
简要地，本发明是一种用于从碳氢化合物物流中去除炔属化合物的方法，包括使氢和包含炔属化合物的碳氢化合物与包括负载的未硫化金属镍催化剂的催化剂，在氢化条件下接触以选择氢化一部分所述的炔属化合物。除了未硫化的镍金属，催化剂还包含金属Mo、Re和/或Bi。该未硫化镍金属包含在载体上的大部分金属组分。
附图简述
图1是实施例1a和1B去除乙烯基乙炔的比较图。
图2是实施例1a和1B去除乙基乙炔的比较图。
图3是实施例1和2去除乙烯基乙炔的比较图。
图4是实施例1a和1B去除乙基乙炔的比较图。
图5是实施例3和去除乙烯基乙炔的比较图。
图6是实施例3和去除乙基乙炔的比较图。
图7是显示实施例5乙烯基乙炔去除的图。
图8是显示实施例5乙基乙炔去除的图。
图9是显示实施例6乙烯基乙炔去除的图。
图10是显示实施例6乙基乙炔去除的图。
详细说明
在本发明形成过程中已经发现，未硫化镍催化剂对炔属化合物具有意外的比钯催化剂更高的选择性。另外，为生产1，3-丁二烯，与钯催化剂相比，未硫化镍催化剂具有另外的高度希望的C4炔烃选择加氢的性能。包括C2-C12烯烃、二烯系和苯乙烯的各种各样的混合物流中的炔属杂质可通过选择加氢除去。取决于原料的性质和工艺的目的，选择加氢可通过将原料通过单一催化反应区或者多个催化反应区进行。意外的发现未硫化形式的镍基催化剂对于炔属杂质比如乙烯基乙炔、乙基乙炔等等的选择加氢更有效，与工业上最愿使用的钯基催化剂相比，导致最小的二烯烃比如1，3-丁二烯的过度氢化。重要的是与现有技术相比，该活性金属镍基催化剂选择加氢之前不必预硫化物处理或者包含三氧化二砷可得到优异的性能。如果该镍基催化剂被预硫化物处理或者在硫的化合物存在下使用，选择加氢必须在更高的温度如下进行，这导致较低的1，3-丁二烯回收率，而且催化剂很快失活。然而，如以下所讨论，在本发明的方法中通常在碳氢化合物原料流中的硫杂质对于未硫化Ni催化剂不是严重的问题。
镍基和Pd基催化剂上优化的金属负载量是相当不同的。基于负载在催化剂上的活性金属含量，钯基催化剂比镍基催化剂更活泼，因为Ni基催化剂上的镍含量通常比Pd基催化剂上钯含量高约2个数量级。然而，在类似的氢化条件下对于一定重量的该催化剂或者一定体积的该催化剂，未硫化镍基催化剂比钯基催化剂具有优异的活性。
在第一未硫化Ni催化反应区，消除有机硫化合物比如硫醇和重金属比如有机的正汞化合物，对于催化剂比如包含钯、铜和铜-锌-银-钯的催化剂的中毒效应。同样，炔属化合物尤其乙烯基乙炔的部分转化是第一催化反应区的另一个目的以减少钯金属的损失和迁移，及减少在第二和第三催化反应区中催化剂上有毒含碳物质的累积速度。在第二催化区使用铜基催化剂的情况下，第一未硫化Ni基催化反应区的使用可延长该铜基催化剂的周期时间。为实现所有的这些目的，第一催化反应区中的一部分未硫化镍催化剂作为保护床被牺牲。载体上含有的未硫化镍催化剂的量超过选择加氢所需的量，因此允许一些镍可被硫或者另外的杂质污染。优选未硫化镍的使用量至少为5％，优选至少为10％，超过所讨论的选择加氢所需要的量。本发明超过目前常规的钯或者铜基催化剂方法的优点是多方面的：选择加氢反应速率很快、有用物质比如单烯烃、二烯系或者两个的回收率更高、节约氢、催化剂周期时间或者使用时间或者两个更长。
在本发明的方法中，通过选择加氢完全除去混合粗丁二烯流中的C4炔属杂质，或者达到小于30ppm混合C4炔烃(例如，小于20ppmVA和10ppmEA)，同时在本发明具有高的1，3-丁二烯回收率，这使从混合流中分离1，3-丁二烯更简单更便宜。
催化剂置于一个或多个催化反应区，所述的催化反应区是任何物理设备的一部分。其中这样的与本发明相关的化学反应发生的设备例子是固定床反应器、蒸馏塔反应器、溶剂提取蒸馏塔反应器、沸点反应器、滴流床反应器、移动床反应器、沸腾床反应器、流化燃料反应堆、搅拌釜反应器等等的一种或者任何的组合。
在温度为约250°F～约1000°F、环境氢压～约600磅/平方英寸氢压下，活化该未硫化镍基催化剂1小时～40小时。
当使用单一催化反应区时，使用未硫化镍基催化剂。氢与碳氢化合物原料预先混合，之后进入该催化反应区或者在沿催化反应区的多个位置处引入到该催化反应区。
