In Raffinerien und petrochemischen
Anlagen werden in großem
Umfang Kohlenwasserstoffströme erzeugt,
gelagert und verarbeitet. In diesen Kohlenwasserstoffströmen sind
häufig
hochungesättigte Verbindungen
vorhanden, deren Anwesenheit insbesondere bei Verarbeitung und/oder
Lagerung bekanntermaßen
zu Problemen führt,
oder die nicht das gewünschte
Wertprodukt darstellen und die daher unerwünschte Komponenten der entsprechenden Kohlenwasserstoffströme sind.
Diese hochungesättigten
Verbindungen sind Alkine, Diene, Alkenine und/oder Polyene, die
in aller Regel höher
ungesättigte
Homologe des im betreffenden Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen
Wertprodukts sind, das meist ein einfach ungesättigtes Olefin oder auch 1,3-Butadien
ist. Als Homologe oder homologe Verbindungen werden in diesem Text
solche Verbindungen bezeichnet, die sich nicht in der Zahl der Kohlenstoffatome sondern
nur in dem Grad der Ungesättigtheit
unterscheiden. Beispielsweise ist in C2-Strömen von Steamcrackern
die Nebenkomponente Ethin (Trivialname "Acetylen") unerwünscht und Ethen (Trivialname "Ethylen") ist das homologe
Wertprodukt, in C3-Strömen sind die Nebenkomponenten
Propin und Propadien (Trivialnamen "Methylacetylen" und "Allen", respektive) unerwünscht und Propen (Trivialname "Propylen") ist das homologe
Wertprodukt, und in C4-Strömen sind
die Nebenkomponenten 1-Butin, But-3-en-1-in (Trivialname "Vinylacetylen") und 1,2-Butadien
unerwünscht,
wenn 1,3-Butadien als homologes Wertprodukt gewonnen und weiter
verarbeitet werden soll sowie die genannten Nebenkomponenten und
1,3-Butadien selbst in den Fällen,
in denen 1-Buten oder 2-Buten (in der cis- und/oder trans-Form)
die gewünschten
homologen Wertprodukte sind. Bei Kohlenwasserstoffströmen, die
einem FCC-Cracker oder einem Reformer statt einem Steamcracker entstammen,
treten analoge Probleme auf.
An Verfahren zur Abreicherung von
Alkinen, Dienen, Alkeninen und/oder Polyenen in einem Olefin enthaltenden
Kohlenwasserstoffstrom werden beträchtliche Anforderungen gestellt.
So stört
beispielsweise das im C2-Strom eines Steamcrackers
enthaltene Acetylen die Polymerisation des Ethylens, so dass der
Acetylengehalt im C2-Strom, der typischerweise
0,3 bis 1,5 Vol.-% beträgt,
auf Werte unter 1 Vol.-ppm abgesenkt werden muss. Aus dem C3-Strom eines Steamcrackers müssen Propin
und Propadien, die typischerweise in einer Menge von jeweils 2 bis
3 Vol.-% darin enthalten sind, üblicherweise
bis auf einen Restgehalt von höchs tens
20 Vol.-ppm für
Chemieanwendungen oder höchstens
5 Vol.-ppm für
Polymeranwendungen entfernt werden. Für den C4-Kohlenwasserstoffstrom
eines Steamcrackers stellt sich die Aufgabe mit Bezug auf C4-Alkine oder C4-Alkenine ähnlich dar
wie für
einen C3-Strom, wenn 1,3-Butadien aus dem
Kohlenwasserstoffstrom als Wertprodukt extrahiert werden soll, oder
in einem Kohlenwasserstoffstrom, der bereits von 1,3-Butadien befreit
ist, auch mit Bezug auf dessen für
die Weiterverarbeitung höchstzulässigen Restgehalt
an 1,3-Butadien. Sofern jedoch 1- oder
2-Buten das gewünschte
Wertprodukt sind, muss neben den Alkinen, Alkinenen und sonstigen
Di- und Polyenen auch 1,3-Butadien, das typischerweise in einer
Menge von 30 bis 50 Vol.-% im C4-Strom enthalten
ist, bis auf einen Restgehalt von höchstens 10 Vol.-ppm abgereichert
werden.
