DE10231944A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Citral zu Citronellal - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Citral zu Citronellal, bei dem man eine Flüssigphase, in der das Citral gelöst ist und in der Teilchen eines Katalysators suspendiert sind, der zur präferentiellen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vor Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen fähig ist, in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases durch eine Vorrichtung führt, welche den Transport der Katalysatorteilchen hemmt.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Hydrierung von Citral zu Citronellal (Schema
1 ). - Citral und seine Hydrierungsprodukte finden als Riech- und Aromastoffe Anwendung.
- Die
GB 1 389 177 GB 1 476 818 GB 1 340 409 US 3,971,830 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Citronellal durch Hydrierung von Citral an einem palladiumhaltigen Katalysator in Gegenwart von Borax bzw. Basen. - Katalytische Hydrierungen an heterogenen Katalysatoren werden vielfach unter Einsatz von Festbettreaktoren durchgeführt, um die Vorzüge einer kontinuierlichen Verfahrensführung zu erhalten. Allerdings müssen dafür speziell präparierte Katalysatoren hergestellt und eingesetzt werden, die bei Verlust der Aktivität – oft bereits nach kurzeren Standzeiten – in aufwändiger Weise ausgetauscht oder regeneriert werden müssen, was in der Regel nicht nur mit der Abstellung der Hydrieranlage, sondern auch der nachfolgenden Aufarbeitungsstufen verbunden ist.
- Alternativ kann eine heterogen katalysierte Hydrierung in Form einer Suspensionsreaktion durchgeführt werden, wobei der Hydrierkatalysator durch Zufuhr mechanischer Energie z.B. in einem Rührkessel in einer Flüssigphase suspendiert wird, vgl. z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Band 13, 1997, S. 138, Verlag Chemie Weinheim. Eine Erhöhung der Energiezufuhr über den zur Suspendierung erforderlichen Betrag führt zu keiner nennenswerten Verbesserung des Stofftransports der zu hydrierenden Moleküle an die Oberfläche der Katalysatorteilchen, da die erzielbare Relativgeschwindigkeit zwischen Katalysatorteilchen und Flüssigphase die Sedimentationsgeschwindigkeit nur unwesentlich übersteigt. Fließ- oder Wirbelbettreaktoren gestatten zwar höhere Relativgeschwindigkeiten, erfordern aber die Verwendung deutlich größerer Katalysatorteilchen, damit im Betrieb ein mehr oder weniger stark expandiertes Katalysatorbett vorliegt. Die geringere volumenbezogene Oberfläche größerer Katalysatorteilchen limitiert aber den Stoffumsatz und kompensiert so den Effekt der höheren Relativgeschwindigkeit.
- Die
EP-A 798 039 - Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Citral zu Citronellal anzugeben, das die Vorteile einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute und eines einfachen Katalysatoraustausches vereint.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem man eine Flüssigphase, in der das Citral gelöst ist und in der Teilchen eines Katalysators suspendiert sind, der zur präferentiellen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vor Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen fähig ist, in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases durch eine Vorrichtung führt, welche den Transport der Katalysatorteilchen hemmt.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine höhere Relativgeschwindigkeit der Flüssigphase gegenüber den Katalysatorteilchen erzeugt, weil der Transport der Katalysatorteilchen durch geeignete Mittel, wie Einbauten in einem Reaktor, gehemmt wird, d.h. die Partikel werden gegenüber der umgebenden Flüssigkeit stärker zurückgehalten. In Verbindung mit der hohen volumenbezogenen Oberfläche der suspendierten Partikel werden im Ergebnis hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
- Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der
EP-A 798 039 - Die den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung weist vorzugsweise Öffnungen oder Kanälen auf, deren hydraulischer Durchmesser das 2- bis 2000-fache, insbesondere das 5- bis 500-fache, besonders bevorzugt das 5- bis 100-fache des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen beträgt.