当使用多个催化反应区时，使用未硫化镍基催化剂、Pd促进的铜-锌-银催化剂和任选铜基催化剂的组合物。该原料首先通入未硫化镍基催化反应区，之后进入由更低活性镍基催化剂、或者Pd促进的铜-锌-银催化剂和铜基催化剂的一种或者两者组成的第二催化反应区。氢与碳氢化合物原料预先混合，之后进入该催化反应区，或者在沿催化反应区的多个位置处被加到该催化反应区。
在该催化反应区炔属化合物的选择加氢产生热，导致在该催化反应区存在热点，或者不希望的温度变化不均匀。原料以气相、液相或者气体和液体混合相通过催化反应区。在催化反应区选择加氢反应的温度是一个最重要的工艺变量。与使用另外催化剂的方法相比，对于任何的给定反应，本发明方法主要的特征是使用未硫化镍的温度较低。通常，催化反应区的温度为约50°F～约420°F，优选约55°F～约380°F。但是，该温度由特定的要氢化的炔属化合物、要回收的二烯烃和/或烯烃、要使用的催化剂、特定催化反应区碳氢化合物的预定的物理相决意。对于混合C2或者C3烯烃中的C2或者C3炔烃，选择加氢的温度为约55°F～约380°F。对于混合丁二烯流中的C4炔属化合物，温度为约55°F～180°F。对于混合C5双烯的碳氢化合物流中的C5炔属化合物，温度为约60°F～约350°F。在除C5外较重碳氢化合物中的除C5炔烃外的较重炔属烃，温度为约65°F～约400°F。
对于粗丁二烯流中C4炔属化合物，本发明公开在未硫化镍催化剂上的选择加氢优选在50°～约180°F、更优选约70°～170°F的低氢化温度下进行。为在整个催化反应区得到相对地均匀的温度，选择加氢优选在催化蒸馏反应器或者具有内部冷却系统如热交换器的固定床反应器中进行，或者这两种系统组合的系统中进行。
催化反应区氢的浓度是另一个重要的工艺参数。催化反应区氢的浓度取决于许多因素包括：进入特定反应区原料流中的炔属化合物浓度、具体的炔烃化合物、在整个特定的催化反应区炔烃的预定的转化率、特定的催化反应区的温度、催化反应区的压力、具体的反应区的催化剂和该催化反应区特定的物理设备。通常，对于包含VIII族金属的催化剂，氢的最低量不小于进入特定的催化反应区物流中总炔烃浓度的25mole％、优选40mole％。但对于不含VIII族金属的催化剂，氢的最低量不小于进入特定的催化反应区物流中总炔烃浓度的40mole％、优选60mole％。
催化反应区的压力为约10psig～约500psig、优选为约30psig～350psig。催化反应区的压力由如下特定的因数确定：催化反应区特定的物理设备、是否使用溶剂、特定催化反应区中选择加氢反应预定的温度、催化反应区中碳氢化合物预定的相(气体、液体或者气体和液体的混合相)。
特定反应区中碳氢化合物的流速由以下因素确定：催化剂的量、催化反应区特定的物理设备、整个特定反应区中炔属化合物预定的转化率和特定的催化反应区中氢的浓度及温度与压力。
生产烯烃和二烯烃的蒸汽裂化烃物流包含炔属杂质比如乙炔、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔或者苯基炔烃，通过单一催化反应区或者一系列两或三个催化反应以除去炔属杂质。因为该目的，在每个催化反应中炔烃的浓度和催化剂的组成是不同的，在每个反应区中氢的最佳浓度是不同的。因此，在每个反应区中氢的浓度可通过将氢加入进入每个催化反应区的原料流中，或者从进入每个催化反应区的原料流中除去氢进行调整。同样，对于每一催化反应，工艺变量(温度、压力和烃流速)可独立地进行调整，以使每个反应区中催化剂的性能达到最佳。本发明方法原料流的例子是来自蒸汽裂化装置的粗C4丁二烯流。当使用单一催化反应区时，仅使用未硫化镍基催化剂。任选，镍基催化剂和钯基催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂、或者镍基催化剂和钯促进的铜基催化剂的组合可用于给定的物理设备中，在每个催化反应区中调整氢或没有调整的情况下其中发生氢化。单一的催化反应区可由一种、两种或三种不同的催化剂组成。重要的是粗原料总是首先通过未硫化镍基催化剂床，之后进入另外的催化剂床。
