DE2057269B2 - Verfahren zur Mischdimerisation von Propylen und n-Butenen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mischdimerisation von PropyL-n und n-Butenen über einem aus Nickeloxid auf einem Träger bestehenden Katalysator, wobei das Propylen und die n-Butene, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wer'en, vorbehandelt werden.

Gekrackte Mineralöle sind eine Quelle eines aus gemischten Butenen und Propylen bestehenden Beschickungsmaterials, das bei dem Nickeloxid-Verfahren zur Dimerisation und Mischdimerisation von Olefinen verwendet wird. Die Butenfraktion besteht im wesentlichen aus n-Butenen, Isobutylen, 1,3-Butadien, Butan und außerdem aus kleinen Mengen Vinylacetylen, Äthylacetylen und Dimethylacetylen sowie kleinen Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. !^-Butadien. Die Propylenfraktion enthält neben gasförmigem Kohlenwasserstoff kleine Mengen an Acetylen, Methylacetylen und Allen.

Tertiärer Butylalkohol sowie einige schwere, sauerstoffhaltige Verbindungen werden in den Butenstrom eingeführt, nachdem dieser zur Entfernung des Isobutylens aus demselben mit Schwefelsäure behandelt worden ist.

Wie oben bereits gesagt wurde, werden diese Einsatzströme bei Verfahren verwendet, die zur Dimerisation und Mischdimerisation von Olefinen mit Nickeloxidkatalysatoren arbeiten. In der DE-OS 17 68 993 wird ein neues und verbessertes Verfahren zur Mischpolymerisation von Propylen und n-Butylen bei niedrigen Temperaturen in flüssiger Phase beschrieben, wobei überwiegend geradkettig? oder einfach verzweigte Cf₁-, C7- und Cg-Olefine erhalten werden. Diese Umsetzung wird kinetisch gesteuert, und die als Reaktionsprodukt erhaltenen Gemische sind reich an Heptenen und enthalten verhältnismäßig kleine Mengen an Olefinen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen.

Obgleich dieses Verfahren sich als sehr zufriedenstellend erwiesen hat, wurde dennoch gefunden, daß die Lebensdauer des Katalysators durci die Verwendung von Beschickungsströmen, die die vorgenannten Verunreinigungen enthalten, wesentlich herabgesetzt wird. Die Acetylene und Diolefine werden in irgendeiner Weise durch den Katalysator physikalisch adsorbiert und setzen die Aktivität und auch die Selektivität des Katalysators wesentlich herab. Schließlich wird die Katalysatoraktivität so gering, daß das Verfahren abgebrochen werden muß, und es liegt auf der Hand, daß derartige Unterbrechungen trotz der offensichtlich

ι ο wirtschaftlichen Vorteile der Verwendung von unreinen Strömen unerwünscht sind.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Mischdimerisation von n-Butenen und Propylen über einem aus Nickeloxid auf einem Träger bestehenden

is Katalysator zur Bildung eines aus C₆+-Olefinen bestehenden Reaktionsgemische, insbesondere n-Hepten, bereitzustellen, bei dem die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird, die nachteiligen Einflüsse von Acetylen, Diolein, tertiärem Butylalkohol und schweren, sauerstoffhaltigen Verbindungen, die als Verunreinigungen in einem gekrackten, Buten und Propylen enthaltenden Mineralölbeschickungsstrom zugegen sind, ausgeschaltet und wobei gute Umwandlungen pro Durchgang erzi elt werden.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man (a) einen Beschickungsstrom aus Propylen, n-Buten, Acetylenen, Diolefinen und schweren sauerstoffhaltigen Verbindungen selektiv hydriert; (b) anschließend fraktioniert, einen Bodenstrom, der die schweren sauerstoff-

jo haltigen Verbindungen enthält, abtrennt und (c) den n-Butene und Propylen enthaltenden Überkopfstrom in einer den aus Nickeloxid auf einem Träger bestehenden Katalysator enthaltenden Reaktionszone der Mischdimensation unterwirft, wobei man gegebenenfalls (d) die n-Butene vor der selektiven Hydrierung mit Wasser wäscht und (e) den hydriertem Beschickungsstrom vor der Fraktionierung trocknet