- Der hydraulische Durchmesser ist eine dem Fachmann geläufige Kenngröße zur Beschreibung des Äquivalentdurchmessers nichtkreisrunder Kanalstrukturen. Der hydraulische Durchmesser einer Öffnung ist als Quotient des 4-fachen Querschnitts der Öffnung und deren Umfang definiert. Bei Kanälen mit einem Querschnitt in Gestalt eines gleichschenkeligen Dreiecks lässt sich der hydraulische Durchmesser als beschreiben, worin b für die Basis, h für die Höhe und s für die Schenkellänge des Dreiecks steht.
- Die Öffnungen oder Kanäle geeigneter Vorrichtungen weisen im Allgemeinen einen hydraulischen Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm, auf.
- Üblicherweise verwendet man Katalysatorteilchen eines mittleren Durchmessers von 0,0001 bis 2 mm, bevorzugt von 0,001 bis 1 mm, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,1 mm.
- Die den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung kann aus einer Schüttung, einem Gestrick, einer offenzelligen Schaumstruktur, vorzugsweise aus Kunststoff z.B. Polyurethan oder Melaminharz, oder Keramik, oder einem Packungselement, wie es grundsätzlich, d.h. seiner geometrischen Form nach, bereits aus der Destillations- und Extraktionstechnik bekannt ist, bestehen. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung haben die Packungen jedoch grundsätzlich einen wesentlich, regelmäßig um den Faktor 2 bis 10 kleineren hydraulischen Durchmesser als vergleichbare Einbauten im Bereich der Destillations- und Extraktionstechnik.
- Als Packungselemente eignen sich insbesondere Metallgewebepackungen bzw. Drahtgewebepackungen, z.B. der Bauart Montz A3, Sulzer BX, DX und EX. Anstelle von Metallgewebepackungen können auch Packungen aus anderen gewebten, gewirkten oder gefilzten Materialien verwendet werden. Weiterhin eignen sich Packungen ebener oder gewellter Bleche, bevorzugt ohne Perforation oder andere größere Öffnungen, beispielsweise entsprechend den Bauarten Montz B1 oder Sulzer Mellapak. Vorteilhaft sind auch Packungen aus Streckmetall, wie z.B. Packungen des Typs Montz BSH. Entscheidend für die Eignung einer Packung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nicht deren Geometrie, sondern die für die Stromführung entstehenden Öffnungsgrößen bzw. Kanalbreiten in der Packung.
- In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die der Flüssigphase zugewandten Oberflächen der Vorrichtung eine Rauhigkeit im Bereich des 0,1 bis 10-fachen, vorzugsweise des 0,5- bis 5-fachen, des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen auf. Bevorzugt sind Materialien, deren Oberflächen einen Mittelrauwert Ra (bestimmt nach DIN 4768/1) von 0,001 bis 0,01 mm aufweisen. Eine entsprechende Oberflächenrauhigkeit kann bei Verwendung von Drahtgewebepackungen aus Edelstahl durch thermische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff erreicht werden, z.B. indem man das Gewebe an der Luft bei einer Temperatur von etwa 800 °C tempert.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im Allgemeinen bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt 1 und 60 bar, besonders bevorzugt 1 und 50 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen üblicherweise zwischen 40 und 120°C, bevorzugt zwischen 60 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 90°C.
- Vorzugsweise umfasst die Flüssigphase neben Citral ein inertes Verdünnungsmittel, insbesondere ein C1-C6-Alkanol, besonders bevorzugt ein C1-C4-Alkanol, wie insbesondere Methanol. Weiter umfasst die Flüssigphase vorzugsweise außerdem Ammoniak, ein primäres, sekundäres und/oder tertiäres Amin, wovon tertiäre Amine, z.B. Tri(C1-C4-alkyl)amine, insbesondere Trimethylamin, besonders bevorzugt sind. Die Konzentration an Citral in der Flüssigphase beträgt bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, die des Verdünnungsmittels 40 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 %, die des Ammoniaks/Amins 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%.
