DE1667210B2

DE1667210B2 - Verfahren zur herstellung eines fuer eine selektive hydrierung von acetylenkohlenwasserstoffen geeigneten kupfer-nickel-katalysators

Info

Publication number: DE1667210B2
Application number: DE1967N0031817
Authority: DE
Inventors: Tadashi Kawasaki Kanagawa Ohmori (Japan)
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1966-12-20
Filing date: 1967-12-18
Publication date: 1976-05-06
Also published as: US3555106A; GB1182929A; DE1667210A1

Description

tendes Gemisch aus Kieselsäure und aktivierter Tonerde aufgebracht und das Gemisch vor der Oxydation und Reduktion verpreßt wird.

Als Ausgangsmaterialien für den Katalysatorträger werden einerseits vorzugsweise Tonerde (oder Stoffe, die üblicherweise in Tonerde übergehen, insbesondere wasserhaltige Tonerde durch Glühen) und andererseits Diatomeenerde oder natürliche bzw. künstlich gewonnene Kieselsäure, wie Kieselsäuregel, verwendet. Der Gehalt des Kieselsäurematerials soll derart sein, daß im Trägermaterial mindestens 5 Gewichtsprozent SiO₂ gegenüber der Tonerdemenge vorliegen. Diese Rohmaterialien ergeben im allgemeinen durch ein 1 bis 20 Stunden langes Glühen bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 1400° C den erfindungsgemäß benutzten Träger.

Der Tonerde-Bestandteil und der Kieselsäure-Bestandteil des Trägers können vor ihrem Zusammenmischen oder danach geglüht werden; im letzteren Fall ist es zweckmäßig, das vorbereitete Gemisch bei einer Temperatur von etwa 850⁰C oder etwas darunter zu glühen. Nötigenfalls können dem Gemisch Alkali- oder Erdalkali-Metallverbindungen wie CaI-ciumaluminat, als Binder, zugesetzt werden.

Die Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers kann entsprechend dem Verhältnis von Tonerde zur Kieselsäure veränderlich sein. Am günstigsten ist eine Oberfläche zwischen 10 und 250m²/g sowie ein Porenvolumen zwischen 0,02 und 2,0 cm/g.

Vorzugsweise werden Kupfer- und Nickelsalze getrennt voneinander in Form ihrer wäßrigen oder wäßrig-ammonikalischen Lösungen auf den Träger aufgebracht. Es können jedoch hierzu auch andere Methoden benutzt werden, beispielsweise das Imprägnieren des Trägermaterials mit einer beide Metallsalze enthaltenden Lösung, ein Verkneten oder ein gemeinsames bzw. getrenntes Ausfällen; bevorzugt wird das Imprägnieren oder das Kneten.

Der mit den Metallverbindungen beladene Träger soll in Gegenwart von Luft und Stickstoff oder von Luft allein bei Temperaturen, bei denen die Metallsalze oder die Metallhydroxide in die Oxide übergehen, geglüht werden. Angewandt wird eine Mindesttemperatur von etwa 300 bis 350° C.

Es wurde gefunden, daß die Hydrierwirksamkeit, Selektivität und Lebensdauer der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren durch Veränderung der Temperatur der Reduktionsstufe beeinflußt werden kann. Zwar können vorteilhaft wirkende Katalysatoren bereits bei Benutzung einer Reduktionstemperatur von 180° C gewonnen werden, jedoch ist eine Temperatur im Bereich von 350 bis 430° C zu bevorzugen.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können substituierte Acetylene, wie Methylacetylen, Vinylacetylen, Äthylacetylen, Dimethylacetylen, Isopropylacetylen, Valylen, n-Propylacetylen oder Allylacetylen, die in vorzugswiese aus C₄-C₅-Di- und Monoolefinen bestehenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen enthalten sind, selektiv hydriert werden.

