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Vorfahron zur Durchführung von katalytischen Hydri@rungsreaktionen
in Gegenwart von Suspensionskatalysatoren Die vorliegende Erfindung betrifft oin
Vorfahren zur katalytischen Hydrierung in Gogenwart von suspensionskatalysatoron,
insbesondere bei Temperaturen unter 150° C und Drukkon unter 15 atü.
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Bei Hydrierungsroaktionon mit Susponsionskatalysatoren erfolgt die
Reaktion im allgemeinen in einem dreiphasigen System. Die Phasen worden üblicherweise
gebildet aus den festen Suspensionskatalysator, der flüssigen oder in Lösung befindlichen
zu hydrierenden substanz und dem Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gas. Zur Erhöhung
der Hydriergeschwindigkoie wird in jedem Fall eine möglichst innige Durchmischung
der Komponennten des Dreiphasen-Systems angestrebt.
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Im übrigen ist die Intensität und Geschwindigkeit der Hydrierung einer
Substanz abhängig von dc Grösse der Grenzflächen, von der Verweilzeit des Hydriergasse
i. System,von der Art und Aktivität des Katalysators, der Hydriorungstemperatur.
dem Botriebsdruck usw.Nach einer ii P.B. Report 4336 beschriebenen Ausführungsform
einer katalytischen Niederdruckhydrierung erfolgt die Hydrierung organischer Substanzen
bei 3 atü in druckkesseln, in denen der Katalysator durch intensives Rühren in Suspension
gehalten wird. D.r Wasserstoff wird zur Schaffung einer grossen Phasengrenafläche
über keramische Kerzen eingel@itet, von denen jeweils ein Teil als Begasungsrohre,
ein anderor Teil als Filter für die hydrierte Flüssigkeit arbeiten. Eine Verstopfung
des Kerzenmaterials und danit eine Verschlechterung der Filtrierlistung lässt sich
bei
diese. Verfahren bei langen Betriebedauern nicht vermeiden. Zudem wird der eingeleitete
Wasserstoff nicht quantitati@ umgesetzt und ein Teil des Katalysators der Reaktion
durch Absetzung an den Gefässwandungen entzogen.
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Durch die britische Patentschrift 718 307 ist ein Verfahren bekannt
geworden, bei dem die Hydrierapparatur nach der Mammutprinzip arbeitet und der Suspensionskatalysator
durch den am Gefässboden durch Verteilerkerzen eingeleiteten Wasserstoff in der
Schwebe gohalten wird. Auch diese Arbeitsweise ist mit erheblichen Nachteilen verbunden,
da der Wasserstoff umgewälzt werden muss, ut. üborhaupt eine, wenn auch unzureichende,
Durchmischung der Xoiponentcn zu erhalten.
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Trotzdem erfolgt keine quantitative Ausnutzung des Wasserstoffs,
da stets ein Teil des Umlaufgasse abgeblasen wird.
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Anderenfalls würde sich mit der Zeit die Fremdgaskonzentration im
Umlauf in einem unerwünschten ausmass orhöhen. Schliesslich ist die Anwendung dieses
Vorfahrens auf spexiello Suspensionskatalysatoren beschränkt, bei denen bestimmte,
eng begrenzte Verhältnisse bezüglich der Dichten und Viskositäten der zu hydrierenden
Lösungen eingehalten werden müsson. Ausserdem können nur solche Katalysatoren verwandet
werden, die vom Wasserstoff mechanisch suspendiert und in Suspension gehalton werden
können.
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Es wurde nun gefunden, das man die Nachteile der bekannten Verfahren
wirksam vermeiden kann, wenn man zur Durchführung katalytischer Hydrierungen, insbesondere
bei Reaktionstemperaturen unter 150° C und Drucken unter 15 atü, die Komponenten
des aus dem wasserstoffhaltigen Gas, der zu hydrierenden Substanz und dem Suspensionskatalysator
bestehenden heterogenen Systems im Gleichstrom führt und das Gemisch mit Strömungsgeschwindigkeiten
von
mindestens 0,5 m/sec., vorzugsweise von mindestens 0,7 m/sec., durch den Reaktionsraum
bewegt, Dabei werden mit besonderem Vorteil langgestreckte Reaktionsräume, insbesondere
Rohre oder Rohrsysteme, benutzt. Die Länge dieser Reaktionsräume wird so gewählt,
dase der mochenisch verteilte Wassorstoff am Ende der Rohrstrecks ausreagiert hat.