- Als wasserstoffhaltiges Gas verwendet man in der Regel Wasserstoffgas mit einer Reinheit von wenigstens 99,5 Vol.-%. Es wird in wenigstens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die in der Flüssigphase enthaltene Carbonylverbindung eingesetzt, meist in einem Überschuß von 1 bis 20 %.
- Als Katalysator kann ein handelsüblicher Suspensionskatalysator verwendet werden, der zur präferentiellen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vor Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen fähig ist. Es eignen sich besonders solche Katalysatoren, die als Aktivkomponente mindestens Palladium enthalten. Neben Palladium kann der Katalysator auch weitere Aktivkomponenten, wie beispielsweise Zink, Cadium, Platin, Silber oder ein Seltenerdmetall, enthalten. Der Katalysator kann in metallischer und/oder oxidischer Form eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Aktivkomponenten auf einem Trägermaterial aufgebracht. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 oder Kohlenstoff wie Graphite, Ruße oder Aktivkohle. Aktivkohle ist aufgrund ihrer leichten Suspendierbarkeit bevorzugt. Der Gehalt an Palladium beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
- Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchlicher Techniken in die Flüssigphase eingebracht und darin verteilt werden.
- Bei der den Transport der Katalysatorteilchen hemmenden Vorrichtung handelt es sich üblicherweise um Einbauten in einem Reaktor, die so angeordnet sind, dass das Reaktionsgemisch beim Passieren des Reaktors durch die Vorrichtung gezwängt wird, d.h. die Einbauten füllen in der Regel den gesamten freien Querschnitt des Reaktors. Die Einbauten erstrecken sich vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise über die gesamte Ausdehnung des Reaktors in Strömungsrichtung der Flüssigphase.
- Es eignen sich verschiedene Reaktorformen, wie Strahldüsenreaktoren, Blasensäulen oder Rohrbündelreaktoren. Davon sind eine vertikal angeordnete Blasensäule oder ein Rohrbündelreaktor, bei dem die Einbauten in den einzelnen Rohren untergebracht sind, besonders geeignet.
- Das wasserstoffhaltige Gas und die Flüssigphase werden bevorzugt im Gleichstrom, vorzugsweise entgegen der Richtung der Schwerkraft, durch den Reaktor geführt. Die Gasphase wird beispielsweise mittels einer Injektordüse innig mit der Flüssigphase durchmischt. Die Leerrohrgeschwindigkeit der Flüssigphase beträgt vorzugsweise mehr als 100 m3/m2h, insbesondere 100 bis 250 m3/m2h, die der Gasphase mehr als 100 Nm3/m2h, insbesondere 100 bis 250 Nm3/m2h. Um ausreichend hohe Leerrohrgeschwindigkeiten zu erzielen, ist es bevorzugt, Teilströme der Gas- und Flüssigphase, die den Reaktor verlassen, zurückzuführen.
- Die im Hydrieraustrag suspendierten Katalysatorteilchen werden durch übliche Verfahren abgetrennt, z.B. durch Sedimentation, Zentrifugation, Kuchenfiltration oder Querstromfiltration.
- Die erfindungsgemäße Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen, bevorzugt verläuft sie jedoch kontinuierlich.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die beigefügte Figur und das nachstehende Beispiel näher veranschaulicht.