Tabelle II

Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 100 bis 25O⁰C unter Anwendung zumindest eines Wasserstoffäquivalentes bezüglich der zu hydrierenden Acetylenkohlenwasserstoffmenge sowie eines Druckes von 5kg/cm²/g oder weniger. Die Hydierdauer richtet sich nach dem Gehalt des Rohgases an Acetylenkohlenwasserstoffen. Geeignet ist eine Gasraumgeschwindigkeit (zugeleitetes Rohgasvolumen je Zeiteinheit und Katalysatorvolumeneinheit) von 200 bis 500 Liter/Liter/h.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1
(I.) Herstellung des Katalysators

In 1500 ml destilliertem Wasser löst man 23,4 g Nickelnitrat (0,6 Gewichtsprozent als Nickeloxid) und 182,2 g Kupfernitrat (6,0 Gewichtsprozent als Kupferoxid). Die erhaltene Lösung wird durch Zumischen von 467 g pulveriger Diatomeenerde (als Kieselsäure), 417 g aktivierter Tonerde, die 4 Stunden lang bei 500° C geglüht war, und 50 g Calciumaluminat als Binder unter Zugabe einer genügenden Was-

*5 sermenge zu einer pastenartigen Mischung verknetet. Die auf dem Dampfbad getrocknete Mischung glüht man 3 Stunden bei 300° C, pulverisiert den erhaltenen Feststoff, gibt 3 Gewichtsprozent Graphit zu und verpreßt das Gemisch zu Tabletten von 3 mm Durchmesser und 2 mm Dicke.

Nach dem Glühen der Tabletten im Laufe von 15 Stunden an der Luft bei 600° C werden 50 g der geglühten Tabletten in ein Reaktionsdruckrohr aus rostfreiem Stahl von 20 mm Durchmesser eingefüllt und 8 Stunden im Wasserstoffstrom von 300 Liter/ Liter/h Gasraumgeschwindigkeit bei 400⁰C reduziert.

(II.) Anwendung des Katalysators zum Hydrieren
Tabelle I

Bestandteile

Rohgas Nach
Molprozent Hydrieren

Propan	0,2	0,2
Popylen	1,5	1,5
n-Butan	7,0	7,1
iso-Butan	1,6	1,6
Buten-1	43,2	43,9
cis-Buten-2	4,5	4,6
trans-Buten-2	6,3	6,4
1,3-Butadien	33,5	33,8
1,2-B utadien	0,1	0,1
Pentan-Fraktion	0,1	0,1
Wasserstoff	1,4	0,7
Vinylacetylen	2,900 »/00	Spuren
Methylacetylen	2,000 «/00	Spuren
Äthylacetylen	1,100 0/00	0,010
Acetylene insgesamt	6,000o/oo	0,010

Zusammensetzung des Katalysators
CuO NiO SiO₂ Al₂O₃

Gewichtsprozent Gewichtsprozent

Glühen

Reduktion

Hydrier- Restgehalt
Temperatur an C₄-

Acetylenen

⁰C »Zoo

Katalysatorwirksamkeit

0,6 46,7 46,7

600

15

150

<0,010 420

Hydriert wurde eine durch thermisches Kracken einer leichten Erdölfraktion erhaltene C₄-OIeOn-Fraktion der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung mit 1,4 Molprozent Wasserstoff bei einem Druck von 1 kg/cm²/g und einer Gasraumgeschwindigkeit von 300 Liter/Liter/h sowie bei Temperaturen und unter Ergebnissen, die aus der Tabelle II zu entnehmen sind. In dieser Tabelle ist in der vorletzten Spalte der nach 10 Stunden seit Hydrierbeginn bzw. seit Änderung der Hydriertemperatur (siehe zweitletzte Spalte) verbliebene Rest an C₄-Acetylenkohlenwasserstoffen und in der letzten Spalte die Katalysatorlebensdauer in einer Hydrierperiode angegeben.

Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse einer 200 Stunden langen Hydrierung bei 150° C in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators. Nach 50 Stunden Hydrierdauer betrug der Rest-Gehalt an C₄-Acetylenen 0,007 %o und an Wasserstoff 0,7 Volumprozent. Die selektive Wirksamkeit des Katalysators entsprach den Wünschen; eine Neigung zur Verringerung der Wirksamkeit war auch nach 420stündiger Hydrierdauer unter konstanten Reaktionsbedingungen noch nicht erkennbar.

Das Kurvenblatt veranschaulicht die Vorgänge bei der Reduktion des Katalysators durch Wasserstoffbehandlung unter Anwendung einer Wärmeausgleichsausrüstung während der Temperaturerhöhung, wobei der auf der Ordinate der Zeichnung angegebene Reduktionsgrad die Gesamtmenge der zum Metall reduzierten Kupfer- und Nickelbestandteile in Prozenten der gesamten Metallmenge anzeigt.