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Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
die Hydrierung in einem als Rohrsystem @@sgebildeten Reaktionsraum vorgenommen,
das aus vertikal verlasfenden. durch Krümmungen verbundenen Einzelrohren be@@@ht,
wobei die von unten nach oben ovn dem Gemisch durchströmten Rohrstücke eine geringere
lichte Weite aufweisen als die Rohrstücke, in danen sich das Gemisch von oben nach
un@@ bewegt.
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Zweckmässigerweise wird dabei die Str~mungag@@chwindigkeit des nach
unten fliessenden Gemisches zwischen 0,7 und m/sec. und diejenige des aufstoigenden
Gemisches zwischen 1,53 und 3 m/sec. gehalten.
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Für das erfindungsgemässe Verfahren können Suspensionskatalysatoren
aller Art eingesetzt werden; es ist besondere geeignet zur Verwendung von trägerlosen
Edelmetallkontakten, z.B. von Palladium-Mohr.
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Für die zwangsweise Förderung des heterogenen Reaktionsgemisches durch
die reaktionsräume verwendet man eine oder mehrere Pumpen. Der zur Hydrierung notwendige
Wasserstoff bzw. das wasserstoffhaltige Gas wird dabei in der Nähe der Pumpe inabesondere
druckseitig elngofilhrt. Wenn die zu hydrierende Substanz
gasförmig
ist, gilt für die Einführung dieser Substans Entsprechendes.
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Besonders günstig gestaltet sich das Verfahren der Erfindung durch
die Möglichkeit einer kontinuierlichen Durchführung im Kreislauf, wobei dann in
den Kreislauf ein Filteraggregat eingeschaltet werden mus, um die hydrierte Flüssigkeit
laufend katalysatorfrei abziehen zu können. Zur Erhaltung einer guten Filter- und
Umlaufleistung ist es erfindungsgemäss erforderlich, das Filteraggregat entweder
im Nebonschluss anzuordnen oder aber dafür Sorge zu tragen, dass das Filteraggregat
von dem Flüssigkoits- und Feststoffgemisch in einer abwärts gerichteten Strömung
durchflossen wird. Bei Einbau eines Filteraggregate zwischen der Pumpe und dem eigontlichen
Reaktionsraum wird man die Einführung des Hydriergases zweckmässigerweise, von der
Pumpe aus gesehen, hintor dom Filteraggregat vornehmen.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung wird anhand der Abbildung 1 beispielsweise
erläutert: In der Abbildung bedeutet 17 ein Trenngefäss, das Mit einem Einfüllstutzen
11 und einem Druckhalteventil 14 versehen ist. flas Trenngefäss ist einerseits Mit
der Pumpe 12 und andererseits mit dem Ausgeang des durch die Rohre 15 und 16 gebildeten
Rohrsystems verbunden, das den eigentlichen Reaktionsraum
für die
Hydrierung darstelit. Im Nebenschluss hinter der Pumpe befindet sich das Filteraggregat
13 mit dem Filter 115. Das Filtersystem ist über das Ventil 116 und dis Pumpe 117
mit dem Hochbehälter 18 verbunden, der die hydrierto und filtrierte Lösung aufnehmen
kann. 10 bedeutet die Einspeisung für den Suspensionskatalysator, während der Wasserstoff
bei 111 eingespeist wird. Am Unterteil des Trenngefässes 17 ist ein Abscheider 113
für Inertgas angeordnet.
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In der dargestollton Apparatur kann eine Hydrierung wie folgt durchgeführt
werden: In die itt der zu hydrierenden Fltlssigkoit gefüllte Apparatur wird beispielsweise
bei 11 frische. nicht hydrierte Lösung eingefüllt;diecc wird mit Hilfe der Pumpe
12 durch das Unterteil der Filtereinheit 13 in das eigentliche Röhrensystem 15/16
gedrückt. Durch die Länge das Röhrensystoms und die Strömungsgeschwindigkeit der
Flüssigkeit ergibt sich in dem Filteraggregat ein durch den Strömungswiderstand
hervorgerufener Druck, der dadurch erhöht werden kann, dass man beispielsweise am
Kopf des Tranngefässes 17 einen zuzätzlichen Druck aufrechterhält. Durch den im
Filteraggregut 13 herrrschenden Druck wird ein der jeweils zudosierten Menge entsprechender
Teil der Flüssigkeit durch die Filter 115, das Ventil 116 und die Kreiselpumpe 117
in den Hochbehälter 18 gefördert. Beim Nachlassen der Filterleistung können die
Filtor 115 periodisch gespült werden, indem die Rückspülpumpe 117 für kurze Zeit,
z.B. für einige Sekunden, eingeschaltet wird und dadurch eine kleine Menge der bereits
filtrierten Flüssigkeit aus 18 in umgekehrter Richtung zur Reinigung durch die Filter
gepresst wird. Es ist vorteilhaft. für diese Zwecke ein universell verwendbares,
insbesondere
für metallische Edelmetallkatalysatoren geeignetes
Filtrationssystem zu benutzen, wie es in der deutschen Patentanmeldung D ............
