DE2400034C2

DE2400034C2 - Verfahren zur Entfernung von C↓4↓-Acetylenen aus Kohlenwasserstoff-Einsatzgemischen

Info

Publication number: DE2400034C2
Application number: DE2400034A
Authority: DE
Inventors: Roland Dickinson Tex. Libers; Claude William Alvin Tex. Smalling jun.
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1974-01-02
Publication date: 1983-02-17
Also published as: BE809325A; JPS4995903A; AU6409574A; US3842137A; GB1424288A; FR2212311B1; FR2212311A1; DE2400034A1

Description

Butadien, das zuweilen auch als Vlnyläthylen bezeichnet wird, wird in großen Mengen durch Dehydrleren aus Butanen und Butenen, sowie aus verschiedenen Erdölraffinerieabgasen und beim Cracken von Kohlenwasserstoffen anfallenden, gasförmigen Produkten gewonnen. Unabhängig davon, aus welchem Ausgangsmaterial es hergestellt wird, erhält man das Butadien selten in dem für gewisse Anwendungszwecke bei der Herstellung anderer organischer Verbindungen erforderlichen Reinheitsgrad. Verunreinigungen, welche man durch herkömmliche fraktionierte Destillationsverfahren besonders schwer abtrennen kann, sind die hoch ungesättigten Acetylene In der C₄-Fraktion, nämlich Vinylacetylen, Äthylacetylen und Methylacetylen, die nachfolgend zusammenfassend kurz als C4-Acetylene bezeichnet werden. Es Ist daher seit geraumer Zelt üblich, den Butadien und die starker ungesättigten G-Acetylene enthaltenden C₄-Kohlenwas.«;erstoffstrom vor oder nach der Abtrennung der leichter abzutrennenden Butans und Butene zu hydrleren. Diese katalytlschen Hydrierungen wurden in der Dampfphase oder in flüssiger Phase über verschiedenen Hydrierkatalysatoren durchgeführt. Gleichgültig, ob die Hydrierung in der Dampfphase oder in flüssiger Phase durchgeführt wurde, führte sie stets zu Verlusten an als Produkt erwünschtem Butadien durch Hydrierung und/oder Polymerisation des Butadiens. Beim Hydrieren in der Dampfphase bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von über 149° C treten erhebliche Verluste an Butadien durch Polymerisation auf. Bei der Hydrierung

to in flüssiger Phase führte die Notwendigkeit, im wesentlichen das gesamte Vinylacetylen zu hydrieren, wofür verhältnismäßig große Mengen an Wasserstoffgas in molarem Überschuß über das Vinylacetylen erforderlich sind, zu signifikanten Butadienverlusten durch Hydrierung des Butadiens zu Monoolefinen. Es wurden deshalb bereits zahlreiche spezielle selektive Katalysatoren vorgeschlagen, durch die eine vermehrte Hydrierung dsr C₄-Acetylene bei vermindertem Verlust durch Hydrieren von Butadien erzielt werden soll. Zu den besten für diesen Zweck vorgeschlagenen selektiven Katalysatoren gehören solche, die Edelmetalle der Gruppe VIH auf verschiedenen Trägern, einschließlich Aluminiumoxid, und gegebenenfalls andere Metalle oder deren Salze als Cokatalysatormetalle enthalten. Auch die besten der bislang für diesen Zweck bekannten selektiven Katalysatoren können jedoch bezüglich ihrer Selektivität nicht völlig befriedigen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von C«-Acetyle nen (= Vinylacetylen, Äthylacetylen und Methyiacetylen) aus Kohlenwasserstoff-Einsatzgemischen, die erhebliche Mengen an Butadien, mindestens eines der vorgenannten C₄-Acetylene, ggf. andere C₄-Kohlenwasserstoffe und ggf. 1 Gew.-% Wasser oder mehr enthalten, durch Hydrierung in flüssiger Phase, in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Petiodensystems, aufgebracht auf einem Träger, als Katalysator, zu schaffen, das es ermöglicht, die C₄-Acetylene mit höherer Selektivität als dies bislang möglich war, zu hydrieren.

Diese Aufgabe wurde nun dadurch gelöst, daß man tx:i einem Verfahren der vorstehend geschilderten Art folgende Bedingungen einhält:

(a) Temperatur 4° bis 79° C;

(b) Druck ausreichend, um das Kohlenwasserstoff-Ei nsatzgemlsch Im wesentlichen In flüssiger Phase zu halten; (ei) Zuführung des Wasserstoffs im aufsteigenden

Gleichstrom;

(ο) Einsatz eines Wasserstoffs, der mindestens mit einem Inertgas bis zu einem Wasserstoffgehalt von höchstens 25 Moi-% verdünnt Ist (= Hydriergas); (C)) zugeführte Menge des Hydrlergases so, daß Im Kohlenwasserstoff-Elnsalzgemlsch freie Gasblasen vorhanden sind;

(C₄) Vermeidung der Anwesenheit von Sauerstoff während der Hydrierung.

Bestimmte Variable beeinflussen die Schärfe der Hydrierung und folglich die bei der Hydrierung der unerwünschten G-Acetylene auftretenden Verluste an erwünschtem Butadien.

Es Ist wichtig, daß bei der Umsetzung sehi hohe Temperaturen vermieden werden. Das Verfahren der Erflndung kann bei Temperaturen von 4³ bis 79° C durchge führt werden, jedoch sollten Temperaturen von über 60° C In der Regel wegen dabei auftretender höherer Verluste an Butadien infolge von Polymerisation und der

dabei erfolgenden raschen Desaktlvlerung des Katalysators vermieden werden. Unterhalb etwa 60° C Ist das Verfahren dagegen verhältnismäßig unempfindlich gegen Temperaturänderungen, Die bevorzugtesten Temperaturbedingungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung liegen bei 21" bis 60° C,

Der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, muß hoch genug sein, um die (^-Kohlenwasserstoffe \_n flüssiger Phase zu halten, beeinflußt jedoch das Verfahren ansonsten nicht entscheidend. Somit kann der Druck in einem Bereich von etwa 3,8 bis 22,1 kp/cm¹ liegen. Vorzugsweise liegt der Druck in der Regel· zwischen etwa 6,7 und 15,1 kp/cm².

Die auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit der flüssigen ^-Kohlenwasserstoffe (nachstehend zuweilen als »WHSV« abgekürzt) beträgt weniger als etwa 50 und vorzugsweise etwa 2 bis 35 g Flüssigkeit/h/h Katalysator.