Beispiel 2
(I.) Herstellung der Katalysatoren

Folgende weitere Katalysatoren wurden gemäß der Erfindung hergestellt.
Katalysatoren 2 A und 2 B: In 100 ml destilliertem Wasser löst man 97,3 g Nickelnitrat (2,5 Gewichtsprozent als Nickeloxid) und 456 g Kupfernitrat (15 Gewichtsprozent als Kupferoxid) und gibt zur Lösung 500 ml einer 28%igen wäßrigen Ammoniaks lösung zwecks Bildung der Hydroxide zu. Durch gründliches Vermischen von 413 g aktivierter pulveriger Tonerde (mit einer Oberfläche von 250m²/g), die zuvor 5 Stunden bei 400⁰C geglüht war, 360 g Datomeenerde und 52 g Bentonit nebst Wasser wird

ίο eine pastenförmige Mischung bereitet, zu welcher man die Hydoxide zugibt und innig verknetet.

Das erhaltene Gemisch erhitzt man mehrere Stunden auf dem Dampfbad zwecks Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes (annähernd 55%) und stellt

is dann aus dem Gemisch durch Strangpressen Preßkörper von 3 mm Durchmesser her, die über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet und hierauf 20 Stunden bei 550⁰C an der Luft geglüht werden. Anschließend reduziert man die Preßkörper 8 Stunden

ao mit Wasserstoff bei einer Gasraumgeschwindigkeit von 300 Liter/Liter/h, und zwar einen Teil bei 280° C (Katalysator 2A), einen anderen Teil bei 415⁰C (Katalysator 2 B).

Katalysatoren 2 C und 2 D: Man vermischt eine Lösung von 47,5 g Nickelsulfat in 11 destilliertem Wasser mit einer Lösung von 785 g Kupfersulfat in 91 destilliertem Wasser, versetzt das Gemisch mit 500 g Diatomeenerde und erhitzt unter Rühren auf 7O⁰C. Sodann werden langsam 101 einer 3°/oigen Natronlauge zugegeben, worauf man die Mischung eine Stunde bei 70⁰C stehen läßt. Der abfiltrierten und gewaschenen Fällung werden nun 1 kg aktivierter Tonerde und 620 g Kieselsäuregel zugemischt, wonach das Gemisch zwischen 100 und 12O⁰C getrocknet und dann zu Tabletten von 3 mm Durchmesser verpreßt wird. Eine Hälfte der Tabletten glüht man 15 Stunden an der Luft bei 350⁰C (Katalysator 2C), die andere Hälfte 5 Stunden an der Luft bei 600⁰C (Katalysator 2D). Beide Katalysatoren werden 5 Stunden bei 400° C mit Wasserstoff reduziert.

Tabelle	III	2,5	SiO₂	Al₂O₃	41,3	Glühen	h	Reduktion	h	Hydrier tempe ratur	Restgehalt an Gi-Acety- lenen	Katalysa torwirk samkeit
Kataly sator		2,5		Gewichtsprozent	41,3	⁰C	20	⁰C	8	⁰C	«00	h
	Zusammensetzung CuO NiO	0,57	41,2	42,0	550	20	280	8	130 150	0,015 0,008	205 185
2A	Gewichtsprozent	0,57	41,2	42,0	550	15	415	5	150	0,008	400 oder mehr
2B	15		47,0		350	5	400	5	125	0,007	175 oder mehr
2C	15	47,0	600		400		140	0,011	295 oder mehr
2D	10,5
10,5

(II.) Anwendung der Katalysatoren zum
Hydrieren

Mit Hilfe der hergestellten Katalysatoren wurde die C₄-Olefingas-Fraktion gemäß Tabelle I bei einem Druck von 2 kg/cm²/g und einer Gasraumgeschwindigkeit von 350 Liter/Liter/g hydriert. Die wichtigsten Ergebnisse zeigt die Tabelle ΠΓ, die in der vorletzten Spalte angegebenen Acetylengehalte wurden jeweils nach lOOstündiger Hydrierdauer bestimmt.
Der Katalysator 2 A zeigte bei 130° C eine Herabsetzung des Restgehaltes an Acetylenen auf 0,015 %o und an Wasserstoff auf 0,4 Volumprozent. Die Katalysatorwirksamkeit blieb 205 Stunden konstant; da-

nach stieg der Restgehalt an Acetylenen langsam an.