Die Vorbehandlung des Beschickungsmaterials erfolgt zwecks Reinigung von Buten- vnd Propylenfrak- tionen, die bei der Pyrolyse von rohen Erdölen erhalten wurden. Das Verfahren besteht darin, daß man zunächst die Butenfraktion mit Wasser wäscht, sie mit der Propylenfraktion vereinigt, um einen Beschickungsstrom für eine Mischdimerisationsreaktion zu bilden, den n-Butene und Propyienfraktionen enthaltenden Beschickungsstrom selektiv hydriert, den hydrierten Beschickungsstrom fraktioniert, um einen Überkopfstrom und einen Bodenstrom zu erhalten, wobei der Bodenstrom schwere sauerstoffhaltige Verbindungen

ίο enthält, und den Überkopfstrom in einen einen Nickeloxidkatalysator enthaltenden Reaktor leitet, wodurch das Reaktionsvermögen und die Lebensdauer des Nickeloxidkatalysators während der Mischdimerisation des Butens und Propylens zu Hepten wesentlich

Ti verbessert werden.

Bei der erfindungsgemäBen Vorbehandlung wird das Beschickungsmaterial so gereinigt, daß aus demselben die Katalysatorgifte unter Beibehaltung der Umwandlungsergebnisse, Selektivität und einer langen Katalysa-

M> torlebensdauer entfernt werden.

Wie in der Zeichnung, die ein Fließschema darstellt, gezeigt wird, wird ein typischer Buten-Raffineriestrom, aus dem Butadien und Isobutylen extrahiert wurden, durch Leitung 1 in eine Waschzone 3 geführt, in dem er

h'' mit Wasser gewaschen wird.

Das Waschen des Beschickungsmaterials wird in einem Gegenstromextraktionsapparat oder Turm bei einer Temperatur zwischen 16 und 27° C, vorzugsweise

18 und 24⁰C, bei ausreichendem Druck vorgenommen, um Butene bei einem Wasser/Olefin-Verhältnis von etwa 0,5 : 2 in flüssiger Phase zu halten.

Die Propylenfraktion aus dem dampfgekrackten rohen Petroleummineralöl wird durch Leitung 5 geführt und in Leitung 7 mit dem mit Wasser gewaschenen Butenstrom vereinigt

Die vereinigte Fraktion wird in die Hydrierungszone 9 geführt Wasserstoff wird durch Leitung 11 in die Zone 9 eingeführt

Es ist von großer Bedeutung, daß der Durchsatz von Rohmaterial durch die Katalysatorkammer hoch ist Bei Kohlewasserstofffraktionen, die Acetylen, Methylacetylen und Allen in Konzentrationen von jeweils unter 2 Gew.-%, gewöhnlich jeweils unter 1 Gew.-% enthalten, ist es ratsam, Durchsätze von 1 bis 40 kg, vorzugsweise 2 bis 20 kg, Kohlenwasserstoff-Fraktionen pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde zu verwenden. Wenn das Rohmaterial einen besonders hohen Gehalt an Acetylen, Methylacetylen und Allen aufweist ist es häufig ratsam, daß einige der Reaktionsprodukte in das Hydrierungssystem zurückgeführt werden, uwi die Konzentration der angeführten Verunreinigungen am Einlaßende des Systems herabzusetzen und auf diese Weise einem durch die Hydrierungswärme erzeugten örtlichen Temperaturanstieg entgegenzuwirken.

Es werden Festbettkatalysatoren in der Reaktionskammer verwendet Beispiele für Hydrierungskomponenten in dem Katalysator sind die Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems und in erster Linie Palladium und Platin, die in Mengen von etwa 0,1 bis 5% und vorteilhafterweise von 0,5 bis 3% auf einen Träger aufgebracht sind, der beispielsweise aus aktivem Aluminiumoxidgel, Kieselsäuregel oder Aktivkohle bestehen kann. Natürliche Silikate, wie beispielsweise ein Aluminiumsilikat oder Magnesiumsilikat, sind natürlich auch zur Verwendung als Träger für die Edelmetalle geeignet Besonders geeignet sind diejenigen Träger, die eine innere Oberfläche von weniger als etwa 50 m² pro g und ein Wasseradsorptionsvermögen von mindestens 10% haben. Es ist besonders vorteilhaft, die Träger zu verwenden, die ein Wasseradscrptionsvermögen von 20% oder mehr und eine innere Oberfläche von weniger als 20 m² pro g haben.

Vorzugsweise wird die Stufe der selektiven Hydrierung über einem Katalysator durchgeführt, der aus 0,6% Palladium auf einem Tonerdeträger besteht.