Üblicherweise
werden Alkine, Diene, Alkenine und/oder Polyene aus einem Olefin
enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durch selektive katalytische Hydrierung
entfernt. C2-Ströme werden dazu in aller Regel
einer Gasphasenhydrierung unterworfen, C5- und
höhere
Kohlenwasserstoffströme
in aller Regel einer Flüssigphasenhydrierung,
für C3- und C4-Ströme sind
sowohl Gasphasen- als auch Flüssigphasenverfahren
bekannt. Als Katalysatoren verwendet man üblicherweise Kupferkatalysatoren
oder edelmetallhaltige Trägerkatalysatoren,
wobei heutzutage meist Palladiumkatalysatoren oder silberdotierte
Palladiumkatalysatoren verwendet werden. Je nach dem Gehalt des
zu behandelnden Kohlenwasserstoffstroms an den zu entfernenden Verbindungen und
ihrer höchstzulässigen Konzentration
wird die Hydrierung in nur einem oder – häufiger – in mehreren hintereinander
geschalteten Reaktoren durchgeführt.
Einen Überblick über die
Aufarbeitung von Kohlenwasserstoffströmen aus einem Steamcracker
gibt beispielsweise A. Watson in The Oil and Gas Journal, B. Nov.
1976, S. 179–182.
Die Hydrierung soll möglichst
selektiv in Bezug auf die im Gasstrom neben den hochungesättigten
Verbindungen vorhandenen homologen Olefinen wie Ethylen, Propylen,
1,3-Butadien oder 1- oder 2-Buten,
die das Wertprodukt darstellen, vonstatten gehen, um durch die Hydrierung
der Olefine zu Alkanen kein Wertprodukt zu verlieren. Nach Möglichkeit soll
durch die Hydrierung der Verunreinigungen möglichst das entsprechende homologe
Olefin gebildet werden. Es lässt
sich insbesondere bei Reaktionsbedingungen, die zu der gewünschten
hohen Selektivität
führen,
in der Praxis jedoch kaum verhindern, dass parallel zur Hydrierung
der Verunreinigungen dieses, sogenanntes Grünöl (eine Mischung verschiedener
Oligomerer und Polymerer) bilden, welches sich am Katalysator, im
Reaktor und in nachgeschalteten Anlagenteilen ablagert und so die
Katalysatorstandzeit verkürzen.
Dies führt
wiederum zu zusätzlichen
Wartungsintervallen, die mit Abstellzeiten verbunden sind (vgl.
WO 98/40450, S. 6, Z. 33ff).
Aus der
DE-A-10149631 ist ein Verfahren bekannt,
bei dem die Grünölbildung
durch eine Kombination verschiedener Maßnahmen, umfassend die Verwendung
mehrerer Hydrierungszonen und eines definierten Wasserstoffgehalts,
unterdrückt
wird.
Weitere geeignete Selektivhydrierverfahren und
Katalysatoren und Reaktoren hierfür sind in der
EP-A-827944 beschrieben.
Bezüglich der Gasphasenverfahren
findet sich nirgends im druckschriftlichen Stand der Technik ein
Hinweis, ob der Anfang der Hydrierungszone an einem Ort mit geringerer
geodätischer
Höhe liegt
als das Ende der Hydrierungszone, oder an einem höheren Ort,
d.h. ob die Reaktoren von "oben
nach unten" (downflow-Verfahren)
oder "unten nach
oben" (upflow-Verfahren)
durchströmt
werden.