来自蒸汽裂化装置的粗C4丁二烯流和氢的混合物通过单一催化反应区或者一系列两或三个催化反应区以除去炔属杂质。粗C4丁二烯物流通常包含甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔、丙二烯和1，2-丁二烯杂质。
第一催化反应区中的催化剂由负载于多孔载体比如氧化铝、无水硅酸等上的未硫化镍、或者任选未硫化镍和一个或多个选自Mo、Re和Bi的元素组成。镍催化剂上优选的镍含量为总催化剂的3～75wt％、优选为4～60wt％的Ni。Ni-Mo催化剂上优选的Ni含量为5～60wt％、优选5～45wt％的Ni和1～40wt％的Mo。做为选择，第一催化反应区的催化剂可由镍催化剂和上述讨论的多组份镍催化剂两种不同的催化剂组成。两种不同的催化剂可混合在一起，之后装载到第一催化反应区，做为选择，仅为镍的催化剂位于另一个催化剂前，或者反之亦然。原料流中硫化合物对第二和第三催化反应区中催化剂的中毒效应，通过转化为有机硫醚和与镍催化剂反应而在第一个催化反应区中被抑制。第一催化反应区另外重要的目的是部分转化原料流中的炔属化合物、尤其是乙烯基乙炔，以使Pd损失/迁移(如果Pd用于后续催化剂)减至最少，并减少在下一个催化反应区中催化剂上含碳物质的累积速度。来自第一催化反应区的1，3-丁二烯的回收率优选保持在大于约97wt％，优选约98wt％。1，3-丁二烯、乙烯基乙炔或者乙基乙炔的回收率由如下确定：
回收率X(％)＝100-100-(NF-Np)×100/NF
Np＝产品流中X的wt.％，其中X是1，3-丁二烯、乙烯基乙炔或者乙基乙炔。
因为乙烯基乙炔通过氢化可转变为1，3-BD，1，3-BD的回收率数学上可能大于100％，意思是如果1，3-BD没有氢化，回收率可大于100％。取决于原料流中炔属杂质的浓度，来自第一未硫化镍基催化反应区的产品流中结合的炔属杂质的浓度为约20wt.ppm～约5000wt.ppm。仅在镍基催化剂存在下，通过单一催化反应区可使原料流中所有的炔属杂质完全转化。但是，由于过度氢化各种各样的烯烃比如1，3-丁二烯、丁烯、丙烯和乙烯的损失可能过高以致于在工业操作中经济上不合理。同样，第一催化反应区可使丙二烯最大化地异构化为甲基乙炔，使1，2-丁二烯最大化地异构化为1，3-丁二烯。
在优化的工艺条件下，在调整到最佳的氢浓度或没有调整到最佳的氢浓度的情况下，来自第一催化反应区的产品流可通过第二催化反应区。在第二催化反应区的产品流中，取决于起始进入第一催化反应区原料流中的炔属杂质浓度和第二催化反应区的工艺条件，结合的炔属杂质浓度为0wt.ppm～约350wt.ppm。整个第二催化反应区1，3-丁二烯的回收率大于约98wt.％。第二催化反应区的催化剂是任一种常规的负载于具有平均孔径大于200或者表观堆密度小于约0.70g/cm3至少一种性能的氧化铝载体上的，钯基催化剂，或者优选包含至少一种VIII族金属组分、Ag、Au组份或者其混合物的改进铜催化剂，比如由负载于多孔载体比如氧化铝上的铜、锌和任选银组成的催化剂，或者Pd促进的铜-锌-银，公开于U.S.09/827,411中，于04/06/01申请，在此全部引入本发明。任选，包括Pd或者Pd及其他8族金属和至少两种金属选自银、锌或者Bi的改进多组份钯催化剂，公开在U.S.09/977,666中，于10/15/01申请，在此全部引入本发明，可用于第二催化反应区。促进的铜催化剂中钯和镍的含量为约20wt.ppm～0.3wt.％的Pd及0～15wt.％的Ni。含铜量为约0.4～30wt.％。银或者含金量为0～约5wt.％。锌含量为0～25wt.％。在本发明范围之内，在第二或者后来的催化反应区中可使用任何常规的钯基催化剂或者常规的铜基催化剂。
