DE69009084T2

DE69009084T2 - Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd.

Info

Publication number: DE69009084T2
Application number: DE69009084T
Authority: DE
Inventors: Erik Bengtsson
Original assignee: Eka Nobel AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-02-03
Also published as: FI900797A0; SE8900636D0; ATE106061T1; NO175892C; JPH0649563B2; CA1323747C; SE8900636L; FI89787C; US5063043A; EP0384905B1; SE464867B; EP0384905A1; FI89787B; DE69009084D1; JPH02263713A; NO900854D0; NO175892B; NO900854L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch abwechselnde Reduktion und Oxidation von alkylierten Anthrachinonen, in dem eine Anthrachinonlösung und Wasserstoffgas einem Reaktor derart zugeführt werden, daß eine sogenannte Pfropfenströmung erhalten wird.
Gewöhnlich wird Wasserstoffperoxid durch ein sogenanntes Anthrachinonverfahren durch abwechselnde Reduktion und Oxidation von alkylierten Anthrachinonen hergestellt, die in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst sind. Die Lösung der Anthrachinone, die sogenannte Arbeitslösung, wird zunächst in einem sogenannten Hydrierungsschritt in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoffgas behandelt. Anschließend wird die Arbeitslösung dem sogenannten Oxidationsschritt zugeführt, in dem sie mit Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas in Berührung gebracht wird, wobei Wasserstoffperoxid entsteht. Ein Beispiel eines Reaktionsschemas für diese Hydrierungs- und Oxidationsschritte ist
Die Wasserstoffperoxid enthaltende Arbeitslösung wird anschließend gewöhnlich dem sogenannten Extraktionsschritt zugeführt, in dem das Wasserstoffperoxid aus der Arbeitslösung durch Extraktion mit Wasser entfernt wird, woraufhin die Arbeitslösung dem Hydrierungsschritt für einen weiteren Cyclus der vorstehend genannten Reaktionsschritte zugeführt wird.
Die Hydrierung ist ein wichtiger Schritt dieses kontinuierlichen Verfahrens und eine Anzahl von Schwierigkeiten sind hiermit verbunden. Während der Hydrierung bestehen hohe Anforderungen berzüglich hoher und einheitlicher Produktivität, aber auch bezüglich Selektivität der Umsetzung, um Sekundärreaktionen zu vermeiden, die die Bildung von Wasserstoffperoxid verhindern oder erschweren können. Die Selektivität hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise dem Umsetzungsgrad der Anthrachinone, der Hydrierungstemperatur, dem Wasserstoffgasdruck, dem Katalysator und den Fließbedingungen im Katalysator.
Eine übliche Technik ist die Hydrierung mit einem Katalysator in suspendierter Form, wodurch guter Kontakt zwischen den drei Reaktionsphasen und dadurch eine hohe Produktivität und Selektivität erhalten werden. Häufig treten jedoch mit dieser Technik Schwierigkeiten bei der Filtration auf, wenn die fertig-hydrierte Lösung dem nächsten Verfahrensschritt zugeführt wird, dadurch, daß die Filter leicht, beispielsweise durch Katalysatorteilchen verstopft werden oder, daß ein Durchbruch von Teilchen auftritt. Die verwendeten Filter sind gewöhnlich teuer und erfordern große Sorgfalt.
Um derartige Schwierigkeiten bei der Filtration zu vermeiden, kann der Katalysator in einem Festbett, einer sogenannten Festbetthydrierung, verwendet werden. So werden die Schwierigkeiten bei der Filtration vermieden, aber die Ergebnisse in der Produktivität und Selektivität sind häufig schlechter als die bei der Hydrierung mit suspendiertem Katalysator erhaltenen. Der Grund hierfür liegt in dem schlechteren Kontakt zwischen den drei Reaktionsphasen, aufgrund einer ungleichmäßigen Fließverteilung (sogenannte Gassenbildung) und eines hohen Druckabfalls im Bett.