Erfindungsgemäß wird der zum Hydrieren der C₄-Acetylene erforderliche Wasserstoff in Form eines gas- förmigen Gemisches mit einem oder mehreren Inertgas(en) zugeführt, das nicht mehr ais 25 Moi-56 Wasserstoff enthält. Vorzugsweise enthält das Hydriergas etwa 2 bis 20 Mol-% Wasserstoff. Das Hydriergas [Strom aus Wasserstoff und Inertgas(en)] wird in den Reaktor in einer Menge eingespeist, die sicherstellt, daß in dem C₄-Kohlenwasserstoffstrom, der hydriert p^rd, freie Gasblasen vorhanden sind. Zum Verdünnen des Wasserstoffbeschickungsstroms kann jedes beliebige Gas verwendet werden, das in bezug auf die Hydrieraktion inert ist und nicht als Katalysatorgift wirkt. So kann man vorzugsweise Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Äthan und/oder Methan, oder Gemische dieser Gase verwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Stickstoff und Methan für diesen Zweck besonders bevorzugt weil sie ohne weiteres verfügbar sind.

Wahlweise kann ein Wasserstoffstrom beliebiger Reinheit mit zusätzlichen Inertgasen verdünnt werden, um den verdünnten Wasserstoffbeschickungsstrom zu erhalten. Es 1st lediglich erforderlich, daß der Wasserstoff im wesentlichen frei von allen Katalysatorgiften ist. So ist es bei bestimmten Gruppe-VIII-Edelmetall-Katalysatoren erforderlich, sicherzustellen, daß der Wasserstoff und der verdünnte Wasserstoff-Inertgas-Strom beziehungsweise das Hydriergas im wesentlichen frei von Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Thiophen und Mercaptanen sowie Kohlenmonoxyd sind. Kohlenmonoxyd Ist als temporäres Gift für Gruppe-VIII-Edelmetall-Katalysatoren, wie Palladium und Ruthenium, bekannt. Deshalb wird, wenn der Kohlenmonoxydgehalt der Was- so serstoffquelle etwa 20 ppm übersteigt, der CO-Gehalt des Wasserstoffstroms Im allgemeinen auf 10 ppm oder weniger verringert. Dies kann zweckmäßigerweise durch eine Behandlung In einem katalytischer) Methanislerungsreaktor erreicht werden. Für die Zwecke der Erfindung eig- net sich Wasserstoffgas aus jeder ohne weiteres verfügbaren Quelle, sofern die Anwesenheit der bekannten Katalysatorgifte vermieden wird. Derartige Ströme sind gewöhnlich In Raffinerieanlagen und petrochemischen Anlagen verfügbar und können erforderlichenfalls durch bekannte Behandlungen von Giften befreit werden.

Die Anwesenheit von Sauerstoff oder Luft während der Umsetzung und jeglicher Kontakt des Butadiens In hoher Konzentration enthaltenden CVKohlenwasserstoffstroms sind ebenfalls zu vermeiden. Es ist bekannt, daß trockene Butadienperoxyde explosiv sind und durch Oxydation von flüssigem Butadien entstehen können. In Strömen mit hoher Butacllenkonzentratlon werden gewöhnlich OxytJstlonsfnhlbltoren, wie tert,-Butylbrenzcatechln, verwendet. Es ist wünschenswert, daß In dem erflndungsgemaß behandelten C^Kohlenwasserstoffstrom solche Inhibitoren vorhanden sind.

Es Ist weiterhin zweckmäßig, solche Butadien enthaltenden Gemische stets unter Inertgas zu lagern. Gleichermaßen wird vorzugsweise ein Inertgasdampfdruck aufrechterhalten, wenn diese C₄-Kohlenwasserstoffströme einer Behandlung, wie bei einer Hydrie-ung, unterworfen werden. Das Verfahren der Erfindung ist für diesen Zweck besonders geeignet, da dadurch, daß man einen verdünnten Wasserstoffstrom, der einen überwiegenden Anteil an Inertgas(en) enthält, der gewünschte Inertgasdampfdruck ohnehin während der Hydrierreaktion ständig gegeben ist.

Die in die Hydrierung eingespeiste Menge an verdünntem Wasserstoff und Inertgasbeschickung schwankt in Abhängigkeit von der Aktivität und dem Alter des jeweils verwendeten Katalysators, der Selektivität und dem Grad, in dem die C₄-Acetylene hydriert werden sollen. Das Verfahren der Erfindung kann mit einer Wasserstoffmenge in einem Bereich von 0,5 bis 8 Moi-% des gesamten C₄-Kohlenwasserstoffstroms bzw. mit einem Wasserstoff/Ct-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,005 bis 0,08:1 durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Wasserstoffmenge so gewählt, daß ein Molverhältnis von Wasserstoff zu behandelten C* -Kohlenwasserstoffen von etwa 0,008 bis 0,06:1 aufrechterhalten wird. Wenn größere Wasserstoffmengeii vorhanden sind, führt das gewöhnlich zu einer gesteigerten Hydrierung und Verlust an Butadien und somit zu einer Abnahme der Selektivität des Verfahrens, die jedoch auch in solchen Fällen immer noch besser als diejenige ist, die erzielt würde, wenn Wasserstoff in der gleichen Menge unverdünnt in die Reaktion eingesetzt würde.

Edelmetalle der Gruppe VIII, nämlich Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Platin, auf Trägern sind, wie festgestellt wurde, diejenigen selektiven Hydrierkatalysatoren, die am besten auf die Erfindung ansprechen. Es wurde gefunden, daß durartige Gruppe-VIII-Edelmetall-Katalysatoren, die etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-* des Edelmetalls auf einer Vielzahl verschiedener Träger mit verhältnismäßig kleiner oder verhältnismäßig großer spezifischer Oberfläche enthalten, geeignet sind. Bestimmte dieser Katalysatoren sprechen besonders gut bezüglich der erflndungsgemaß angestrebten und erreichten Selektivitätsverbesserung an. Dabei handelt es sich in der Regel um die oberflächenimprägnierten Gruppe-VlII-Edelmetall-Träger-Katalysatoren, d. h. diejenigen, bei welchen das katalytische Edelmetall in Form einer dünnen Oberflächenhaut auf dem Träger vorliegt, die als besonders selektive Hydrierkatalysatoren bekannt sind. Verbesserungen der Selektivität der Hydrierung von C₄-Acetylenen statt Butadien werden jedoch mit allen selektiven Hydrlerkatalysatoren erzielt, die ein Edelmetall der Gruppe VIII auf einem Träger enthalten. Die bevorzugten Edelmetalle der Gruppe VIII sind Ruthenium und Palladium. Am meisten bevorzugt sind oberflächenimprägnierte Katalysatoren, die 0,05 bis 0,5 Gew.-% Ruthenium oder Palladium auf Aluminiumoxyd als Träger enthalten.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Verringerung des Ct-Acetylengehalts der zahlreichen verschiedenen CVKohlenwasserstoffströme. die unterschiedliche Mengen an Butadien sowie verschiedene Mengen an C₁-Acetylenen enthalten, angewandt werden. In der Regel wird vorzugsweise ein Strom behandelt, der Butadien und Biitylene In verhältnismäßig hoher Konzentration