第三催化反应区是任选的。在优化的工艺条件下，在调整到最佳的氢浓度或没有调整到最佳的氢浓度的情况下，来自第二催化反应区的产品流可通过第三个催化反应区。在这个催化反应区，剩余C4炔属杂质被完全除去。因此，第三个催化反应区的产品流不包含可检测出的C4炔属杂质。整个第三催化反应区的1，3-丁二烯回收率大于约99wt.％。第三催化反应区的催化剂是改进的铜-锌-银催化剂或者用如上所述的Pd或者任选未硫化的镍或者两者促进的铜-锌-银催化剂，或者公开在U.S.4,440,956和4,494,906中的常规的铜催化剂。在第三催化反应区的促进的铜催化剂中钯或者镍含量为10wt.ppm～0.3wt.的Pd，0.1～约10wt.的Ni。含铜量为约0.3～10wt.％。银和含金量为0wt.％～约1wt.％。锌含量为0～10wt.％。
任何的两种或三种催化剂的组合物可以任何形式或者操作模式装载在单一反应器中。但是，优选原料首先通过该未硫化镍基催化反应区。任选，通过将开头两种催化剂串联装载在一起，使开头两个反应区结合成单一反应器，和任选第二独立的反应器作为第三催化反应区。另外的选择是通过将最后两种催化剂串联装载在一起使最后两个反应区结合为单一反应器。又一另外的选择是三个独立的反应器作为三个反应区。炔属杂质的选择加氢可以在各种各样形状的反应区中进行。以任何模式比如固定床反应器、催化蒸馏反应器、溶剂抽提催化蒸馏反应器、沸点反应器、移动床反应器、流化反应器等的组合实施该反应是本发明的一部分。这样组合的例子是单一固定床、单一催化蒸馏塔反应器、单一催化抽提蒸馏反应器、三个固定床、两个固定床、一种催化蒸馏反应器用于第一催化反应区，一个或二个固定床反应器用于第二和第三催化反应区，具有催化蒸馏塔反应器的一个或二个固定床反应器用于最后的催化反应区，固定床反应器用于第一反应区，溶剂抽提催化蒸馏塔反应器用于第二反应区。
由于种种原因随运转时间任何催化剂的性能都会劣化。一种原因是催化剂表面上有毒含碳物质的缓慢累积。为延长催化剂循环或者使用时间，使用一种溶剂洗掉重聚合物以减慢有毒含碳物质在催化剂上的累积速度。因此，重聚合物应该是可溶的，至少在某种程度上，在选择加氢条件下在溶剂中是可溶的。溶剂的例子是C4-C10石蜡烃、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、烷基腈、糠醛、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲酰基吗啉和醚比如四氢呋喃。任选，在装置开始运转时，由于循环重组分溶剂可能沉积在催化蒸馏系统中，该重组分通常是一小部分原料，在反应器中在选择加氢过程中由齐聚和聚合产生。在再循环回催化蒸馏塔的塔顶之前，进行氢化处理以更有效地除去催化剂上的重聚合物。通过利用分离器在固定床系统中实施相似的操作以分离反应器流出物中或者原料中的重组分。溶剂与原料一起加入固定床操作的催化反应区。为进行催化蒸馏或者抽提催化蒸馏操作，溶剂从塔顶部的适当的位置引入。另一个可选择的操作方法是在适当的温度范围50°F～750°F、压力0～500psi，优选在氢存在下不定期的用溶剂洗涤催化剂。
用于本发明的催化剂可以通过在载体比如氧化铝、二氧化硅、碳、炭、陶瓷材料、聚合物和许多的结构材料比如固定床反应器或者蒸馏塔的密封材料上沉积催化剂组分而制备。优选，对于未硫化镍催化剂载体的表面积大于40m2/g。可使用许多的沉积技术比如浸渍、喷雾、淤浆喷雾干燥、汽相淀积等等。所有的这些技术是本领领的普通技术人员所熟知的。任选，催化剂可以是由镍、铜、钯-铜-银合金、镍-钯合金、镍-铜合金等制造的结构填料，可置于任何物理设备的选择的氢反应区。
为在成形载体上淀积催化剂组分，通过利用各种各样的沉积技术的一个或多个使无机的或者有机金属化合物浸渍在成形载体比如球、挤出物、小片等上。淀积在载体比如氧化铝上的通常的无机盐，经在高温空气中焙烧浸渍产物可分离为金属氧化物。载体上的金属氧化物利用还原剂比如氢、一氧化碳、氨、甲醇等，在适当的温度下可将其还原成金属以活化该催化剂。如果该催化剂需要在低温下活化，使用低温还原剂比如肼烷基铝、甲醛等。例如，上述的公开于09/827,411中的改进的铜-锌-银催化剂，通过将铜、锌和银的硝酸盐混合水溶液用旋转浸渍机浸渍在适当的成形γ-氧化铝上，随后进行干燥和在高温焙烧。钯促进的铜-锌-银催化剂通过将铜、锌、银和钯沉积在适当的成形载体比如高温焙烧多孔过渡型氧化铝上进行制备。