Die Hydrierungsbedingungen umfassen Temperaturen von etwa 10 bis 260° C, jedoch werden Temperaturen im Bereich von etwa 3W bis 205° C bevorzugt. Die Verfahrensdrucke können oft in einem Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 208 bar liegen, wobei etwa 8 bis 139 bar vorgezogen werden. Bei einer kontinuierlichen Umsetzung wird die Katalysatorkonzentration am besten durch die Raumgeschwindigkeit pro Stunde auf Gewichtsbasis definiert, d. h. das Gewicht des behandelten Beschickungsmaterials pro Katalysatorgewicht pro Stunde. Eine auf Gewichtsbasis berechnete Raumgeschwindigkeit pro Stunde von etwa 0,1 bis 100 kann angewandt werden, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 10. Die Reaktionsbedingungen werden gewöhnlich so gewählt, daß eine mindestens etwa 50%ige Hydrierung der diolefinischen und acetylenischen Verunreinigungen in dem Gemisch bewirkt wird, vorzugsweise jedoch so, um eine höhere als etwa 75%ige Hydrierung derselben zu bewirken. Gewöhnlich bewirkt ein Verhältnis von etwa 0,2 bis 20 Mol an molekularem Wasserstoff pro Mol dioiefinische plus acetylenische Verunreinigungen den gewünschten Hydrierungsgrad, wobei etwa 0,4 bis 10 Mol bevorzugt werden. Es kann entweder eine flüssige oder Dampfphasenreaktion durchgeführt werden, jedoch wird die Reaktion in Flüssigphase vorgezogen.

Der hydrierte Beschickungsstrom wird durch Leitung 13 aus der nelektiven Hydrierungszone durch die Trockenzone 15 geleitet
Anschließend wird der Beschickungsstrom aus der

ίο Trockenzone 15 durch Leitung 17 in eine Fraktionierungskolonne 19 geleitet wo der η-Buten- und Propylen-Beschickungsstrom von den etwaig darin enthaltenen schweren sauerstoffhaltigen Verbindungen getrennt wird. Das Überkopfmaterial wird bei einer Temperatur im Bereich von 14 bis 18° C gehalten.

Der Propylen und Buten enthaltende Überkopf-Beschickungsstrom wird durch Leitung 20 in die Reaktionszone 21 geführt Das Reaktionsproduktgemisch wird durch Leitung 23 geleitet und mit dem Einsatzmaterial in Leitung 17 vereint Ό? -: Ce+-Produkt wird vom Boden der Kolonne 19 durch Leitung 25 entfernt

Bei einer besonders bevorzugten Propylen- und Buten-Mischdimerisationsreaktion sind mehrere Verfahrensvariablen von Bedeutung. Die Molverhältnisse von CU- zu C3-Olefinen in dem Einsatzmaterial sind eine wichtige Verfahrensvariable und beeinflussen die Selektivität des Reaktionssystems zur Herstellung von Heptenen, insbesondere leicht verzweigten Q-, C7- und

λ Ce-Olefinen, in der Regel stark. Unter den normalen Verfahrensbedingungen liegt das Molverhältnis von C4-zu C3-Olefinen in einem Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 5 :1 und vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 3,5 :1. Das Optimum selbst in diesem besonderen System kann

J5 insofern nicht genau definiert werden, als es bis zu einem gewissen Grad durch andere Verfahrensbedingungen beeinflußt ist

Der bevorzugte Mischdimerisationskatalysator ist Nickeloxid auf Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde

■4(1 oder einem anderen derartigen geeigneten Träger. Nickek-xid kann als Nickeloxid, Nickeldioxid, Nickelsesquioxid, Nickelperoxid oder in Form von Gemischen dieser und anderer Oxide existieren. In den meisten Fällen überwiegt Nickeloxid in derartigen Gemischen.

4~> Das Kieselsäuregel kann allein oder mit einem Katalysatorpromotor, wie beispielsweise Tonerde, verwendet und nach irgendeinem einem der mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßigerweise wird der Träger mit etwa 0,1% bis 35%,

■>o vorzugsweise etwa 15% bis etwa 30% Nickeloxid oder Oxidgemischen imprägniert, und zwar bezogen auf ein Gesamtgewicht des erhaltenen Katalysators. Es wurde gefunden, rlaß ein amorphes Kieselsäuregel, das 10% bis etwa 45%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25% Tonerde,

■>') bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthält ein stark wirksamer Träger ist

Der Katalysator wird durch Kalzinieren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 4:10 bis 7fc 'J" C aktiviert

ti" Ein für das erfindungsgemäße Verfahren am meisten bevorzugter Mischdimerisationskatalysator wird nach dem Verfahren gemäß DE-OS 20 51 402 hergestellt; bei diesem Verfahren wird eine Dispersion von kolloidaler Tonerde in wiäßriger Lösung gebildet, die ein Nickelsalz