Im Text wird der Kürze halber
oft an Stelle von "einem
Ort mit geringerer geodätischer
Höhe" der Begriff "unten" und an Stelle von "einem Ort mit größerer geodätischer
Höhe" der Begriff "oben" verwendet Aus der
Betriebspraxis ist jedoch nur bekannt, den Reaktor im downflow-Verfahren
zu betreiben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es deshalb, ein Verfahren zur möglichst selektiven Hydrierung
der vorstehenden Verunreinigungen bereitzustellen, bei dem die Katalysatorstandzeit
verlängert
ist.
Demgemäss wurde das eingangs beschriebene
Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gefunden.
Wir vermuten, dass der technische
Effekt folgenden Hintergrund hat:
Nach den vorbekannten Verfahren
wird der zu hydrierende Gasstrom von oben nach unten durch die Reaktionszone
geleitet. Das Grünöl wird dort
gebildet, wo der Hauptumsatz stattfindet. Das ist bei einem frischen
Katalysator sein oberer Teil. Das dort gebildete Grünöl wird durch
die Schwerkraft nach unten über den
gesamten Hydrierungskatalysator verteilt und deaktiviert somit nicht
nur die Teile des Katalysators, an denen es hauptsächlich gebildet
wird, sondern auch tiefer liegende Teile.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden durch die Grünölbildung
nur die Teile des Katalysators vergiftet, an denen der Hauptumsatz
stattfindet. Das ist, wie bereits oben erwähnt, bei einem frischen Katalysator,
nur der untere Teil. Weiter zum Ende der Reaktionszone, d.h. weiter oben
liegende Katalysatorteile werden durch das am Anfang gebildete Grünöl nicht
vergiftet, da das flüssige
Grünöl gemäß der Schwerkraft
nach unten (entgegen der Gasströmungsrichtung)
abfließt.
Da die am Anfang der Reaktionszone liegenden Teile des Katalysators schneller
vergiften als die zum Ende hin liegenden „wandert" die Hauptreaktionszone mit der Zeit
von unten nach oben. Die Standzeit des Reaktors ist hier erst erschöpft, wenn
die Hauptreaktionszone am Ende des Katalysators angekommen ist.
Bei den Kohlenwasserstoffen I, die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden, handelt es sich beispielsweise um C2–8-Alkine, C4–8-Alkinene,
C4–8-Alkadiene
oder Gemische aus diesen Verbindungen. Vorzugweise handelt es sich um
mehrfach ungesättigte
C2–6-Kohlenwasserstoffe, insbesondere
C2–4-Kohlenwasserstoffe.
Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung sind diese mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe
enthalten in C2-, C3-,
C4-, C5- oder C6-Strömen
(nachfolgend als „Kohlenwasserstoff-Feed" bezeichnet), vorzugsweise
in Strömen
aus einem Steamcracker oder katalytischen Cracker.
Diese Ströme enthalten in der Regel,
wie vorstehend beschrieben, mehr oder weniger große Mengen
der entsprechenden mehrfach ungesättigten C2-
bis C6- Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugt handelt es sich bei dem
Kohlenwasserstoff-Feed, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt wird,
- a) um einen Acetylen und sonstige
C2-Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Gasstrom (C2-Strom),
- b) um einen Propin und Propadien und sonstige C3-Kohlenwasserstoffverbindungen
enthaltenden Gasstrom (C3-Strom), oder
- c) um einen C4-Kohlenwasserstoffverbindungen, ausgewählt aus
der Gruppe Butin, But-3-en-1-in, 1,2-Butadien,
1,3-Butadien und sonstige C4-Kohlenwasserstoffverbindungen, enthaltenden
Gasstrom (C4-Strom).
Im allgemeinen sind in dem Gasstrom
neben Wasserstoff und den Kohlenwasserstoffen I im wesentlichen
nur noch Olefine mit nur einer einzigen Doppelbindung, bevorzugt
solche mit 2 bis 6 C-Atomen, enthalten.
Der Anteil an Wasserstoff im Feedstrom
wird üblicherweise
so gewählt,
dass das Verhältnis
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffe I 1:1 bis 10:1 beträgt.
Bei der Hydrierungszone handelt es
sich im Allgemeinen um einen adiabatisch oder isotherm betriebenen
Reaktor.