另一个经常使用的技术是在载体材料或者没有载体材料的情况下，从混合溶液中沉淀催化金属组分，用清水洗涤沉淀，随后干燥以得到粉末，利用各种各样的技术比如挤出、压成适当大小的小片和成型，使粉末形成各种各样的形状。如果需要将催化剂为小微球形式用于流化反应器操作中，要从沉淀制备淤浆。喷雾干燥淤浆为适当粒子大小随后在高温焙烧。喷雾干燥材料还可以成形以生产挤出物或者片剂形式的催化剂。做为选择，该催化剂可通过公开在U.S.6,337,300中的制备技术进行制备。合金催化剂通过从成形合金催化剂中去除可提取金属组份而进行制备。
在下文实施例中，镍催化剂都是未硫化金属。
实施例1A(比较方法)
使用负载于α-氧化铝(G681，从UCI得到)上工业蛋壳型钯-银催化剂(0.2wt％Pd和0.1wt％Ag)，经过选择加氢除去粗裂解丁二烯物流中的C4炔杂质。50克该催化剂与100ml 3mm直径的玻璃珠混合，装填于直立安装的向上流动不锈固定床反应器(1英寸直径×20英寸长)中。催化剂平均尺寸为2.5毫米直径×6毫米长的挤出物。在每一个催化区的端部安置两个热电偶以控制反应器温度。在235°F下通过每分钟300cc的氮中33体积％的氢气进行活化2.5小时，然后在400°F、15psig压力下通过每分钟300cc的氢2小时。将反应器冷却到环境温度。在108psig总的反应器压力下，在6ml/min的碳氢化合物原料、在反应开始时165sccm/min的氢气流速降至接近试验结束时100sccm/min的情况下，选择氢化炔杂质。该原料由0.95wt％乙烯基乙炔、0.14wt％乙基乙炔、0.20wt％甲基乙炔、72.11wt％1，3-BD、0.12wt％1，2-BD、14.61wt％丁烯和大多数余量惰性组分组成。由于氢化放出的热，在催化剂床末端的温度比催化剂床开始时的温度要高。催化剂床末端的氢化温度为120°～128°F，催化剂床开始时的温度为90°F。从实验得到的优质的产物包含114ppm的VA和230ppm的EA，1，3-丁二烯的回收率为87.3％。该结果图解于图1和2中。
实施例1B(发明)
由Synethix得到的五十克HTC-400(氧化铝上16wt％Ni)与100ml3mm直径玻璃珠混合，装填在直立安装的向上流动不锈钢固定床反应器(1英寸直径×20英寸长)中。得到的催化剂为活化形式，然后为稳定的形式。催化剂的直径是1.2毫米直径奇异切面挤出物。在每一个催化区的端部安置两个热电偶以控制反应器温度。在235°F下通过每分钟300cc的氮中33体积％的氢气进行活化3小时，然后在575°F、15psig压力下通过每分钟300cc的氢3小时。反应器冷却到环境温度。如用于实施例1A相同原料中炔属杂质的选择氢化，在108psig总的反应器压力下，在6ml/min的碳氢化合物原料和在反应开始时100sccm/min的氢气流速、降至接近试验最后的38sccm/min的条件下进行。原料与实施例1A使用的原料相同。由于氢化放出的热，在催化剂床末端的温度比在催化剂床开始时更高。氢化的温度是在催化剂床末端为120°F～124°F，在催化剂床开始时为77°F～84°F。由实验得到的优质的产物包含0ppm的VA和EA，1，3-丁二烯的回收率为94.9％。
结果图解于图1和2。
以上所述两个实验如图1和2所示的结果的对比表明未硫化镍催化剂的性能优越于钯基催化剂。
实施例2
在该实施例中，表明用串联的二个反应器系统选择加氢C4炔烃。五十克的HTC-400(氧化铝上16wt％的镍)装填在第一固定床反应器中，以与实施例1B中描述的同样的方法活化。实施例1A中使用的四十克工业蛋壳型钯银催化剂(G681)在与100ml 3毫米直径玻璃珠混合之后装填于第二固定床反应器(1英寸直径×20英寸长)，并与实施例1A同样的方法活化。原料与实施例1A使用的原料相同。原料中炔属杂质的选择加氢在108psig总的反应器压力下，在进入第一反应器的碳氢化合物进料为6ml/min、恒定的42sccm/min氢气流速直到实验结束下进行。来自第一反应器的反应器流出物直接供应给第二反应器。但是，该反应器流出物与速度从100降至50sccm/min的各种氢气混合，之后进入第二反应器催化反应区。第一加氢反应器的温度在催化剂床末端约为120°F，在催化剂床开始时约为84°F。第二加氢反应器的温度在催化剂床末端约为120°～125°F，在催化剂床开始时约为85°F。分析第二反应器的反应产物以评价二个反应器系统的性能。结果图解在图3和4中，表明由镍催化剂和钯基催化剂组成的双功能催化剂体系的性能优越于实施例1A中单独的钯基催化剂。