Bei Erhöhung der Hydriertemperatur auf 150⁰C stieg die Katalysatorwirksamkeit wieder an; infolgedessen erniedrigte sich der Restgehalt an Acetylenen auf 0,008 ⁰Ao, derjenige an Wasserstoff auf 0,2 Volumprozent. Die Katalysatorwirksamkeit hielt 185 Stunden an.

Der Katalysator 2 B ergab bei 15O⁰C ebenfalls einen Restgehalt an Acetylenen von 0,008 %o und einen solchen an Wasserstoff von 0,4 Volumprozent. Die Katalysatorwirksamkeit hielt bemerkenswerterweise jedoch sogar 400 Stunden und noch langer an.

Der Katalysator 2 C bewirkte bei 125⁰C den geringsten Restgehalt an Acetylenen, nämlich einen solchen von 0,007 °/oo sowie an Wasserstoff von 0,4 Volumprozent; die Katalysatorwirksamkeit dauerte 175 Stunden und mehr an,

Der Katalysator 2 D zeigte bei 140° C einen Restgehalt an Acetylenen von 0,01 l%o, einen solchen an Wasserstoff von 0,5 Volumprozent und eine Wirkdauer von 295 Stunden und mehr.

Weiterhin wurden die hergestellten Katalysatoren mit Wasserstoff unter Temperaturerhöhung und Benutzung eines Wärmeausgleichs zwecks Messung des Grades der Verbindung zwischen den aktiven Metallen und dem Trägermaterial behandelt. Hierbei betrug der Reduktionsgrad bei den Katalysatoren 2 A und 2 B 85, beim Katalysator 2 C 80 und beim Katalysator 2 D 65 Gewichtsprozent. Es ist folglich verständlich, daß der Verbindungsgrad der aktiven Metalle mit dem Trägermaterial der Temperaturerhöhung entsprechend sich verstärkt.

Tabelle IV

stoff von 0,9 Molprozent und eine konstante Katalysatorwirksamkeit von 250 Stunden und mehr sich er

Bestandteile

Rohgas Nach Molprozent ^Hy^drieren

Isopren	23,3	24,5
n-Pentan	.4,9	5,2
2-Methylbuten-2	3,2	3,2
2- und 3-Methylbuten-l	50,3	51,2
Penten-2	10,1	10,3
Cyclopentadien	1,7	1,5
Piperylen	2,9	3,2
C₅-Acetylene	1,2	0,0075
Wasserstoff	2,4	0,9

Aus der Tabelle IV ist schließlich zu ersehen, daß — in gleicher Weise wie die in Tabelle I gezeigte C₄-Acetylene enthaltende C₄-Olefin-Fraktion — ein entsprechendes, C₅-Olefine aufweisendes Leichtöl-Krackgas mit einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator selektiv hydriert werden kann. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur von 140° C unter gewöhnlichem Druck mit einer Gasraumtemperatur von 300 Liter/Liter/h. Die veränderte Gaszusammensetzung wurde nach einer Hydrierdauer von 55 Stunden gemessen, wobei ein Restgehalt von C₅-Acetylenen von 0,0075 Molprozent, an Wasser-Beispiel 3
und Vergleichsbeispiel 1

(I.) Zusammensetzung und Herstellung
der Katalysatoren

Erfindungsgemäßer Katalysator: Der Katalysator ίο wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 hergestellt; er enthielt die gleichen aktiven Metalle wie im Beispiel 1, wobei das Gewichtsverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ 7:93 betrug.

Vergleichskatalysator: Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie der erfindungsgemäße Katalysator mit der Ausnahme hergestellt, daß das Gewichtsverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ als Trägerkomponenten 3:97 betrug.

(II). Anwendung der Katalysatoren
zum Hydrieren

Als Ausgangsmaterial wurde das Gas der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung eingesetzt; der Druck der Hydrierungsreaktion betrug 1 kg/cm²

as und die Gasraumgeschwindigkeit betrug 300 Liter/ Liter/h.

Beim erfindungsgemäßen Katalysator betrug die Hydrierungstemperatur 155° C. 50 Stunden nach Beginn der Reaktion verblieben 20 ppm azetylenische

^-Kohlenwasserstoffe.