vom .............. beschrieben ist.
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Der bei 10 in die Apparatur eindosierte Suspensionskatalysator wird
durch Einstellung einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,5 m/soc. zuverlässig
in Suspension gehalten.
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Die Einleitung des Wasserstoffs erfolgt bei 111, zweckmässigerweise
also dort, wo durch die Pumpenwirkung erhöhter Druck herrscht. Dabei kann die Einspeisung
des Wasserstoffs ohne Verteiler, wie Düsen oder Fritten, vorgenommen werden, so
dass eine Verstopfungsgefahr für diese meist anfälligen Teile nicht auftritt, Bei
einer Strömungsgeschwindigkeit des Gomisches von mindestens 0,5 m/sec. ist in den
Teilen der apparatur, in denen die Strömungsrichtung nach unten geht. die Strömungsgeschwindigkeit
grösser als die Aufsteiggeschwindigkeit der Gasblasen. Der Wasserstoff wird also
in Gleichstrom Mit der Flüssigkeit und dem Suspensionskatalysator geführt und wird
quantitativ verbraucht, so dass am Ende des Reaktionssystems, etwa bei 112, keine
Wasserstoffgasblasen Mehr erkennbar sind. Sofern Hydriergase mit hohem Inertgasanteil
benutzt werden, wird das Inertgas ii Abscheider 113 abgetrennt und verlässt die
Apparatur durch das Ventil 14, das in Bedarfsfall als Druckhalteventil ausgebildet
sein kann.
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Die Abbildung zeigt, dass die Querschnitte der Rohre Je nach der Strömungsrichtung
des gemisches unterschiodlich sind, so dass auch ein Sedimentieren des Suspensionskatalysators
in
don Apparate- oder Rohrteilen, in denen die Flüssigkeit von unten
nach oben fliesst, mit Sicherheit vermieden werden kann.
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Das Verfahren gemäse der Erfindung kann, wie erwähnt, chargenweise
oder kontinuierlich ausgteführt werden. Es ist hinsichtlich der zu hydrierenden
Substanzen ausserordentlich elastisch, da diese gasförmig, flüssig oder fest (gelöst)
sein können.
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Sofern man gasförmigo Substanzen hydriert, ist in Regelfall auch das
Reaktionsprodukt gasförmig. Man benutzt dann als Umlauflösung eine inerte Flüssigkeit
und leitet das zu hydrierende Gas, zweckmässig gemeinsam mit den: Wasserstoff, in
das System ein. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird dann in einem Abscheider am
Ende des Reaktionsraumes,bzw. der Rohrstreckt, von der Flüssigkeit abgetrennt. Bei
der Hydrierung von Substanzen, dio bei den Hydriertemperaturen fest sind oder im
Laufe der Hydrierung fest werden, wird die Umsetzung in Inertflüssigkeiten vorgenommen,
in denen die Festsubstanzen entweder gelöst oder suspondiert sind. Wieerwähnt, können
die Susponsionskatalysatoren bei dem Verfahren gomäss Erfindung mit oder ohne Träger
angewendet werden. Ebonso wie Edelmetallkatalysatoren können auch Raneykatalysatoren
für die Hydrierung herangezogen werden. Die sich bei dem Verfahren ergebende ausserordontlich
innige Durch@@ischung aller in verschiedenen Phasen vorliegenden Komponenten wirkt
sich dahingehend aus, dass der Katalysator auch in geringen Konzentratlonon seine
vollo Aktivität entfalten kann und diese hohe Aktivität über eine lange Lebensdauer
beibehalt. Daher köunen die Katalysatorkonzentrationen im Hydrierumlauf sehr klein,
beispielsweise zwischen 0,03 und 0,3%, gewählt werden. Auch bei grossen apparaturen,
die im technischen Massetab arbeiten. kann der Jeweilige Kontaktinhalt der Apparatur
niedrig gehalten werden,
was gorado bei der Verwendung von metallischen
Edelmetallkatalysatoren überhaupt arst oin wirtachuftliches Arbeiten ermöglicht.