sowie kleine Mengen an Butanen und Butenen und verhältnlsmSßig kleine Mengen der Q-Acetylene, Vinylacetylen, Äthylacetylen und Methylacetylen, enthalt. Nachstehend Ist die Zusammensetzung eines typischen, für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten C^-Kohlenwasserstoffgemischstroms wiedergeben.

	Gew	.-*
Isobutan	3
n-Butan	3	_ 4
Butylene	42 -	- 48
trans-Buten-2	6	- 8
cis-Buten-2	4	- 7
1,3-Butadien	34-	- 38
Vinylacetylen	0,1	- 1,0
Äthylacetyien	0,05	-0,5
Methylacetylen	0,001	- 0,01

!0

15

20

Beim Verfahren der Erfindung wird eine Hydrierung durchgeführt, die scharf genug ist, um die Konzentration an Vinylacetylen auf höchstens 100 und vorzugsweise höchstens 50 ppm herabzusetzen, das heißi, daß etwa 95 bis mehr als 99% des im Ct-Kohlenwasserstoffgem'schbeschickungsstrom vorhandenen Vinylacetylene hydriert werden. Gleichzeitig wird die Konzentration an Äthylacetylen auf höchstens 600 und vorzugsweise höchstens 300 ppm verringert, so daß 40 bis 80% dieser Verbindung hydriert werden, während der Gehalt an Methylacetylen, das in viel kleineren Mengen vorhanden ist, auf weniger als 30 ppm vermindert wird. Die in einem hydrierten C₄-Kohlenwasserstoffstrom verbleibenden Spurenmengen an Vinylacetylen, Äthylacetylen und Methylacetylen können aus dem gewünschten Butadienprodukt durch die Destillations- oder Extraktions- und Destillationsverfahren entfernt werden, denen das Q-Konzentrat normalerweise unterworfen wird, um das Butadienprodukt zu gewinnen. Diese Verbindungen konzentrieren sich im Boden der Destillationskolonne und werden auf diese *o Weise mit oder ohne vorhergehende Extraktionsstufe von dem Butadien abgetrennt, das über Kopf abdestilliert.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Anwendung auf Q-Kohlenwasserstoffströme, die aus einer Vielzahl verschiedener Quellen stammen können. Einer von mehreren Vorteilen des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, daß - wie festgestellt wurde - bei der Hydrierung in dem Kohienwasserstoffbeschlckungsstrom Wassermengen geduldet werden können, die, wie früher bzw. beim Arbeiten nach dem Stand der Technik festgestellt worden war, selektive Hydrierkatalysatoren inaktivierten. Wenn die Gruppe-VIII-Edelmetall-Katalysatoren in der erfindungsgemäßen Weise verwendet werden, so kann Wasser in fangen von 1 Gew.-% oder mehr in dem C^Kohlenwasserstoffbeschickungsslrom geduldet werden, ohne daß ein Verlust an Selektivität oder Umwandlung festzustellen ist. Deshalb muß man, auch wenn es zweckmäßig oder wünschenswert arscheint, eingeschlepptes Wasser nicht unbedingt restlos aus dem C₄-Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom entfernen.

Normalerweise wird beim Verfahren der Erfindung der gasförmige Teil des am Kopf des Steigstromreaktors abgezogenen Ausflusses gekühlt, um alle darin enthaltenen flüssigen Produkte zu kondensieren und die kondenslerte Flüssigkeit dann davon abgetrennt. Die Gase werden dann wieder verdichtet und Im Kreislauf zum Reaktor zurückgeführt, nachdem man diesem Gasstrom gegebenenfalls Inertgas und den erforderlichen frischen ErgBnzungswasserstoff zugesetzt hat. Das aus dem oberen Teil des Reaktors oberhalb des Katalysatorbett abgezogene flüssige Reaktionsprodukt wird mit der aus den über Kopf abgezogenen Gasen auskondensierten Flüssigkeit vereinigt und einem Entspannungsverdampfungstank zugeführt, in dem sich restliches Inertgas vollständig abtrennt, das einer weiteren Verarbeitung zugeführt oder verworfen wird. Der aus diesem Entspannungsverdarnpfungstank ibgezogene flüssige, hydrierte C₄-Kohlenwasserstoffstrom kann einem beliebiger, gewünschten Verfahren zur Gewinnung des erwünschten Butadienprodukts und anderer (!,,-Kohlenwasserstoffe unterworfen werden. Diese Gewlnnungs- bzw. Aufarbeitungsarbeitsgänge, die genaue fraktionierte Destillation oder, was üblicher ist, eine extraktive Destillation des Butadienprodukts in wohlbekannte Lösungsmittel, wie Furfural, oder Acetonitril und anschließende Destillation aus dem reichen Lösungsmittel umfassen, sind gut bekannt und brauchen daher nicht im einzelnen beschrieben zu werden.

Nach sehr lang dauernder Verwertung bei einer kontinuierlichen Hydrierungsreaktion nehmen die Aktivität und die Selektivität des selektiven Edelmetali-Hydrferkatalysators allmählich ab. Wenn dies eintritt, kann man die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren dadurch regenerieren, daß man die Katalysatoren irgendeiner von mehreren möglichen Regenerierbehandlungen unterwirft. Geeignete Regenerierbehandlungen umfassen Abstreifen mit konzentriertem Wasserstoff, Waschen mit Aceton und anschließende Behandlung mit Wasserstoff und Calcinieren in mit Stickstoff oder Wasserdampf verdünnter Luft. Die Einzelheiten solcher Regenerierverfahren sind bekannt und werden daher nicht ausführlich beschrieben. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Ausführung der Erfindung näher.