Unter den gleichen Bedingungen wurde die Umsetzung 100 Stunden lang durchgeführt; eine Tendenz zur Abnahme der katalytischen Aktivität wurde nicht beobachtet.

Beim Vergleichskatalysator betrug die Hydrierungstemperatur 165⁰C. 24 Stunden nach Beginn der Reaktion verblieben 17 ppm azetylenische C₄-Kohlenwasserstoffe; 50 Stunden nach Beginn der Reaktion erhöhte sich die Menge der verbleibenden azetylenischen ^-Kohlenwasserstoffe auf 35 ppm.

Beispiel 4
(I.) Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators

Es wurde eine Mischung aus 663 g SiO₂ und 221 g Al₂O₃, das zuvor 5 Stunden lang bei 550° C erhitzt worden war, zur Herstellung eines Katalysatorträgers verwendet. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Katalysators im Beispiel 1 behandelt.

(II.) Anwendung des Katalysators zum Hydrieren

Danach wurde eine Hydrierungsreaktion mit dem Katalysator unter Verwendung des Ausgangsmate-

rials mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie beim Katalysator im Beispiel 1 durchgeführt. Nach einer Umsetzung von 100 Stunden betrug die Restmenge azetylenischer ^-Kohlenwasserstoffe we-

niger als 15 ppm, wobei die Aktivität des Katalysators während dieser Zeitspanne unverändert beibehalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609519/421

Claims

genwart des Katalysators bei einer Reaktionstempe- Patentansprüche: ratur unterhalb 300° C erhitzt werden. Dennoch ist bei diesen Verfahren von Nachteil,

1. Verfahren zur Herstellung eines für eine daß gleichzeitig auch die konjugierten Diolefine hyselektive Hydrierung von Acetylenkohlenwasser- 5 driert werden und hierdurch der Verlust an verwendstoffen in Di- und Monoolefinfraktionen geeigne- baren Stoffen sich erhöht, während die Katalysatorten Kupfer-Nickel-Katalysators mit einem alumi- Wirksamkeit sich erniedrigt (wie eingehend weiter unnium-, silicium- und sauerstoffhaltigen Träger mit ten im erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben), einem größeren Kupfer- als Nickelgehalt und Nach der britischen Patentschrift 9 12 444 wird einem größeren Trägergewicht als Gewicht der io Kupfer, das in Gegenwart mindestens eines anderen aktiven Metalle, wobei der mit Kupfer- und Metalls, wie Eisen, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Nickelverbindungen versehene Träger in Gegen- Palladium, Iridium oder Platin, aktiviert und auf eine wart von Sauerstoff zwischen der Temperatur, bei große Oberfläche (25 bis 300 m^a/g) aktivierter Tonder die Kupfer- und Nickelverbindungen in die erde feinverteilt aufgetragen ist, als ein selektiver Oxide umgewandelt werden, und etwa 800° C 15 Hydrierkatalysator für Acetylenkohlenwasserstoffe in geglüht wird und wobei danach mit Wasserstoff Gegenwart von Di- und Monoolefinen verwendet, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 Hierbei beträgt die auf dem Träger dispergierte gebis 600° C so weit reduziert wird, daß weniger als samte Metallmenge 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezo-75 Gewichtsprozent der Kupfer- und Nickelver- gen auf die fertigen Katalysatoren, und der Gehalt an bindungen unreduziert bleiben, dadurch ao aktiviertem Metall mindestens 0,1 Gewichtsprozent gekennzeichnet, daß die Metallverbin- von der Gesamtmetallmenge.

düngen auf ein mindestens 5 Gewichtsprozent Nach einer weiteren Ausführungsform des be-

SiO₂ und Alkali- oder Erdalkalimetallverbindun- kannten Verfahrens wird ein Katalysator, den man

den als Bindemittel enthaltendes Gemisch aus durch Auftragen von etwa 5 Gewichtsprozent Kupfer