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Woitoro Vorteile, die mit dem Verfahren der Erfindung erzielt werden
können, sind u.a. die hohe Hydriergeschwindigkeit, die eine nur kurzo Verwoilzeit
dor zu hydrierenden Substanz im System ermöglicht und dio eine tast quontitative
Wasserstoffausnutzung auch in Betriebsanlagen.
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Die Einführung des Wasserstoffs in das System an Stollen, an donon
hoher Druck herrscht, ergibt hier eine maximale Wasserstoffkonzentration, durch
die die Wasserstoff-Übertragung ausserordentlich erleichtert wird. In dem Masse,
wie der Druck auf die Länge des Reaktionsraumes abfällt, reagiert der Wasserstoff
dann in dem System aus. Weiterhin ist von Vorteil, dass der Wasserstoff unterteilt,
d.h. ohne Anordnung besonderer, moist empfindlicher Verteilungsorgane, wio Fritten,
Siebe oder Düsen, in dio Apparatur eingeführt worden kann. Die Verwendung eines
mäanderförmigen Rohrsystems, bei dem die senkrechten Rohrstücke durch scharf gekrümmte
Rohrteile verbunden sind, führt besonders in diesen zu@ Ausbildung einer starken
Turbulenz, die wiederum eine sehr intensive Zerkleinerung der Gasblasen und gegebenenfalls
der Katalysatorteilchen zur Folge hat. Diese Erscheinung in Verbindung mit der sehr
guten allgemeinen Durchmischung der Phasen verhindert auch eine unerwünschte Koagulation
der Katalysatorteilchen. Schliesslich soll noch erwähnt werden, das die rohrförmigen
Reaktionsräume ohne besonderen Aufwand mit Heiz- oder Kühlmitteln ausgestattet werden
können, so dass die Zur oder Abfuhr von Wärme keine Schwierigkeiten bereitet.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung kann verteilhaft als Teilstufe
in einem der Herstellung von Wasserstoffperoxid
durch altornioronde
Reduktion und Oxidation von anthrachinon-Verbindungen dienenden Kreisprozess angewendet
worden.
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Das Verfahron der Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele woiterhin
orläutert: Beispiel 1: Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung hat den Vorteil,
dass die Hydrierung von Styroloxid drucklos bei Zimmertemperatur mit einer praktisch
quantitativen Ausbeute durchgeführt werden kann, während die bisher bekannten Verfahren,
z.B. nach der amorikanischen Patentschrift 1 787 205, hohe Temperaturen oder gemäss
der amerikanischen Patentschrift 2 524 096 hohe Drucke erforderlich machten.
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In einer Technikumsapparatur nach Abbildung 1 hatte die Rohrstrecke
15/16 eine Gesasmtilänge von 36 m, wobei dem Innenduroholessor der Rohre 15 doppelt
so gross war wie der dor Rohre 16. Der Flüssigkeitsinhalt betrung in der Rohrstrecke
105 1 bzw. in der Gesamtapparatur 190 1. Die Pumpe 12 leistete einen Umlauf von
12,7 cbm/hO Damit ergab sich in den Rohren 15 eine Geschwindigkeit von 0,7 m/sec.
bzw. in den Rohren 16 eine Geschwindigkeit von 2,8 m/sec. Die Apparatur war mit
190 1 Styroloxid (D 420 = 1.056) gefüllt. Als Katalysatorstartmenge wurden 5- g
Palladium-Mohr benötigt, die (in Styoloxid angeteigt) bei 10 eingedrückt wurden
und innerhalb weniger Minuten einheitlich suspendiert waren.
