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Verfahren zur Durchführung von katalytischen Hydrierungsreaktionen in Gegenwart von Suspensionskatalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung in Gegenwart von Suspensionskatalysatoren, insbesondere bei Temperaturen unter 1500C und Drucken unter 15 atü.
Bei Hydrierungsreaktionen mit Suspensionskatalysatoren erfolgt die Reaktion im allgemeinen in einem dreiphasigen System. Die Phasen werden üblicherweise gebildet aus dem festen Suspensionskatalysator, der flüssigen oder in Lösung befindlichen zu hydrierenden Substanz und dem Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gas. Zur Erhöhung der Hydriergeschwindigkeit wird in jedem Fall eine möglichst innige Durchmischung der Komponenten des Dreiphasensystems angestrebt. Im übrigen ist die Geschwindigkeit der Hydrierung einer Substanz abhängig von der Grösse der Grenzflächen, von der Verweilzeit des Hydriergases im System, von der Art und Aktivität des Katalysators, der Hydrierungstemperatur, dem Betriebsdruck usw.
Nach einer im P. B. Report 4336 beschriebenen Ausführungsform einer katalytischen Niederdruckhydrierung erfolgt die Hydrierung organischer Substanzen bei 3 atü in Druckkesseln, in denen der Katalysator durch intensives Rühren in Suspension gehalten wird. Der Wasserstoff wird zur Schaffung einer grossen Phasengrenzfläche über keramische Kerzen eingeleitet, von denen jeweils ein Teil als Begasungsrohre, ein anderer Teil als Filter für die hydrierte Flüssigkeit arbeiten. Eine Verstopfung des Kerzenmaterials und damit eine Verschlechterung der Filtrierleistung lässt sich bei diesem Verfahren bei langen Betriebsdauern nicht vermeiden. Zudem wird der eingeleitete Wasserstoff nicht quantitativ umgesetzt und ein Teil des Katalysators durch Absetzung an den Gefässwandungen der Reaktion entzogen.
Durch die brit. Patentschrift Nr. 718, 307 ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem die Hydrierapparatur nach dem Prinzip der Mammutpumpe arbeitet und der Suspensionskatalysator durch den am Gefässboden mittels Verteilerkerzen eingeleiteten Wasserstoff in Schwebe gehalten wird. Auch diese Arbeitsweise ist mit erheblichen Nachteilen verbunden, weil der Wasserstoff umgewälzt werden muss, um überhaupt eine, wenn auch unzureichende, Durchmischung der Komponenten zu erhalten. Trotzdem erfolgt keine quantitative Ausnutzung des Wasserstoffes, weil stets ein Teil des Umlaufgases abgeblasen wird. Andernfalls würde sich mit der Zeit die Fremdgaskonzentration im Umlauf in einem unerwünschten Ausmass erhöhen.
Schliesslich ist die Anwendung dieses Verfahrens auf spezielle Suspensionskatalysatoren beschränkt, bei denen bestimmte, eng begrenzte Verhältnisse bezüglich der Dichten und Viskositäten der zu hydrierenden Lösungen eingehalten werden müssen. Ausserdem können nur solche Katalysatoren verwendet werden, die vom Wasserstoff mechanisch suspendiert und in Suspension gehalten werden können.
Es wurde nun gefunden, dass man die Nachteile der bekannten Verfahren wirksam vermeiden kann, wenn man zur Durchführung katalytischer Hydrierungen, insbesondere bei Reaktionstemperaturen unter 1500C und Drucken unter 15 atü, die Komponenten des aus dem wasserstoffhaltigen Gas, der zu hydrierenden Substanz und dem Suspensionskatalysator bestehenden heterogenen Systems im Gleichstrom führt
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höhter Druck herrscht. Dabei kann die Einspeisung des Wasserstoffes ohne Verteiler, wie Düsen oder Fritten, vorgenommen werden, so dass eine Verstopfungsgefahr für diese meist anfälligen Teile nicht auftritt.
Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches von mindestens 0, 5 m/sec ist in jenen Teilen der Apparatur, in denen die Strömungsrichtung nach unten verläuft, die Strömungsgeschwindigkeit grösser als die Aufsteiggeschwindigkeit der Gasblasen. Der Wasserstoff wird also im Gleichstrom mit der Flüssigkeit und dem Suspensionskatalysator geführt und wird quantitativ verbraucht, so dass am Ende des
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erkennbar sind. Sofern Hydrier-verlässt die Apparatur durch das Ventil--14--, das im Bedarfsfall als Druckhalteventil ausgebildet sein kann.