实施例3
从CRI得到的五十克镍催化剂(28wt％Ni：KL6564)以与实施例1B中描述的同样的方法装填在固定床反应器中。在250°F下，将200sccm/min的N2和100sccm/min的N2的混合物通过催化剂活化2小时，然后在670°F下用300sccm/min的H2活化4小时。催化剂是1.2毫米直径的三叶草形(trilope)挤出物。催化剂的BET表面积为约120m2/g。该原料由0.98wt％乙烯基乙炔、0.12wt％乙基乙炔、0.08wt％甲基乙炔、72.52wt％1，3-BD、0.12wt％1，2-BD、14.04wt％丁烯和大多数余量惰性组分组成。原料中炔属杂质的选择加氢在108psig总的反应器压力下，在6ml/min的碳氢化合物进料和100～40sccm/min各种各样的氢气流速下进行。加氢反应器的温度在催化剂床末端约为119°～127°F，在催化剂床开始时约为90°～104°F。包含5ppmVA和0ppmEA的产物1，3-丁二烯的回收率为96.0％。结果图解在图6中。催化剂的性能优越于实施例1A的钯基催化剂性能。
实施例4
在该实施例中，表明利用二个反应器系统的C4炔烃的选择加氢。镍催化剂装填在第一固定床反应器中，钯促进的铜-锌-银催化剂装填在第二固定床反应器中。
根据上述的09/827,411的发明公开，使用油滴凝胶技术利用氧化铝(1/16″直径的球形)制备钯促进的铜-锌-银催化剂。氧化铝的物理性质总结在表1中。氧化铝在空气中1100℃下焙烧3小时。煅烧氧化铝具有以下物理性质：67.4m2/g的BET表面积、平均孔径为362
Figure S03815506019950321D000181
及0.701cc/g的总N2孔容。焙烧之前的氧化铝表观堆密度和焙烧之后的表观堆密度分别约为0.48g/cc和0.62g/cc。超过约90％的孔直径大于100
Figure S03815506019950321D000182
煅烧氧化铝的X射线衍射图显示出大多数为θ-氧化铝，含有一些δ-氧化铝。煅烧氧化铝用于制备催化剂。利用两步浸渍技术制备钯促进的铜-锌-银催化剂。通过将28.8g Cu(NO3)2·2.5H2O、10gZn(NO3)2·6H2O和0.5g AgNO3溶解在285ml水中制备混合溶液。对于第一浸渍，将混盐溶液倒入覆盖旋转浸渍机中的300g煅烧氧化铝，然后通过在热空气中喷吹在大约200℃干燥。干制品在450℃下焙烧2小时。基于使用的化合物，氧化铝载体上计算的金属组成为2.5wt％的Cu、0.7wt％的Zn和0.1wt％的Ag。通过将2.275g Cu(NO3)2·2.5H2O、1.895g Zn(NO3)2·6H2O、0.25g AgNO3和6.95g硝酸钯溶液(从Aldrich得到的10wt％硝酸的10wt％硝酸钯溶液)溶解在70ml水中制备另外的混合溶液。利用雾化器在约15分钟内将混合溶液喷雾在旋转浸渍设备中的第一浸渍产物上，然后在热空气中通过喷吹在200℃进行干燥约1小时。产物在350℃下空气中焙烧2小时。第二步骤喷雾浸渍的大多数金属成份淀积为约0.04mm～0.06mm的薄层。基于使用的化合物，最终产品上的计算的金属组成为2.72wt％Cu、0.84wt％Zn、0.15wt％Ag和0.10wt％Pd。