In den folgenden Beispielen wurde die Analyse der C₄-Kohlenwasserstoffbeschickungsströme, der hydrierten C₄-Kohlenwasserstoffproduktströme und der unverdünnten oder mit Inertgas verdünnten Hydriergasströme jeweils gasenromatographisch durchgeführt. Dabei wurde zur Analyse des Reaktionsproduktsstroms ein kleiner Teilstrom des Reaktionsprodukts beim Reaktorauslaßdruck abgezweigt und direkt dem Probenventil eines Gaschromatographen zugeführt. Normalerweise wurden zur Prüfung eines (Betrlebs-)Zustands jeweils vier Analysen durchgeführt, deren Ergebnisse gemittelt wurden.

Bei den Beispielen 1 und 2 wurden die Versuche jeweils In einer Hydrierreaktoreinheit aus korrosionsbeständigem Stahl durchgeführt, die aus einem aus einem 0,38 m langen Rohr mit einem Durchmesser von 1,91 oder 2,54 cm bestehenden Reaktor und einem In den Boden des Reaktors mündenden, aus einem' 3,65 m lange.i Äohr mit einem Durchmesser von 0,635 cm hergestellten Rohrschlangenvorerhitzer bestand. Der Reaktor enthielt 25 bis 40 ml eines selektiven Hydrierkatalysators, der in der Mitte des Reaktors auf Korundwärmetauscherkugeln ruhte. Sowohl der Rohrschlangenvorerhitzer als auch der röhrenförmige Reaktor tauchten in ein Thermostatbad ein. Vor jedem Versuch wurde die Anlage mit Stickstoff gespült, um Luft auszuschließen. Die C₄-Kohlenwasserstoffbeschickung wurde mlit'ils einer Doslerpumpe zugeführt und mit geregelten Mengen an Wasserstoff sowie, wo angegeben, einem gasförmigen Verdünnungsmütcl gem.jcht und hierauf durch de-i Rolirschlangenvorerhltzer zum Boden des röhrenförmigen Reaktors geführt. Der Druck im System wurde mittels einer automatischen, nneumaüschpn Dniriirpof>ivnrrirh_

24 OO 034

tune Hifrechicrhalien. Der Produktstrom wurde, abgesehen von dem /um Gaschromatogr iphen gehenden kleinen Teilstrom, /ur Abtrennung mn Inertgasen unter dem gleichen, wie dem auch Im Reaktor herrschenden Druck in einen FlUssigkeits-Gas-Scheider eingespeist. Hierauf wurde der flüssige Produktstrom durch ein Druckentspannungsventil und dann, bei Atmosphiirendruck. in eine kleine Destillationskolonne geführt, um die gasförmigen d-Kohlenwasserstoffprodukte von im Verfahren gebildeten Ölen vollständig abzutrennen. Die Dauer der Versuchsläufe schwankte zwischen einigen wenigen Stunden und mehreren Tagen.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde zur Hydrierung eines CV Kohlenwasserstoffstroms mit folgender Zusammensetzung ein typischer Gruppe-VIII-Fdelmetall-Katalysator aus 0.3 Gew.-·· oberfKichcnimprägniertem Palladium auf einem Aluminiiirmnvillnicpr mit oinpr spezifischen Oberfläche von 90 m7g verwendet:

Gew.- ·

Ciew.-l,

cis-Buten-2
1,3-Butadien
Vinylacetylen
Äthylacetylen

5,3
35.8

0.22 (2200 ppm)
0.08(800 ppm)

i-Biü.m
n-But.in
«u'.i le ro
;rans-Bij[cn-2

Tab.lie I

2.6

3.5

45.5

7.0

Es wurden mehrere Versuche bei verschiedenen Reaktortemperaturen, nämlich 15.5 C. 27 C und 49" C. sowie mit Hydriergasslrömen unterschiedlicher Zusammensetzung von 100¹V, Wasserstoff bis /u ziemlich stark mit Helium als VerdUnnungsgas verdünnten llwlriereasgemischen. durchgeführt

Versuche, in denen der Wasser.stoffgeha.'t des verwendeten llydriergases mehr als 25 Mol··· betraut, sind nicht erfindungsgemäße Vergleichssersuche.

Die bei den verschiedenen Reaktionsbediniuinuen er/ipltpn i-'ruchnUip be?ü°!i'-h '.!er V i:v. !;:cel'· !cn line! Athylacetylenreduktion in Pro/ein, sowie des Gesamtverlustes an 1.3-Butadien durch Hydrierung iii Prozent, sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben. Is sei darauf hingewiesen, daß die Angabe »WHSV» nachfolgend zur Bezeichnung der auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit in g Flüssigkeit (flüssige Ci-Kohlenwasserstoffc! pro Stunde un.l g Katalysator verwendet wird.

	Versuche	10.2	10.2	I - 5 bei	10.2	I xv C	10,2	4	12,3	>	12..".	Vervuche 6	10.2	- 8 bei	27^r C	10.2
	1	12	30	2	6	3	15	12	9	I t	15		S	18
Druck, kp/cnv	15	51	15	15	14	!3	26	10.2	"Ϊ7 L :
WI(SV							12
Γ eniperauir. ~ C	0.027	0.027	0.027	0.027	0.032	0.02"	27	0.063
H;/Kohlenwjs„:rstoff-	100	100	100	5,8	5.8	100		Γ.5
MoUerruiitni.i	99.3	93.2	99.1	93.3	97.5	98.8	0.027	9y.>
fI:-Aπtei 1 !jeweils Mol- ι	76.3	70.7	75.5	54.0	67,0	72.2	5,8	80.0
Vinylacetylen reduktion	4.1	4.3	4.0	1.8	3.1	4.6	95.7	3.9
Athylacetylenreduktion							62.0
1.3-Butadienverlu-v.	Versuche	9 - 11 bei	49⁰C	Versuche	12 - 14 bei	49^r- C	3.0
Fortsetzung	ή	10	Π	12	13	14
	10.2	10.2	10.2	10.2	10.2
	30	30	19,5	24,5	24
Druck. kp/cm^;	51	52	49	50	49
WHSV
Temperatur. ⁼ C

Hi/KohlenwasserstofT-Molverhäknis HVAntei! (jeweils MoI-%) Vjnyiacetylenreduktion %
Athylacetylenreduktion %
K3-Butadienveriust %

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden verschiedene oberflächenimprägnierte Palladiumkatalysatoren auf verschiedenen Kata:>satortiägern zum Hydrieren des gleichen C«-Koh-