Die Zeichnung zeigt, dass die Querschnitte der Rohre je nach der Strömungsrichtung des Gemisches unterschiedlich sind, so dass auch ein Sedimentieren des Suspensionskatalysators in den Apparate- oder Rohrteilen, in denen die Flüssigkeit von unten nach oben fliesst, mit Sicherheit vermieden werden kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann, wie erwähnt, chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Es ist hinsichtlich der zu hydrierenden Substanzen ausserordentlich elastisch, da diese gas- förmig, flüssig oder fest (gelöst) sein können. Sofern man gasförmige Substanzen hydriert, ist im Regel- fall auch das Reaktionsprodukt gasförmig. Man benutzt dann als Umlauflösung eine inerte Flüssigkeit und leitet das zu hydrierende Gas, zweckmässig gemeinsam mit dem Wasserstoff, in das System ein. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird dann in einem Abscheider am Ende des Reaktionsraumes bzw. der Rohrstrecke von der Flüssigkeit abgetrennt.
Bei der Hydrierung von Substanzen, die bei den Hydriertemperaturen fest sind oder im Laufe der
Hydrierung fest werden, wird die Umsetzung in Inertflüssigkeiten vorgenommen, in denen die Festsubstanzen entweder gelöst oder suspendiert sind. Wie erwähnt, können die Suspensionskatalysatoren bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit oder ohne Träger angewandt werden. Ebenso wie Edelmetallkatalysatoren können auch Raneykatalysatoren für die Hydrierung herangezogenwerden. Die sich bei dem Ver- fahren ergebende, ausserordentlich innige Durchmischung aller in verschiedenen Phasen vorliegenden Komponenten wirkt sich dahingehend aus, dass der Katalysator auch in geringen Konzentrationen seine volle Aktivität entfalten kann und diese hohe Aktivität über eine lange Lebensdauer beibehält.
Daher können die Ka- talysatorkonzentrationen im Hydrierumlauf sehr klein, beispielsweise 0, 03 und 0, 3 , gewähltwerden.
Auch bei grossen Apparaturen, die im technischen Massstab arbeiten, kann der jeweilige Kontaktinhalt der Apparatur niedrig gehalten werden, was gerade bei der Verwendung von metallischen Edelmetallkatalysatoren überhaupt erst ein wirtschaftliches Arbeiten ermöglicht.
Weitere Vorteile, die mit dem Verfahren der Erfindung erzielt werden können, sind unter anderem die hohe Hydriergeschwindigkeit, die eine nur kurze Verweilzeit der zu hydrierenden Substanz im System ermöglicht und eine fast quantitative Wasserstoffausnutzung auch in Betriebsanlagen erlaubt. Die Einführung des Wasserstoffes in das System an Stellen, an denen hoher Druck herrscht, ergibt hier eine maximale Wasserstoffkonzentration, durch die die Wasserstoffübertragung ausserordentlich erleichtert wird. In dem Masse, wie der Druck auf die Länge des Reaktionsraumes abfällt, reagiert der Wasserstoff dann in dem System aus.
Weiterhin ist von Vorteil, dass der Wasserstoff unverteilt, d. h. ohne Anordnung besonderer, meist empfindlicher Verteilungsorgane, wie Fritten, Siebe oder Düsen, in die Apparatur eingeführt werden kann. Die Verwendung eines mäanderförmigen Rohrsystems, bei dem die senkrechten Rohrstücke durch scharf gekrümmte Rohrteile verbunden sind, führt besonders in diesen zur Ausbildung einer starken Turbulenz, die wieder eine sehr intensive Zerkleinerung der Gasblasen und gegebenenfalls der Katalysatorteilchen zur Folge hat. Diese Erscheinung in Verbindung mit der sehr guten allgemeinen Durchmischung der Phasen verhindert auch eine unerwünschte Koagulation der Katalysatorteilchen.
Schliesslich soll noch erwähnt werden. dass die rohrförmigen Reaktionsräume ohne besonderen Aufwand mit Heiz- oder Kühlmitteln ausgestattet werden können, so dass die Zu- oder Abfuhr von Wärme keine Schwierigkeiten bereitet.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann vorteilhaft als Teilstufe in einem der Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch alternierende Reduktion und Oxydation von Anthrachinonverbindungen dienenden Kreisprozess angewandt werden.
Das Verfahren der Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele weiterhin erläutert : Beispiel l : Bei der Hydrierung von Styroloxyd gemäss der Erfindung wird von dem Vorteil Ge- brauch gemacht, dass diese Reaktion bei Normaldruck bei Zimmertemperatur mit einer praktisch quantitativen Ausbeute durchgeführt werden kann, während die bisher bekannten Verfahren, z. B. nach der
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