与实施例3相同的五十克镍催化剂(KL6564)装填在如实施例1B中描述的第一固定床反应器中，与实施例3同样的方法进行活化。如上所述的五十克钯促进的铜-锌-银催化剂与100ml 3mm直径玻璃珠混合之后装填在第二固定式反应器中，通入200sccm/min N2和100sccm/min N2的混合物在250°F下活化2小时，然后用300sccm/min H2在670°F下活化4小时。该原料由1.07wt％乙烯基乙炔、0.12wt％乙基乙炔、0.14wt％甲基乙炔、71.89wt％1，3-BD、0.08wt％1，2-BD、14.42wt％丁烯和大多数余量惰性组分组成。原料中炔属杂质的选择加氢在108psig总的反应器压力下，在进入第一反应器的碳氢化合物进料为6ml/min、恒定的40sccm/min氢气流速直到实验结束下进行。第一反应器的反应器流出物直接供应给第二反应器。但是，反应器流出物与从25降至5sccm/min的不同速度的氢气混合，之后进入第二催化反应区。第一加氢反应器的温度在催化剂床末端为约120°F，在催化剂床开始时为约99°F～119°F。第二加氢反应器的温度在催化剂床末端为约115°F～123°F，在催化剂床开始时为约80°F～85°F。分析第二反应器的反应产物以评价双反应器系统的性能。包含0ppm VA和16ppmEA的1，3-丁二烯产物的回收率为97.8％。结果图解在图5和图6中，表明由镍催化剂和钯促进的铜-锌-银催化剂组成的双功能催化剂系统结果的性能优越于实施例1中的钯基催化剂或者实施例3中单独的镍催化剂。
表1
ABD，g/cc               0.48
单点BET，m2/g           157.5
多点BET，m2/g           170.2
中孔面积，m2/g          170.2
微孔面积，m2/g          0
累加吸附表面积，m2/g    172.6
P/Po＝0.9801，孔半径小于493
Figure S03815506019950321D000191
的总孔容(cc/g)
                        0.912
(半径20-300)孔的累加的吸附孔体积
                  0.852
(半径17.5-300
Figure S03815506019950321D000202
)孔的累加脱附孔体积
                  0.930
平均孔径，
                  214.4
实施例5
示范用串联的双反应器系统的C4炔烃选择加氢。镍催化剂装填在第一固定床反应器中，钯促进的铜-锌-银催化剂装填在第二固定床反应器中。
根据上述的U.S.09/827,411制备钯促进的铜-锌-银催化剂。使用与实施例4相同的煅烧氧化铝制备Pd促进的铜-锌-银催化剂。利用两步浸渍技术制备铜-锌-银-钯催化剂。通过将28.8g Cu(NO3)2·2.5H2O、10gZn(NO3)2·6H2O和0.5g AgNO3溶解在285ml去离子水中制备混盐溶液。将混合溶液倒入覆盖旋转浸渍机中的300g煅烧氧化铝，然后通过在热空气中喷吹在大约200℃干燥。干制品在450℃下焙烧2小时。基于使用的化合物，氧化铝载体上的计算的金属组成为2.53wt％Cu、0.71wt％Zn和0.10％Ag。通过将4.55g Cu(NO3)2·2.5H2O、3.79gZn(NO3)2·6H2O和1.47g AgNO3溶解在40g水中制备混盐溶液。通过将1.47g硝酸钯(42.8％钯)溶解在40g的1wt硝酸水溶液中制备硝酸钯溶液。将混合溶液和硝酸钯溶液彼此混合。利用雾化器在约15分钟内将结合的混合溶液喷雾在旋转浸渍设备中的第一浸渍产物上，然后在热空气中通过喷吹在200℃进行干燥1小时。干制品在空气中350℃下焙烧2小时。第二步骤喷雾浸渍的大多数金属成份淀积为约0.12mm～0.16mm的薄层。基于使用的化合物，最终产品上计算的金属组成为2.91wt％Cu、0.97wt％Zn、0.20％Ag和0.20wt％Pd。