0,027 0.025 0,025 0,038 0,046 0.047

100	100	100	16	17.5	13,9
99.0	99.0	98,5	98,4	98,5	97.0
76,0	77,3	74,0	71,2	71,0	64,2
3,9	3,7	3,7	2,4	2,8	2,5

Ienwasserstoffstroms wie in Beispiel 1 verwendet. Die Versuche wurden in der Regel jeweils bei den gleichen Bedingungen, nämlich, sowiet nichts anderes angegeben ist, bei 49° C und unter einem Druck von 10,2 kp/cm² in der auch in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung durchee-

24 OO

to

führt. Die Zusammensetzung des Hydriergasstroms wurde zwischen einem Wasserstoffgehalt von 100¹V; und mit Helium bis zu einem Wasserstoffgehalt von 6 bis 17% verdünnten Hydriergasgemischen variiert. Die mit den verschiedenen Katalysatoren erzielten Ergebnisse

Tabelle Il

bzgl. der Vinylacetylen- und der Äthylacetylenreduktion (Verringerung des Gehalts an dem fraglichen Acetylen), sowie dem Verlust an 1,3-Butadlen, jeweils In Prozent, sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

	A. Katalysator: 0,3% Pd auf 0,318 cm-Aluminiumoxyd- zylindern, 75 m²/g spezifische Oberfläche	.1	_	4	17	B. Katalysator: 0,37» Pd auf 0,16 cm-Aluminiumoxyd- kugeln, 70 ni²/g spezifische Oberfläche	7
	Versuch I 2	5,9	6	5 6	49
Temperatur, ⁰C	-			18 16	19
WIISV	5,8 24.1	0.02	0.048	12 6
11 i/Kohlen wasserstoff-		12,2	100		0.027
Molverhältnis	0.015 0.027	97.4	98,7	0.027 0.047	10.7
H_rAnteil (jeweils Mol-".,)	100 100	66,0	79,9	100 6,4	99.2
Vinylacetylenreduktion "·■	96,1 98,1	1,60	11,9	83,7 98,2	68.6
Äthylacetylenreduktion %	87,7 68,8			47,3 58.9	4,3
1,3-Biitadienverlust %	2,59 2,67		5,17 4,53
Fortsetzung

C. Katalysator: 0.2% Pd auf Aluminiumoxyd pel lets, 10-20 m²/g spezifische Oberfläche

Versuch

8 9

D. Katalysator: 0.2% Pd auf
Zirkonsilikat. 0,05 m²/g
spezifische Oberfläche

12

14

15

WHSV

H2/Kohlenwasserstoff-

Molverha'ltnis

Hr-Anteil (jeweils Mol-%)

Vinylacetylenreduktion %

Äthylacetylenreduktion %

1.3-Butadienverlust %

5,9

24

23,9

0,027 0,027 0,027 0,027 0,019 0,027 0,027

0,027

100	100	12	10	7,3	100	9,1	16,7
90,5	89,7	100	95,8	82,5	84,0	96.0	93,3
61,7	61,5	81,7	53,0	31,8	44,3	57,0	50.5
4,69	4,46	3,73	1,83	1,07	2,65	2,32	1,51

Beispiel 3

45

In einem aus einem in der C₄-Kohlenwasserstoffbeschickungszufuhrleitung angeordneten Mantel- und -rohr-Wärmeaustauscher, dessen Mantel mit auf 4,5 kp/cm² gespanntem Dampf beschickt wurde, um den C₄-Kohlenwasserbeschickungsstrom auf die gewünschte Einspeistemperatur vorzuheizen, einem Rohrreaktor aus Flußstahl mit einem Durchmesser von 7,62 cm und zugeordneten Gas-Flüssigkeits-Trenn-, Rückführ- und Wiedergewinnungseinrichtungen bestehenden, für einen kontinuierlichen Betrieb über längere Zeiträume geeigneten Hydriersystem wurden mehrere Hydrierversuche durchgeführt. Der röhrenförmige Reaktor war mit 0,635 cm großen ineinandergreifenden Keramik-Füllkörpern gefüllt, die einen Katalysator aus 0,3 Gew.-* oberflächenimprägniertem Palladium auf Aluminiumoxydzylindern (0,3175 χ 0,3175 cm) trugen. Der Reaktor wies am Boden einen Beschickungseinlaß für die C₄-Kohlenwasserstoffbeschickungsleitung und einen seitlichen, über dem Boden angeordneten Beschickungseinlaß für den Wasserstoff und inertes Kreislaufgas auf. Vom röhrenförmigen Reaktor aus wurde das Reaktionsprodukt unter in etwa dem im System herrschenden Druck zu einem Flüssigkelt-Gas-Produkthauptscheider geführt, in dem die inerten Gase vom flüssigen, hydrierten C₄-Koh-Ienwasserstoffprodukt abgetrennt wurden. Das flüssige, hydrierte Produkt wurde am Boden dieses Scheiders abgezogen, analysiert und wieder der Butadienrückgewinnungsanlage zugeführt. Aus dem Scheiderproduktstrom wurde ein kleiner Teilstrom abgezweigt und einem Gaschromatographen zugeführt, um das flüssige, hydrierte Produkt zu analysieren. Dem inerten Gas wurden Stickstoff und ausreichend Ergänzungswasserstoff mit einem Kohlenmonoxydgehalt von weniger als 10 ppm, um den Verbrauch zu ersetzen, zugesetzt, während es vom Kopf des Scheiders zu einem Kreislaufgaskompressor geführt wurde, in dem die Gase wieder auf den im System herrschenden Druck gebracht wurden. Hierauf wurde der verdichtete Gasstrom ir. einem wassergekühlten Wärmeaustauscher gekühlt und einem unter Systemdruck stehenden Endscheidergefäß zugeführt, in dem kondensiertes flüssiges Produkt vollständig abgetrennt wurde. Das kondensierte flüssige Produkt wurde mit dem flüssigen Produkt aus dem Produkthauptscheider vereinigt. Aus dem Kreislaufgasstrom wurde dann ein kleiner Teilstrom abgezweigt und zur Analyse einem Gaschromatographen zugeführt, während

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der Rest (Hauptteil) des Kreislaufgasstroms dann unter Regelung des Flusses zur Gaseinlaßöffnung des röhrenförmigen Reaktors zurückgeführt wurde. Durch die Flüssigkeitseinlaßöffnung wurde kontinuierlich frische C₄-Kohlenwasserstoffbeschickung In geregeltem Fluß in den Reaktor eingespeist. .