(v> und wäßriges Kieselsäuresol enthält; das Nickelsalz urd Kieselsäuresol werden gleichzeitig mit einem geeigneten Anion, wie z. B. Carbonat, ausgefällt, wodurch eine Aufschäumung von auf Tonerde-Kieselsäuregel nieder-

geschlagenem Nickelsalz gebildet wird; das Nickelsalz wird unter solchen Bedingungen zersetzt, daß im wesentlichen die gesamten kombinierten Kohlenstoffoxide entfernt werden; das erhaltene Nickeloxid wird durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre -, bei einer Temperatur zwischen 430 und 760° C während 0,1 bis 50 Stunden aktiviert, wodurch ein aktivierter Katalysator gebildet wird, in dem die Nickelmenge (Ni) zwischen 1 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, die Tonerdemenge i'> (AI2O3) in einem Bereich von 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Tonerde-Kieselsäuregel, und das Kieselsäuregewicht (S1O2) in einem Bereich von 99 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Tonerde-Kie-

Zusammensetzung des Beschickungsmaterials

selsäuregels, liegt.

Es wurde gefunden, daß die olefinische Umwandlung eine Funktion der Raumgeschwindigkeit ist. Au; praktischen Gründen wird bei der Umsetzung eir Olefinbeschickungsverhältnis von etwa 1 bis 10 vorzugsweise von etwa 2 bis 5 Volumina Olefin prc Volumen Katalysator pro Stunde angewandt.

Das Verfahren kann über einen weiten Bereich ar Bedingungen hinweg durchgeführt werden. Im allgemeinen liegen die Temperaturen in einem Bereich vor 80 bis etwa 120⁰C und die Drucke in einem Bereich vor 29 bis 49 bar.

In den nachstehenden Beispielen wird die Wirksam keit des beanspruchten Verfahrens aufgezeigt.

Probe des Beschickungsmaterials

Λ B C

Zusammensetzung (Gew.-%)	0.11
Propan	0,52
Propylen	2,77
Isobutan	3,18
n-Butan	53.48
Buten-1	1.70
Isobuten	21,20
Trans-Buten-2	14,71
Cis-Buten-2	2.1!
Butadien	0.18
C,	-
c«;	1450
Tert.-Butylalkohol (ppm)
Schwere sauerstoffhaltige Verbindungen (ppm) (geschätzt)
Beispiel 1

Die Beschickung A, ein dampfgekrackter Butenstrom, aus dem das Butadien und Isobutylen zuvor extrahiert worden waren, wurde in einem kontinuierlichen 20stufigen Gegenstromextraktor bei Umgebungstemperatur und unter einem Druck von 5,8 bis 6,1 bar mit etwa 036 kg Wasser pro 0,45 kg Buten gewaschen. Hierdurch wurie der Gehalt an tertiärem Butylalkohol von 1,450 auf <30 ppm verringert wobei ohne weitere bedeutende Veränderung die Beschickung B erhalten wurde.

Die Beschickung B wurde nun über einem Palladiumkatalysator (0,6% Palladium auf Tonerde) bei 353 bar und einer Temperatur von 93° C bis 99° C bei einer auf Gewichtsbasis berechneten Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 5—6 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 4 :1 einem Hydrofiningverfahren unterworfea Nach dieser Hydrofiningstufe wurde der Butadiengehalt von Zl 1% auf < 10 ppm verringert Sämtliche Spuren von Acetylenen und anderen Diolefinen wurden entfernt und hieraus erhielt man die Beschickung C

Zur Kontrolle wurde ein Strom an reinem Buten zusammen mit Isobutan (als inertes Verdünnungsmittel) über einen Katalysator aus Nickeloxid auf einem 0.11 0.35 1.52

51,84

1.70

21.56

15,61

2,11

1.32

<30

60

65 0.18

0.52

2,11

7,42

14,61

1.15

45,29

25,88

0,80 2,00 <30 125

0.10

0.21

1.55

7,08

14,79

1.21

48,00

27,02

0.04 0

<30 0

-Träger geleitet, und ein einen-4-, Hydrofiningverfahren unterworfener Propylen strom wurde bei 35,3 bar, einer Temperatur von 99°C und einem Beschickungsverhältnis von 4,3 Volumina Olefin pro Stunde pro Katalysatorvolumen in den Reaktoi geführt Es wurde eine Gesamtolefinumwandlung vor 26% erzielt.