Kieselsäure und aktivierter Tonerde aufgebracht 25 und etwa 0,01 bis 0,08 Gewichtsprozent Nickel auf

und das Gemisch vor der Oxydation und Reduk- aktivierte Tonerde (95 °/o) bereitete, zum selektiven

tion verpreßt wird. Hydrieren der Acetylenkohlenwasserstoffe einer Bu-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- tan, Buten und Butadien enthaltenden C₄-Fraktion kennzeichnet, daß die Metallverbindungen auf benutzt; jedoch beträgt die Wirkdauer des Katalysa-Diatomeenerde aufgebracht, aktivierte Tonerde 30 tors nur etwa 35 Stunden. Wie im erfindungsgemäßen und Kieselsäuregel unter Anwendung eines Ge- Beispiel 1 näher ausgeführt, ist das Ergebnis der bewichtsverhältnisses von 500 Diatomeenerde zu kannten Arbeitsweise nicht günstig; auch wird die 1000 Tonerde zu 620 Kieselsäuregel zugemischt Katalysatorwirksamkeit leicht erniedrigt.

und das Gemisch verpreßt werden. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Be-

35 hebung der genannten Nachteile der bisherigen Katalysatoren, die Kupfer als Hauptbestandteil neben

Nickel enthalten, vor allem deren ungenügende Selektivität und deren Neigung zur baldigen Abnahme der Hydrieraktivität gegenüber Acetylenkohlenwas-40 serstoffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein

lung von Katalysatoren zum selektiven Hydrieren der Katalysator, der als aktive Metallbestandteile auf Acetylene in Di- und Monoolefin-Fraktionen. einem Träger befindliches Kupfer und Nickel enthält,

Bekanntlich wurden durch thermisches Kracken, hinsichtlich der Hydrierwirksamkeit, Selektivität und katalytisches Kracken oder Dehydrieren von Erdöl- 45 Lebensdauer in Abhängigkeit von der Art des Trä-Kohlenwasserstoff-Fraktionen eine große Menge von gers und der für die aktiven Metallbestandteile ange-Diolefinen, wie Butadien, Isopren und Piperylen, ge- wandten Aufbringungsmethode bemerkenswert verwonnen. Obwohl derartige Fraktionen außer Diole- änderlich ist.

finen gewöhnlich gesättigte, monoolefinische und Die vorstehend angeführte Aufgabe wird nun durch

Acetylenkohlenwasserstoffe enthalten, werden sie so ein Verfahren zur Herstellung eines für eine selektive als Rohstoff der Petrochemie durch Abtrennen oder Hydrierung von Acetylenkohlenwasserstoffe!! in Di-Raffinieren der Diolefine nach bekannten Methoden und Monoolefinfraktionen geeigneten Kupfer-Nickelbenutzt. In diesen Fällen ist die Gegenwart der Ace- Katalysators mit einem aluminium-, silicium- und tylenkohlenwasserstoffe in den Diolefinen äußerst un- sauerstoffhaltigen Träger mit einem größeren Kupfererwünscht, so daß man zur Erhöhung der Qualität 55 als Nickelgehalt und einem größeren Trägergewicht der Diolefine zuvor die Acetylenkohlenwasserstoffe als Gewicht der aktiven Metalle gelöst, wobei der durch eine hydrierende Raffination zu entfernen mit Kupfer- und Nickelverbindungen versehene Träpflegt. ger in Gegenwart von Sauerstoff zwischen der Tem-

Beispielsweise benutzt man bei der selektiven peratur, bei der die Kupfer- und Nickelverbindungen Dampfphasenhydrierung nach der US-Patentschrift 60 in die Oxide umgewandelt werden, und etwa 800° C 26604 einen Katalysator aus im wesentlichen zwi- geglüht wird und wobei danach mit Wasserstoff bei sehen 85 und 99,5 Gewichtsprozent Kupfer und zwi- einer Temperatur im Bereich von etwa 180 bis 600° C sehen 15 und 0,1 Gewichtsprozent eines mit dem so weit reduziert wird, daß weniger als 75 Gewichts-Kupfer inniggemischten anderen Metalls, dessen Oxid prozent der Kupfer- und Nickelverbindungen unremit Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 65 duziert bleiben, wobei das Verfahren dadurch ge-550° C reduzierbar ist. Beide Metalle werden auf ein kennzeichnet ist, daß die Metallverbindungen auf ein inertes poröses Trägermaterial feinverteilt, während mindestens 5 Gewichtsprozent SiO₂ und Alkali- oder die Dämpfe der Kohlenwasserstoff-Fraktion in Ge- Erdalkalimetallverbindungen als Bindemittel enthal-