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Systems wurde menrere hundert Stunden lang eine kontinuierliche Hydrierung durchgeführt. Dabei wurden, abgesehen von Änderungen der FlielJrate und der Zusammensetzung der Hydriergnsbeschlckung, deren Wasserstoffgehalt von etwa 6 bis 9 Mol-% unter einer gewissen entsprechenden Einstellung des Molprozentgehalts an Stickstoff und Butenen Im Kreislaufgasstrom variiert wurde. In etwa konstante Bedingungen eingehalten. Der C^Kohlenwasserstoffbeschlckungsstrom einerseits und der C₄-Kohlenwasserstoffproduktstrom andererseits hatten dabei folgende Zusammensetzung:

c'4-Kohienwiisser-

slofThcschickungsstrnm, Gew.-%

Ci-KohlenwasscrstolTproduktslroni,
Gew.-7n

Vinylacetylen 0,2200 ± 0,0170 0,0010
Äthylacetylen 0,0785 ± 0,0095 0,0220 ± 0.0050

Der CVKohlenwasserstoffbeschickungsstrom wurde mit einer Temperatur von etwa 32 bis 35° C In den röhrenförmigen Reaktor eingespeist. Der Systemdruck wurde bei 10,0 ±1,2 kp/cm² gehalten, wobei der Reaktionseinlaßdruck etwa 1,4 kp/em² mehr betrug. Der zugesetzte Stickstoff und Wasserstoff enthaltende Krelslaufgasstrom wurde mit einer etwa 0,02 Mol Wasserstoff pro Mol C-Kohlenwasserstoffe entsprechende Geschwindigkeit bei einer Temperatur von etwa 32⁼ C in den Reaktor eingespeist. Die Zusammensetzung des dem

	CVKohlenwasser-	20	C4-Kohlenwasser-	verbrauchter Wasserstoff	0,0510	2₅	0,07	163	den nachstehend ;	ingegebenen Bereichen:	Be:riebsda	MoI-^	187.5	sind in der nachstehenden
	stofTbeschickungs-	stolTprodukt strom.	g H2/IOO g	0,014		0.06	11.95				11.95
	stroni, Gew.-%	Gew.-%	C4-Kohlenwasserstoff		0,12				6,6-8.75
			H₂/C₄-Molverhältnis		0,07 ⁱ⁰	7,31	Wasserstoff		51,10-59,20	7,55	210.5
			Umwandlung, %	99,6			Stickstoff		24.70-28.75		11,95
■■'■;	i-Butan 2.55 ± O.I	2,52 ±	Vinylacetylen-		0,06	0,087	Methan		0.01	0.068
	n-Butan 3.49 ± 0,06	3,50 ±	reduktion	69,1	0.09	0,0240	Äthan		0.0-0,05	0,0189	8,75
ξι	Butylene 45,47 ±0,15	46,15 ±	Äthylacetylen-				Propan		7.40-11.90
	trans-Buten-2 7,06 ± 0,06	7,38 ±	reduktion	2,4		C₄-Kohlenwasserstoffe	uer zwischen etwa 150 und		0,081
			1,3-Butadien	* Gramm Flüssigkeit pro Stunde pro s	0,0682	Die nach einer	220 Stunden bestimmten Ergebnisse der kontinuierlichen	0,0671	0,0223
	cis-Buten-2 5,35 ± 0,07	5,50 ±	(hydriert)		0,0188	stabilen Hydrierungsreaktion	0,0185
(■'■	1,3-Butadien 35,85 ±0,05	34,97 ±			Tabelle III wiedergegeben.
	Tabelle III					0,0677
	Betriebsstunden	155	0,0552	170.5	0,0485	0,0187
	WHSV*	12,0	0,0152	11,95	0,0134
	Wasserstoff im Gas,
*:'■*	Mol-%	6,63		7,78		0,0474
	g H₂/100 g		99,5		99,5	0,0131
	C4-Kohlenwasserstoffe	0,080		0,071
	H₂/C₄-Molverhältnis	0,0221	78,3	0,0196	77,4
	Ergänzungswasserstoff					99,5
	g HVlOO g		2,7		2,16
	C^-Kohlenwasserstoff	0,0667	! Katalysator	0,0671		73,2
	H2/C4-Molverhältnis	0,0184	0,0185
I			2,28
I
1	0,0491
I	0,0135
I
I
1	99,6
I
S	76,4
1
B	2,2
S
1

»Ci-Kohlenwasserstoff« steht als Ahkürzung für die im Gemisch vorliegenden Butane, Butene usw. des C₁-KOhlenwas«erstoffbeschlckungsstromes.

Wie aus der vorsehenden Tabelle zu ersehen Ist, lag die Verringerung des Vinylacetylengehal's durchweg über 99".,, während der Verlust an 1.3-Butadien durch Hydrierung wiihrend des ganzen untersuchten Betriebszeitraums und den geprüften Änderungen der Ilydriergaszusammensetzung durchweg unler 3,0¹O lag.

Beispiel 4

In einem Hydriersyslem. das mit Ausnahme der Größe des verwendeten röhrenförmigen Reaktors mit dem in Beispiel 3 verwendeten übereinstimmte, wurden weitere kontinuieiliche Ilydrierungsrcaktionen durchgeführt. Dabei wurde ein röhrenförmiger Reaktor aus F-Iu(J- bzw. Kohlenstoffstahl verwendet, der einen Durchmesser 12.7 cm hatte. Katalysator und Füllkörper im Reaktor stimmten mit Beispiel 3 überein.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Reaktior^psvstems wurde eine kontinuierliche Hydrierung durchgeführt, wobei Proben nach einer Betriebsdauer von 68, 188, 212 und 242 Stunden genommen wurden. Die Bedingungen wurden im wesentlichen konstant eel.uUi-n, wobei uie Temperatur des CVKohlenwasserloffstroms bei 38° C. die des zugeführten Gasstroms bei etwa 29 bis 32° C und der Systemdruci. bti li),f) kp/cm² (Reaktoreinlaßdruck bei 11,1 kp/cm¹) gehalten wurde. Die Fließraten der d-Kohlenwasscrstoffbeschickung und des Gasstroms wurden außer während der letzten P'obenahmeperiode konstant gehalten. Vor der letzten angegebenen Probenahme wurde die Flüssigkeitsfließrate auf etwa die lliilfte gedrosselt, während der Gasstrom geringfügig verstärkt wurde und etwas weniger als die Hallte der Wasserstoffkonzentration während der vorhergehenden Perloden besaß.