Unter Einhaltung eines konstanten Zustand., dieser Bedingungen wurde das Beschickungsmaterial geändert und der Butenanteil der mit »C« bezeichneter Beschickung wurde anstelle des vorher verwendeter gereinigten Butenstroms verwendet Innerhalb von 2< Stunden war die Umwandlung auf 14% abgefallen, di der Katalysator schnell deaktiviert wurde. Diesel Umwandlungswert und die Schnelligkeit der Katalyse tordeaktivierung waren für das Nickeloxidverfahrer vollkommen unbefriedigend

Beispiel 2

Die vorstehend mit »C« bezeichnete Beschickung, di« eine starke Katalysatordeaktivierung bewirkte, wurde in einer Füllkörperkolonne bei einer uberkopftempera tür von etwa 14—18°C destilliert, so daß di« Bodenfraktion 2JS bis 5 Gew.-% der Beschickung enthielt Die Bodenfraktion bestand weitgehend aus Cs

bis Cj-Kohlenwasserstoffen und ferner aus sauerstoffhaltigen Verbindungen, die auf etwa 125 ppm, bezogen auf anfänglich*· Butenbeschickung, geschätzt wurden. Das im vorliegenden als Beschickung D bezeichnete Überkopfmaterial wurde bei dem folgenden Versuch verwendet.

In eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage wurde über einen Katalysator aus Nickeloxid auf Kieselsäure-Tonerde ein Gemisch des gereinigten Propylens und ein Strom gereinigten Butens, der, wie vorstehend gezeigt wurde, keine Katalysatorgifte hatte, geführt Konstante Zustandsbedingungen wurden bei 88⁰C aufrechterhalten, und das Olefinbeschickungsverhältnis wurde auf 4,1 Volumina Olefin pro Katalysatorvolumen pro Stunde gehalten. Ein Umwandlungsgrad von 33% wurde hergestellt. Der gereinigte Butenbeschickungsstrom wurde nun abgezogen, und die Beschickung D — die destillierte dampfgekrackte Butenbeschickung — wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen eingesetzt. Es entstand keine Veränderung im Umwandlungsgrad oder in der Qualität des Produkts, und der Versuch wurde bei konstanter Temperatur mit sehr geringer Desaktivierung 13 Tage lang weitergeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur leicht erhöht, um die entstandene Katalysatordesaktivierung auszugleichen, und der Versuch wurde mit der gleichen Beschickung unter den gleichen > Verfahrensbedingungen weitere 8 Tage fortgesetzt. In dem gleichen Versuch wurden dampfgekrackte Butene, die auf die gleiche, in der vorliegenden Erfindung beschriebene Art hergestellt worden waren, 29 Tage lang während eines einzigen Reaktionszyklus zugeführt.

in Dies ist äußerst zufriedenstellend und technischen Verfahren völlig angemessen.

Diese Beispiele zeigen, wie kritisch die im vorstehenden erläuterte Verfahrensführung insofern ist, als sowohl die Hydrofining als auch die Destillationsstufe

i") erforderlich sind, um eine annehmbare Butenbeschikkung zu erhalten, die frei von Katalysatorgiften ist.

In einem speziellen Alternativfall kann die Wasserwaschstufe ausgelassen werden, da der tertiäre Butylalkohol zusammen mit den stark sauerstoffhaltigen Verbindungen in der Destillationsstufe entfernt werden kann. Dies ist möglich, wenn die Konzentration des tertiären Butylalkohols nicht zu stark ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Mischdimerisation von Propylen und n-Butenen Ober einem aus Nickeloxid auf einem Träger bestehenden Katalysator, wobei das Propylen und die n-Butene, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, vorbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) einen Beschickungsstrom aus Propylen, n-Buten, Acetylenen, Diolefinen und schweren sauerstoffhaltigen Verbindungen selektiv hydriert; (b) anschließend fraktioniert, einen Bodenstrom, der die schweren sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält, abtrennt und (c) den n-Butene und Propylen enthaltenden Uberkopfstrom in einer den aus Nickeloxid auf einem Träger bestehenden Katalysator enthaltenden Reaktionszone der Mischdimerisation unterwirft, wobei man ggf. (d) die n-Butene vor der selektiven Hydrierung mit Wasser wäscht und (e) den hydrierten Beschickungsstrom vor der Fraktionierung trocknet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen bei einer Temperatur von etwa 18 bis 24° C durchführt.