如实施例3同样的五十克镍催化剂(KL 6564)装填在第一反应器，与实施例4同样的方法进行活化。如上所述的用钯促进的五十克铜锌-银催化剂装填在第二反应器中，通过200sccm/min N2和100sccm/min N2的混合物，在250°F下活化3小时，然后用300sccm/min H2在575°F下活化3小时。进料与实施例3使用的进料相同。原料中炔属杂质的选择加氢在108psig总的反应器压力下，在进入第一反应器的碳氢化合物进料为6ml/min、恒定的40sccm/min氢气流速直到实验结束下进行。来自第一反应器的反应器流出物直接供应给第二反应器。但是，该反应器流出物与速度从24降至6sccm/min的各种氢气混合，之后进入第二反应器催化反应区。第一加氢反应器的温度在催化剂床末端为约120°F，在催化剂床开始时为约76°F～119°F。第二加氢反应器的温度在催化剂床末端为约118°F～124°F，在催化剂床开始时为约90°F～118°F。分析第二反应器的反应产物以评价双反应器系统的性能。包含0ppm VA和14ppm EA的1，3-丁二烯产物的回收率为97.5％。结果图解在图7和8中，与实施例1中的钯基催化剂或者实施例3中单独的镍催化剂相比，表明由镍催化剂和钯促进的铜-锌-银催化剂组成的双功能催化剂系统的性能优越。
实施例6
由CRI得到的五十克镍催化剂(70wt％的Ni：KL 65271)如实施例1B中描述同样的方法装填在固定床反应器中。在250°F下，将200sccm/min的N2和100sccm/min的N2的混合物通过催化剂活化3小时，然后在670°F下用300sccm/min的H2活化5小时。催化剂是1.2毫米直径的三叶草型挤出物。进料与实施例3使用的进料相同。在108psig总的反应器压力下，在6ml/min的碳氢化合物进料和在从105降至80sccm/min不同的氢气流速下，进行进料中炔属杂质的选择加氢。加氢反应器的温度在催化剂床末端为约120°F～124°F，在催化剂床开始时约为80°F。包含0ppm VA和14ppm EA的1，3-丁二烯产物的回收率为93.4％。结果图解在图9和10中。催化剂的性能优越于实施例1A的钯基催化剂性能。

Claims (9)

1.一种从碳氢化合物物流中去除炔属化合物的方法，该方法包括：
在温度和压力和氢浓度有利于炔属化合物氢化的条件下，在第一反应区中，在氢的存在下，使含有丁二烯和第一浓度的炔属化合物和烯烃的粗C4丁二烯进料与第一催化剂接触，所述第一催化剂主要由负载的未硫化金属镍组成，或者主要由用金属Mo、Re、Bi或它们的混合物改性的负载的未硫化金属镍组成，
其中所述第一催化剂位于所述第一反应区中，和
使所述粗C4丁二烯进料与第二催化剂接触，其中所述第二催化剂对于炔属化合物的氢化是选择性的，并且位于第二反应区中，和
回收所述的具有比所述第一浓度更低的第二浓度的炔属化合物的粗C4丁二烯进料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的第二催化剂包含负载的未硫化金属镍。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的第二催化剂包含用金属Mo、Re、Bi或者其混合物进行改性的未硫化金属镍催化剂。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的第二催化剂包含钯基催化剂或铜基催化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的第二催化剂包含银组份。
6.根据权利要求4的方法，其中所述的第二催化剂包含Pd或者Pd及其他VIII族金属和选自Ag、Zn或者Bi的至少两种金属。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的第二催化剂包括含有至少一种VIII族金属组分、银组份、金组份或者其混合物的铜催化剂，其负载于包括平均孔径大于
Figure FSB00000067746100021
或者表观堆密度小于约0.70g/cm3的至少一种性质的氧化铝载体上。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的第二催化剂包含用Pd促进的铜、锌和银。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的粗C4丁二烯进料包含其它C4炔属化合物，并且在所述反应区中的温度为70～170°F。
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