Die Zusammensetzung des CVKohlenwasserstoffbeschlckungsstroms, des hydrierten CVKohlenwasserstolfproduktstroms und des Krcislaufgasstroms, sowie die nach einer Betriebsdauer zwischen 68 und 242 Stunden ermittelten Ergebnisse der Hydrierung sind in der nachstehenden Tabelle IV angesehen.

Tabelle IV

Belriebsstunden

188

212

λ42

Ci-Beschickungszusammensetzung, Gew.-%

i-Butan 2.34 2.57 2.68 2.55

n-Butan 3,04 3,32 3.34 3.19

Butylene 45.59 44.93 45.63 45.32

trans-Buten-2 7.06 7.12 7.01 7.10

cis-Buten-2 5.30 5.J0 5.21 5.30

1.3-Butadien 36,44 36.35 35.83 36,23

Vinylacetylen 0.2104 0,2221 0,2204 0.2206

Äthylacetylen 0,0800 0.0855 0.0814 0.0790

CrProduktzusammensetzung. Gew.-%

i-Butan 2.33 2.55 2.67 2.46

n-Butan 3,04 3.34 3.35 3.23

Butylene 46,06 45.28 46.14 45.66

trans-Buten-2 7.38 7.39 7.23 7.48

cis-Buten-2 5.45 5,58 5.33 5.55

1.3-Butadien 35.72 35.83 35.26 35.60

Vinylacetylen 0.0010 0.0039 0.0017 0,0018

Äthylacetylen 0,0201 0,0328 0,0292 0.0307

Kreislaufgasbeschickung, Mol-%

Wasserstoff 6,76 5,82 6,14 2,71

Stickstoff 58,96 62,45 63,99 65.58

Methan 25.36 23,72 28,83 18,22

Äthan 0,01 0,01 0,01

Propan 0,01 - 0,01 0,01

C₁-KoHk iUvasseiiioffc 8,91 7,99 7,02 13,16

WHSV 9.9 9,9 9,9 4,95

Wasserstoff im Gas, Mol-% 6,76 5,82 6,14 2,71

g/100 g C-Kohlenwasserstoffe 0,0735 0,0631 0,0676 0,0557

IVKoniinwasserstoff-

Molverhältnis ?.0?0? C Cl 74 001X7 nniS4

24 OO

Betriebsstunden

68 188

212

242

ErgänzunfswasserstofT g/100 g CrKohlenwasserstoff Hi/KohlenwasserstofT-Molverhältnis

verbrauchter WasserstofT g/100 g CrKohlenwasserstoff HVICohlenwasserstoff-Molverhältnis

0,0561 0,0484 0,050 0,0484

0,0155 0,0133 0,0138 0,0133

0,0422 0,0380 0,0395 0,0418

0,0116 0,0105 0,0109 0,0115

Umwandlung, %	99,5	98,2	99,2	99,2
Vinylacetylenreduktion	74,8	61,6	64,1	61,1
Äthylacetylenreduktion	1,95	1.4	1,5	1,7
1,3-Butadien (hydriert)

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, ^!ag die Vinylacetylenreduktion durchweg über 98», während der Verlust an 1,3-Butadien während des gesamten untersuchten Betriebszeitraums weniger als 2,0* betrug.

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 und in dem gleichen Hydriersystem wurden unter Verwendung des röhrenförmigen Reaktors » mit 12,7 cm Durchmesser weitere kontinuierliche Hydrierreaktionen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Versuchswerte stellen eine Betriebsperiode von mehreren hundert Stunden dar, während der die gleiche Katalysatorcharge wie in Beispiel 4 weiterbenutzt wurde. Bei die- is sen Versuchen wurde angestrebt, die Hydrierungsreaktion unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen mit zunehmend reicheren Wasserstoff- bzw. Hydriergasströmen bei progressiv verminderten Fließraten durchzuführen.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Reaktionssystems wurden kontinuierliche Hydrierungsversuche durchgeführt, wobei nach einer Gesamtbetriebsdauer von 650, 668, 696, 720, 742 und 766 Stunden jeweils Proben genommen wurden. Die im wesentlichen konstant gehaltenen Bedingungen waren die Fließrate des CVKohlenwasseraoffbeschickungsstroms mit einer WHSV von 8,75 bei einer Temperatur von 38° C, die Rießrate des Gasstroms verringerte sich schrittweise von der Rate in Beispiel 4 bei einer Temperatur von 32° C und der Systemdruck mit 10,1 kp/cm¹ bei einem Reaktoreinlaßdruck von 10,9 kp/cm².

Die Änderung der Zusammensetzung des C,-Kohlenwasserstoffbeschickungsstroms, des hydrierten Produktstroms und des Kxeislaufgasstroms, sowie die Änderung der GasstromflieBraten und die nach den genannten Betriebsdauerzeiten bestimmten Ergebnisse der Hydrierung sind in der nachstehenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V	650	668	36,84	35.85	8.97	36,70	696	720	742	766
Betriebsstunden		CrBeschickungszusarrimensetzung	0,2076	0,0029	56.84	0,2039
	(Variable), Gew.-%	0,0770	0,0313	25.03	0,0752
1,3 Butadien	C-Produktzusammensetzung	Kreislaufgasbeschickung, Mol-%	Γ 9.13		36,49	36,36	36,36	36,56
Vinylacetylen	(Variable), Gew.-%	WasserstofT	8.7?		0,1898	0,2004	0,2057	0,2015
Äthylacetylen	1,3 Butadien	Stickstoff		35.78	0,0738	0,0738	0,0736	0,0776
	Vinylacetylen	Methan	0,0078
Äthylacetylen	C i-Kohlenwasserstotl	0,0364
	WIISV		35,33	34,37	35,20	36,47
12.34	0,0046	0.0028	0,0328	0,1956
48.30	0,0327	0,0237	0,0473	0,0754
27.53
11.80	20.62	49.48	44.59	70.91
8.75	41.62	10.37	19,21	23.98
	24.78	16.87	18.09	5.05
12.94	23.24	17.78	-
8.75	8.75	8.39	8.75