Bei adiabatischem Betrieb werden üblicherweise
Festbettreaktoren oder Reaktoren mit ortsfest angebrachten Katalysatoren
eingesetzt. Das Verhältnis
Länge zu
Durchmesser der Katalysatorzone beträgt typischerweise 0,01 bis
50, bevorzugt 0,5 bis 5.
Bei isothermen Betrieb können alle
bekannten Reaktoren eingesetzt werden, die für Gasphasenreaktionen mit gekühlten stationären Katalysatorschüttungen
geeignet sind. Geeignet sind z.B. Rohrbündelreaktoren, in denen sich
der Katalysator innerhalb von Wärmeträger umspülten Rohren
befindet und Reaktoren, in denen umgekehrt der Wärmeträger innerhalb der Rohre fließt und der
Katalysator sich außerhalb
der Rohre befindet. Beispielsweise sind solche Reaktoren aus
DE-A 2 848 014 und
3 007 202 bekannt.
Üblicherweise
sind die Reaktoren, in denen sich die Hydrierungszone befindet,
mit folgenden Vorrichtungen ausgestattet:
- – einem
Gaseinlass für
den Kohlenwasserstoff-Feed und den Wasserstoff,
- – einen
Hydrierkatalysator,
- – ein
Tragrost für
den Hydrierkatalysator sowie
- – einen
Gasauslass für
den umgesetzten Gasstrom.
Dabei ist der Gasauslass über dem
Katalysator und der Gaseinlass unter dem Katalysator angeordnet.
Gegebenenfalls weisen die Reaktoren
noch einen Ablass für
Grünöl auf. Meistens
wird das Grünöl jedoch über den
Gasauslass ausgeschleust.
Bevorzugt weisen die Reaktoren zusätzlich folgende
Vorrichtungen auf:
- – vor (in Strömungsrichtung
gesehen) dem Gaseinlass eine Mischvorrichtung für Wasserstoff und den Kohlenwasserstoff-Feed
(z.B. ein statischer Mischer oder ein Rohr geeigneter Länge)
- – einen
Gasverteiler zur Verteilung des eingesetzten Gasstroms über den
Reaktorquerschnitt. Der Gasverteiler ist an den Gaseinlass angeschlossen und
befindet sich unter dem Tragrost
- – Inertkugeln
ober- und unterhalb des Katalysatorbettes
- – ein
Haltegitter oberhalb der Inertkugeln, die oberhalb des Katalysators
vorgesehen sind. Das Haltegitter weist eine Maschenweite auf, die
geeignet ist, ein Aufwirbeln von Katalysatorpartikeln zu verhindern.
- – einen
Grünöl-Abscheider
im Gasauslass, da es sich nicht immer vermeiden lässt, dass
ein geringer Anteil des Grünöls vom Gasstrom
nach oben mitgerissen wird.
Üblicherweise
stehen die eingesetzten Reaktoren im wesentlichen senkrecht.
Als Katalysatoren kommen alle üblichen
Katalysatoren in Betracht, die in der Lage sind, die Kohlenwasserstoffe
I wie gewünscht
zu den entsprechenden Olefinen mit nur noch einer einzigen Doppelbindung
oder Alkanen umzusetzen.
Bekannte hochselektive Katalysatoren
zur Hydrierung von Alkinen, Dienen, Alkeninen oder Polyenen in Olefin
enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen, die auch im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können,
enthalten typischerweise ein Metall der Gruppe 10 des Periodensystems
der Elemente (Nickel, Palladium, Platin) und wahlweise auch ein
Metall der Gruppe 11 des Periodensystems der Elemente (Kupfer, Silber,
Gold) auf einem Katalysatorträger.