-
1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage mit einem Reaktor (Blasensäule)1 mit einer Packung2 , die den Transport der Katalysatorteilchen hemmte. In den Reaktor werden über die Leitungen3 Flüssigkeit und über die Leitung4 Wasserstoffgas eingeführt. Das Kreisgas5 wird mittels der Mischdüse6 mit Frischgas und der durch die Pumpe14 im Kreis geführten Suspension11 eingemischt. Der Reaktoraustrag wird über die Leitung7 in das Abscheidegefäß8 gefahren, in dem die Gasphase abgeschieden und über Leitung9 abgeführt wird. Von dieser Gasmenge wird zur Begrenzung der Aufpegelung von gasförmigen Verunreinigungen ein Teilstrom über die Leitung10 entnommen und die verbleibende Restmenge über die Leitung5 in den Reaktor geführt. Der suspendierte Katalysator verbleibt im Reaktorsystem, indem er über einen Querstromfilter12 zurückgehalten und nur katalysatorfreie Flüssigphase über die Leitung13 austritt und entnommen wird. Über den Wärmetauscher15 kann die Temperatur im Reaktorsystem gezielt eingestellt werden. -
2 zeigt schematisch eine Lage eines gefalzten Gewebes. Erfindungsgemäß verwendbare Packungen werden erhalten, wenn mehrere dieser Lagen übereinander angeordnet werden. Jede Lage umfasst Kanäle mit einem Querschnitt in Gestalt eines gleichschenkeligen Dreiecks mit der Schenkellänge s, der Basis b und der Höhe h. - Beispiel 1
- Man verwendete eine Anlage wie in
1 dargestellt, die eine mit einer Gewebepackung vom Typ Montz A1 1200 bestückte Blasensäule (1000 mm Länge, 27,3 mm Durchmesser) umfasste. Die Packung bestand aus übereinander angeordneten Lagen eines Gewebe von Edelstahldrähten, das so gefalzt war, dass Kanäle mit einem Querschnitt in Gestalt eines gleichschenkeligen Dreiecks gebildet werden, wobei die Schenkellänge 3,1 mm, die Basis 5,1 mm und die Höhe 1,8 mm betrug, entsprechend einem hydraulischen Durchmesser von 1,62 mm. - Als Zulauf diente ein Gemisch von 70 Gew.-% Citral, 27 Gew.-% Methanol und 3 Gew.-% Trimethylamin. In dem Zulauf wurde ein Palladium-Kohle-Suspensionskatalysator suspendiert, der 5% Palladium auf Aktivkohle enthielt und eine mittlere Korngröße von etwa 50 μm aufwies. Die Reaktion erfolgte kontinuierlich unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar und einer Temperatur von 80°C. Die Flüssigkeit mit dem suspendierten Katalysator und das Gas wurden mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 200 m3/m2h von unten in den gepackten Reaktor eingebracht.
- Der Umsatz betrug 97 % bei einer Selektivität von mehr als 90 % für Citronellal und etwa 5% für Citronellol. Die Katalysatorbelastung betrug 140 kgCitral/(kgKat(Pd)·h), die Raumzeitausbeute
930 kgCitral/(m3h).
Claims (12)
- Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Citral zu Citronellal, bei dem man eine Flüssigphase, in der das Citral gelöst ist und in der Teilchen eines Katalysators suspendiert sind, der zur präferentiellen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vor Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen fähig ist, in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases durch eine Vorrichtung führt, welche den Transport der Katalysatorteilchen hemmt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aktivkomponente des Katalysators Palladium enthält.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung Öffnungen oder Kanälen aufweist, deren hydraulischer Durchmesser das 2- bis 2000-fache des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen beträgt.
- Verfahren nach einem der. vorhergehenden Ansprüche, wobei man Katalysatorteilchen eines mittleren Durchmessers von 0,0001 bis 2 mm verwendet.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als die den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung eine Schüttung, ein Gestrick, eine offenzellige Schaumstruktur oder ein Packungselement verwendet.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Flüssigphase und das wasserstoffhaltige Gas mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von mehr als 100 m3/m2h durch die den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung führt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die der Flüssigphase zugewandten Oberflächen der Vorrichtung eine Rauhigkeit im Bereich des 0,1 bis 10-fachen des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen aufweisen.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flüssigphase außerdem ein inertes Verdünnungsmittel umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Verdünnungsmittel um ein C1-C6-Alkanol handelt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flüssigphase außerdem Ammoniak, ein primäres, sekundäres und/ oder tertiäres Amin umfasst.
- Verfahren einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Konzentration von Citral in der Flüssigphase 50 bis 90 Gew.-% beträgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Hydrierung bei einer Temperatur von 40 bis 120°C und einem Druck von 1 bis 50 bar durchführt.
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