Ein Weg, die Festbetthydrierung zu verbessern, besteht darin, das Festbett in Form von gleichen, parallelen Kanälen, einem sogenannten monolitischen Festbett (siehe EP- A-102 934), anzuordnen. So wird der Kontakt zwischen den drei Phasen verbessert, die Fließverteilung gleichmäßiger und der Druckabfall geringer.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der monolitischen Festbetthydrierung, in der Wasserstoffgas gewöhnlich der flüssigen Phase in Form von kleinen Blasen, beispielsweise durch ein sogenanntes Porenfilter oder ein Saugstahlgebläse zugeführt wird. Diese Blasen sind gewöhnlich kleiner als der Kanaldurchmesser des monolitischen Festbettes und der resultierende Strömungstyp wird Blasenströmung genannt, siehe Fig. 1a.
Theoretische Berechnungen haben gezeigt, daß eine sogenannte Taylorströmung, d.h., große Blasen praktisch über den gesamten Kanaldurchmesser, sogenannte durch die flüssige Phase getrennte, Gaspfropfen (siehe Fig. 1b), einen besseren Massentransport zu und von der Katalysatoroberfläche ergeben. Der Grund für den hervorragenden Massentransport ist der geringe Diffussionsabstand von der Gasphase, durch einen dünnen Flüssigkeitsfilm, zu der Katalysatoroberfläche und eine hohe Turbulenz innerhalb der flüssigen Pfropfen zwischen den Gaspfropfen.
Berechnungen zeigen, daß die flüssigen Pfropfen in Kanälen mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm eine Länge von einigen mm, maximal 10 mm, aufweisen sollten und daß die Gaspfropfen etwa die gleiche Länge aufweisen sollten. Fur guten Massentransport sollte die Geschwindigkeit innerhalb der Kanäle mindestens 0,15 m/sec betragen.
Bisher lag die Schwierigkeit darin, in einer geeigneten Weise eine Taylorströmung in größeren Reaktoren zu erzeugen. Eine gleichmäßige Zuführung von Wasserstoffgasblasen mit einem über den der Kanäle hinausgehenden Durchmesser wird nicht leicht erreicht und kann weiterhin leicht die Vereinigung der Blasen zu einer Ringströmung bewirken (siehe Fig. 1c), wodurch die Flüssigkeit den Kanalwänden entlang fließt, während gleichzeitig das Zentrum der Kanäle vollständig mit Gas gefüllt ist. Diese Strömungsart bewirkt eine drastische Verringerung der Produktivität. In praktischen Anwendungen ist es nahezu unmöglich, eine ideale Taylorströmung gemäß dem rein theoretischen Fall zu erzeugen, d.h. eine Strömung, die vollständig frei von kleinen Blasen und ähnlichen möglichen Abweichungen vom Idealzustand ist. Man muß daher eine sogenannte Pfropfenströmung (siehe Fig. 1d) akzeptieren, d.h. eine Strömung, in der die flüssigen Pfropfen, die die Gaspfropfen umgeben, kleine Blasen des gleichen Typs wie in der Blasenströmung enthalten.