Oft werden Palladiumkatalysatoren oder silberdotierte Palladiumkatalysatoren
auf einem stückigen
(partikelförmigen)
oxidischen Träger,
häufig Aluminiumoxid,
verwendet. Derartige Katalysatoren und ihre Herstellung sind wohlbekannt,
siehe zum Beispiel die eingangs genannte
EP-A-992 284 und die darin
zitierten Schriften, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Im Allgemeinen wird in mindestens
einer Reaktionszone ein Katalysator verwendet, der ein Metall der
Gruppe 10 des Periodensystems der Elemente auf einem Katalysatorträger enthält. Wahlweise enthält dieser
Katalysator auch ein Element der Gruppe 11 des Periodensystems der
Elemente. In bevorzugter Weise enthält der Katalysator als Metall der
10. Gruppe des Periodensystems der Elemente Palladium und als Metall
der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente Silber. In ebenso
bevorzugter Weise ist der Katalysatorträger ein oxidischer Katalysatorträger, beispielsweise
Aluminiumoxid.
In besonders bevorzugter Weise setzt
man beim erfindungsgemäßen Verfahren
einen Katalysator ein, der ein Metall der Gruppe 10 des Periodensystems
der Elemente (Nickel, Palladium, Platin) und wahlweise auch ein
Metall der Gruppe 11 (Kupfer, Silber, Gold) des Periodensystems
der Elemente auf einem strukturierten, aus Drahtgewebe, -gestrick,
-gewirk, -filz oder Folien oder Blechen, die wahlweise auch perforiert
sind, aufgebauten Katalysatorträger oder
Monolith enthält.
Vorzugsweise enthält
der Katalysator Palladium und wahlweise auch Silber. Derartige Katalysatoren
und ihre Herstellung sind ebenfalls wohlbekannt, siehe zum Beispiel
die ein gangs genannten
US-A-5,866,734 ,
EP-A-827,944 und
EP-A-965,384 und
die jeweils darin zitierten Schriften, auf die hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird.
Bevorzugt ist bei den erfindungsgemäßen Verfahren
eine vorstehend beschriebene Hydrierungszone mit anderen Hydrierungszonen
in der Weise verschaltet, das ihr weitere Hydrierungszonen vor-
oder nachgeschaltet sind. Das umfasst auch eine Ausführungsform,
bei der sowohl eine oder mehrere Hydrierungszonen vor- als auch
nachgeschaltet sind.
Die vor- bzw. nachgeschalteten Hydrierungszonen
können
entweder nach den erfindungsgemäßen Verfahren,
d.h. nach dem upflow-Verfahren, betrieben werden oder nach dem Verfahren
des Standes der Technik, d.h. nach dem downflow-Verfahren.
Die Art und Weise, in der die Verschaltung vorgenommen
wird, ist allgemein bekannt. Eine besonders bevorzugte Variante
ist in der
DE-A-101
496 31 beschrieben. Nach einer besonders bevorzugten Variante
dieser Erfindung werden mehrere Reaktionszonen in der dort beschriebenen
Weise betrieben und miteinander verschaltet, wobei allerdings im
Unterschied zu den dort beschriebenen Verfahren mindestens eine
Reaktionszone, bevorzugt alle, nach dem upflow-Verfahren betrieben werden.
Ein Teilstrom des Produkts einer
Reaktionszone kann auch aus dem Produktgasstrom entnommen und vor
dieser Reaktionszone dem zu hydrierenden Gasstrom wieder zugeführt werden
(im Prinzip ist auch die Zuführung
vor einer anderen Reaktionszone möglich). Diese sogenannte „Kreisgasfahrweise„ ist eine
bei derartigen Hydrierungen häufig
angewendete Maßnahme
und dient insbesondere der Einstellung eines ausreichenden Umsatzes
in einer bestimmten Reaktionszone, wobei das Kreisgas vor seiner
Rückführung auch
gekühlt
werden kann, so dass der gewünschte
Umsatz erreicht wird, ohne dass das Produkt durch die freiwerdende
Reaktionswärme
unerwünscht
heiß wird.