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Danach wurde die eigentliche hydrierung durch Eindosierung von 2 Nm3
H2/h, die unverteilt bei 111 oingeleitet wurden, begonnen. Das bei 14 abgezogene,
mit Spülstickstoff verdünnte
Abgas enthielt weniger als 1 1 H2/h,
Nach ca. 17 Betriebsstunden war etwa 90% des Styroloxids hydriert. Danach wurde
die Hydrierung kontinuierlich weitergeführt derart, dass stündlich 11,3 1 Styroloxid
bei 11 in dio Apparatur dosiert wurden, während eine entsprechende Flüssigkeitsmenge
aus dem System bei 116 katalysatorfrei abgezogen wurde. Alle drei Stunden wurde
eine Menge von 1 g angeteigtem Pd-Mohr in die Apparatur gedrückt. Nachdem eine Katalysatorkonzentration
von 1 g Pd/l Flüssigkeit erreicht war konnte diese Konzentration dadurch konstant
gehalten worden. dass stcts eine entsprechende Menge Katalysator aus der Hydrierumlaufflüssigkeit
abgezogen wurde.
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Das anfallende Rohprodukt wurde anschliwessend im Vakuum destillicrt.
Nach einem kurzen Verlauf (d.i. Styroloxid, das erneut der Hydrierung zugeführt
werden kann) ging reiner ß-Phenyläthylalkohol D 420 = 1.022; n D20 = 1.5323) über.
Die Ausbeuto (auf H2 oder Styroloxid bezogen) war praktisch quantitativ.
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Beispiel 2: Die in Beispiel 1 beschriebene Herstellung von ß -Phenyläthylalicohol
wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass anstello von Palladium-Mohr ein Pd-Trägersuspensionskatalysator
zum Lrinßatz kam. Als Trägermaterial diente aktives Al 203 mit einer durchschnittlichen
Teilchengrösse von 0,06 mn, auf dem 2 Palladium niedergeschlagen war. Für die in
Boispiel 1 beschriebene quantitative Ausnutzung einer Wasserstoffmenge von 2 Nm3/h
musste die hydrierung jiit einer Anfangsmenge von 200 @ Katalysator gestartet und
mit einer später erhöhten Umlaufkonzentration von 5 g Katalysator/1 Hydrierumlaufflüssigkeit
weitergeführt werden.
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Um ein ausschleifen der Wellenabdichtung der Umwälzpumpe 12 zu verhindern,
wurde das frisch zu hydrierende Styroloxid direkt vor den Stopfbucheen der Pumpe
12 eindosiert. Die Ausbeute war wie in Beispiel 1 praktisch quantitativ.
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Beispiel 3: Es wurde dio in Beispiel 1 beschriebene Apparatur benutzt
mit dem Unterschied, dass auf die Einschaltung des Filtoraggregatos 13 verzichtet
wurdo, weil die nachfolgend beschriebene Hydrierung chargeweise erfolgte.
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Die Apparatur wurdo mit 180 1 Cyclohexen gefüllt, in denen 250 g Ranoy-Nickel
suspendiert wurden. Die eingeleitete Wasserstoffmenge betrug 1,8 Nm/h, dio ca. 22
Stundon lang nahezu quantitativ aufgonommen wurde. Allo droi Stunden musste dor
Ansatz nit jeweils 50 g frischem Ranoy-Nickel versetzt werden. Nach 22 Stunden wurde
die H2-Menge langsan reduziert, der Ansatz aushydriert, abgelassen und schliesslich
durch Filtration vom Ranoy-Nickel getrennt.
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Beispiel 4: Die in Beispiel 1 beschrieben. Apparatur diente als Teilstufe
in einen Kreisprozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid. Bei 11 wurden in die
Hydrierapparatur stündlich 500 1 der zu hydrierenden Arbeitslösung eindosiert. Al
Lösungsmittle für das Alkylanthrachinon diente eine Mischung aus 75% Aromatenbenzin
und 25 Vol.-% Trioctylphosphat, in der zuvor 130 g @-Xthylanthrachinon/1 gelöst
wurden. Bei einer Palladium-Mohr-Umlaufkonzentration von 0,6 g Pd/l Hydrierflüssigkeit
wurde bei 111 stündlich eine Menge von 2,8 Nm3 IIq eingeleitet, die quantitativ
in der Rohrstrecke 15/16
ausreagierte. Dieser Wasserstoffaufnahme
entsprach eine 46%ige Hydrierung des 2-Äthylanthrachinons.
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Durch die Filter 115 floss stündlich eine Menge von 500 1 in dnn Hochbehälter
18 und von dort über die Oxydationsapparatur und die Extraktionstürme wieder in
die Hydrierung zurück.
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Die Hydriertemperatur lag für die Beispiele 1 - 4 zwischen 25 und
40° C.