230 267/77

24 OO 034

Betriebsstunden	650	0,053	668	696	720	742	766
Gasbeschickung
(Vergl. zu Beispiel 4)	1	0,015	0,5	0,35	0,167	0,115	0,006
Wasserstoff, MoI-%	8,97		12,34	20,62	49,48	44,59	70,91
g/100 g
Gj-Kohlenwassertofle	0,114	98,6	0,079	0,099	0,136	0,089	0,0397
Hi/KohlenwasserstofF-
Molverhältnis	0,031	59,3	0,022	0,027	0,038	0,025	0,0109
ErgänzungswasserstofT		2,6
g/100 g
Gj-Kohlenwasserstoff	0,06	0,06	0,092	0,15	0,16	0,054
Hi/KohlenwassertstofT-
Molverhältnis	0.0165	0,0165	0,0254	0,042	0,044	0,0149
Verbrauchter WasserstofT
g/IÖÖ g
Q-KohlenwasserstofT	0,05	0,058	0,090	0,057	0,0036
Hi/KohlenwasserstofT-
Molverhältnis	0,014	0,016	0,025	0,016	0,0010
Umwandlung, %
Vinylacetylen-
reduktion	96,2	97,6	98,6	84,1	2,92
Äthylacetylen-
reduktion	51,6	55,7	63,0	35,7	2,82
1,3-Butadien (hydriert)	2,5	3,1	5,4	3,1	0,22

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, ergaben die nach 766 Betriebsstunden genommenen Proben nicht entsprechende Ergebnisse, well bei der herrschenden reichen Wasserstofffließrate bzw. dem in diesem Zeitpunkt verwendeten Hydriergas mit hohem WasserstofTgehalt, praktisch keine nennenswerte Hydrierung stattfand. Auch die bei 720 und 742 Betriebsstunden entnommenen Proben lassen keine befriedigenden Ergebnisse erkennen, da im erstgenannten Fall die Selektivität der Hydrierung den Anforderungen nicht entsprach, wie aus dem hohen Verlust an 1,3-Butadien zu ersehen ist, wahrend im zweiten Fall das Vinylacetylen nicht vollständig bzw. nicht weltgehend genug hydriert wurde. Bei keinem dieser Versuche wurde somit die verringerte Fließrate des Hydriergasstroms durch die vorhandene höhere Wasserstoffgaskorizentratlon ausgeglichen. Bei den früheren Versuchen dieser Reihe wurde dagegen jeweils bei einer Krelslaufgaszusammensetzung mit einem Wasserstoffgehalt von weniger als 25% jeweils eine gute Selektivität erzielt, wobei die Vinyiacetylenreduklion jeweils über 96% und der Verlust an M-Butadien durch Hydrierung dieser Verbindung nicht aber 3,1% lag.

Beispiel 6

In der gleichen Vorrichtung und mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 3 wurde eine Reihe weiterer kontinuierlicher Hydrlerversuche durchgeführt, nachdem der Katalysator etwa 1500 bis 2000 Gesamtbetriebsstunden in Betrieb gewesen war. Bei diesen Versuchen wurden die relativen Mengen an Methan und Stickstoff in dem in den Reaktor eingespeisten Kreislaufgas variiert, während alle anderen Bedingungen, einschließlich der Fließraten des flüssigen C₄-Kohlenwasserstoffstroms und des Kreislaufgasstroms sowie der Temperaturen und Drücke konstant gehalten wurden.

Die bei diesen Änderungen der Zusammensetzung des Krelslaufgases erhaltenden Ergebnisse cind In der nach stehenden Tabelle Vl angegeben, wobei als Parameter der Vlnylacetylengehalt im C₄-Kohlenwasserstoffprodukt, die prozentuale Verringerung des Vlnylacetylengehalts und der Verlust an 1,3-Butadien durch Hydrleren, ebenfalls In Prozent, angegeben sind.

Tabelle VI	Vinyl acetylen im Produkt (ppm)	Vinyl- acetylcn- reduklinn (%)	Butadien verlust (%)	Gasbeschickungszusammensetzung* H₂ N₂ CH₄ Mol-% MoI-⁰A MoI-⁰A	45,73 44.62	26,49 32.65
Betriebs stunden	10 27	99,52 98.76	3,29 3.68	14,18 10.64
1097 1460

24 OO

19

Betriebs- Vinyl- Vinyl- Butadien

stunden acetylen im acetylen- verlust

Produkt reduktion (%)

(ppm) (%)

Gasbeschickungszusammensetzung*

rü N₂ CH₄

Mol-% Mol-% Mol-%

1490	19	99,12	4,11	9,82	10,33	54,99
1682	14	99,33	3,97	11,40	0,25	51,29
1725	52	97,6	2,96	9,25	0,25	62,87
1749	59	97,17	3,35	8,95	0,44	51,92
2088	26	98,84	3,80	13,05	4,90	25,04

* Der Rest besteht im wesentlichen aus CU-KohlenwassersiufTen

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, besteht zwischen den Ergebnissen, die erhalten wurden, wenn das Hydrierga? einmal mit Methan und zum anderen größtenteils mH Stickstoff verdünnt wurde, kein Unterschied. Auch die Katalysatorselektivität ist noch verhältnismäßig gut, obwohl zu erkennen ist, daß mit zunehmender Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerierung die Butadienhydrierung zunimmt.

Claims

24 OO 034 Patentansprüche;

1. Verfahren zur Entfernung von Q-Acetylenen (= Vinylacetylen, Äthylacetylen und Methylacetylen) aus KohlenwasserstofT-Einsatzgemischen, die erhebliche Mengen an Butadien, mindestens eines der vorgenannten Ci-Acetylene, ggf. andere G»-Kohlenwasserstoffe und ggf. 1 Gew.-* Wasser oder mehr enthalten, durch Hydrierung in flüssiger Phase, in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, als Katalysator, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

(a) Temperatur 4° bis 79° C;

(b) Druck ausreichend, um das Kohlenwasserstoff-Einsatzgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten;

(Ci) Zuführung des Wasserstoffs im aufsteigenden Gleichstrom;

(C₂) Einsatz eines Wasserstoffs, der mindestens mit einem Inertgas bis zu einem Wasserstoffgehalt von höchstens 25 MoI-% verdünnt ist (= Hydriergas);

(ei) zugeführte Menge des Hydriergases so, daß im Kohlenwasserstoff-Einsatzgemisch freie Gasblasen vorhanden sind;

(c*) Vermeidung der Anwesenheit von Sauerstoff während der Hydrierung.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung unter einem Druck von 3,8 bis 22,2 kp/cm² und mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase (WHSV) von weniger als etwa 50 g Flüssigkeit/h/g Katalysator durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrlergas einsetzt, das als Inertgas(e) Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Methan und/oder Äthan enthalt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung mit einer Wasserstoffmenge durchführt, die einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Einsatzgemisch von 0,005 bis 0,08 :1 entspricht.