Typische Rücklaufverhältnisse
(rückgeführter Teilstrom
zu erstmals in die betreffende Reaktionszone eingeführter Teilstrom)
liegen im Bereich von 0 bis 30.
Die Reaktionsbedingungen werden wie üblich gewählt. Zur
selektiven Hydrierung von Acetylen in C2-Strömen wird üblicherweise
eine Raumgeschwindigkeit des gasförmigen C2-Stroms
von 500 m3/m3*h,
bezogen auf das Katalysatorvolumen, bis 10000 m3/m3*h bei einer Temperatur von 0°C bis 250°C und einem
Druck von 0,01 bar bis 50 bar (jeweils Überdruck, barü, englisch: „gauge", barg) eingestellt
und je Mol Acetylen im C2-Strom insgesamt (d.h., über alle
Reaktionszonen) 1 bis 2 Mol Wasserstoff zugegeben. Zur selektiven
Hydrierung von Propin und Propadien in C3-Strömen wird üblicherweise eine
Raumgeschwindigkeit des gasförmigen C3-Stroms von 500 m3/m3*h, bezogen auf das Katalysatorvolumen,
bis 10000 m3/m3*h
bei einer Temperatur von 0°C
bis 250°C
und einem Druck von 1 bar bis 50 bar eingestellt und je Mol Propin
und Propadien im C3-Strom insgesamt 1 bis
3 Mol Wasserstoff zugegeben. Zur selektiven Hydrierung von Alkinen,
Dienen, Alkeninen und/oder Polyenen in C4-Strömen wird üblicherweise
eine Raumgeschwindigkeit des gasförmigen C4-Stroms
von 200 m3/m3*h,
bezogen auf das Katalysatorvolumen, bis 10000 m3/m3*h bei einer Temperatur von 0°C bis 300°C und einem
Druck von 1 bar bis 30 bar eingestellt und je Mol zu hydrierender Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
in den zu entfernenden Alkinen, Dienen, Alkeninen und/oder Polyenen
1 bis 10 Mol Wasserstoff zugegeben.
Beim Einsatz mehrerer Reaktionszonen kann
der Wasserstoff vollständig
vor der ersten Reaktionszone zugesetzt oder zwischen den einzelnen Reaktionszonen
zugeführt
werden, und zwar jeweils in Teilmengen, die so bemessen sind, dass
in der darauffolgenden Reaktionszone zwar der in dieser Stufe gewünschte Umsatzgrad
der zu hydrierenden Alkine, Diene, Alkenine und/oder Polyene erreicht
wird, aber die unerwünschte Überhydrierung
von Wertprodukten zu Alkanen ausbleibt oder zumindest nur in tolerierbar
geringem Umfang anfällt.
Der erforderliche Gesamtumsatz an
Alkinen, Dienen, Alkeninen und/oder Polyenen ist durch die tolerierbaren
Restmengen an diesen Verbindungen im selektiv hydrierten Produktstrom,
die wiederum durch dessen weitere Verwendung bestimmt werden und
typischerweise im Bereich weniger Vol.-ppm liegen, vorgegeben. Ein
Gesamtumsatz von exakt 100 % (d.h. ein Restgehalt an Alkinen, Dienen,
Alkeninen und/oder Polyenen von exakt 0 Vol.-ppm) wird zumeist nicht
eingestellt, da dabei ein unerwünscht
hoher Verlust an Wertprodukt durch Hydrierung zum entsprechenden
Alkan auftreten würde.
Der Umsatz kann mit Hilfe der Zahl der Reaktionszonen oder dem gewählten Rücklaufverhältnis gesteuert
werden.
Die sonstige Auslegung der Anlage
zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, einschließlich der
Festlegung der verwendeten Reaktionszonenanzahl, der Wärmeabführung, von
etwaigen Rückführungen,
und die Wahl der sonst im Betrieb angewendeten Temperaturen, Drücke, Raumgeschwindigkeiten
und anderen verfahrenstechnischen Parameter erfolgt wie bei derartigen
Hydrierverfahren allgemein üblich.