Bei der Hydrierung einer Anthrachinonlösung mit einem Festbettkatalysator nach dem Stand der Technik, wurde die Flüssigkeit am Reaktorboden zugeführt, und das Wasserstoffgas gleich unterhalb des Festbettkatalysators durch eine Verteilungsvorrichtung, beispielsweise einen Porenfilter, zugeführt, wodurch eine Blasenströmung erhalten wird. Die Festbetthydrierung gemäß dem Stand der Technik ist in Fig. 2 aufgezeigt. Beim Versuch derartige Reaktoren im größeren Maßstab zu bauen, traten Schwierigkeiten bezüglich dem Erreichen einer guten Verteilung des Wasserstoffgases und der Flüssigkeit über den Reaktorquerschnitt auf, wodurch sich eine geringere Katalysatoraktivität und damit eine geringere Produktivität ergaben. Beim Versuch, die Strömungskonfiguration in Richtung auf größere Blasen zu verändern, kann eine abwechselnde Zuführung von Gas und Flüssigkeit durch Wechselventile oder Hohlkolbenpumpen verwendet werden, was einen Weg zur Erzeugung einer Pfropfenströmung darstellt, der bisher nur in der Forschung angewendet wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß es mechanisch zu kompliziert ist, diese Zuführungstechniken auf Anwendungen im großen Maßstab in der tatsächlichen Praxis anzuwenden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich eine nahezu ideale Pfropfenströmung innerhalb der Katalysatorkanäle des monolitischen Katalysators in einem Festbetthydrierungsreaktor bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid entwickelt, wenn eine sorgfältig eingestellte Menge Flüssigkeit den Katalysatorkanälen von oben und ebenso Wasserstoffgas zugeführt werden. Liegt die Menge der zugeführten Flüssigkeit unter der Wirkung der Schwerkraft davonströmenden, wird Gas automatisch beigemischt. Die Flüssigkeit fließt anschließend durch die Wirkung der Gravitation durch die Kanäle nach unten und das umgebende Gas wird in einer günstigen Weise mitgeführt, so daß Gaspfropfen, d.h. Gasblasen, mit einem Durchmesser nahe dem der Katalysatorkanäle, und Flüssigkeitspfropfen mit geeigneter Länge gebildet werden. Bei diesen Tests wurde eine Fallgeschwindigkeit von etwa 0,4 m/sec in den Kanälen erhalten, was mehr als genug für einen guten Massentransport ist. Die Länge der flüssigen Pfropfen und der Gaspfropfen betragen einige mm. Die erfindungsgemäße Festbetthydrierung wird in Fig. 3 gezeigt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren. Die charakteristischen Merkmale der Erfindung sind in den begleitenden Ansprüchen genannt und beinhalten, daß die Anthrachinon enthaltende Arbeitslösung während der Hydrierung bei einer Temperatur unter 100ºC und einem Druck unter 1,5 MPa von dem oberen Ende eines vertikalen, monolitischen Festbettreaktors zugeführt und gleichmäßig über die Oberfläche des Katalysatorbetts verteilt wird, Wasserstoffgas oder Wasserstoffgas enthaltendes Gas gleichzeitig am oberen Ende des Reaktors zugeführt wird und der Fluß der Arbeitslösung derart eingestellt wird, daß Gasblasen entstehen, die einen Durchmesser nahe dem Durchmesser der Katalysatorkanäle aufweisen, so daß Gaspfropfen und Flüssigkeitspfropfen abwechselnd durch die Kanäle nach unten fließen.
Es erwies sich als geeignet, die Flüssigkeit durch eine perforierte Platte mit einer geeigneten Lochfläche und einem geeigneten Abstand der Löcher zuzuführen, so daß die Flüssigkeit gleichmäßig über das gesamte Katalysatorbett verteilt wird. Das Wasserstoffgas wird bevorzugt zwischen der perforierten Platte und dem Katalysatorbett zugeführt.
Wie in Fig. 3 gezeigt, kann das am Reaktorboden nicht umgesetzte Wasserstoffgas in den oberen Teil des Reaktors durch eine externe oder interne Verbindung rückgeführt werden. Ist der dynamische Druckabfall in der Rückführleitung vernachlässigbar, so ist der Gesamtdruck innerhalb des Reaktors konstant, da der dynamische Druckabfall während des nach unten Fließens genau mit dem anwachsenden statischen Druck ausgeglichen wird. Ein konstanter Druck innerhalb des gesamten Reaktors ist äußerst vorteilhaft, da die Umsetzungsgeschwindigkeit mit Zunahme des Drucks ansteigt. Wird der Druck aber zu hoch, nehmen Sekundärreaktionen in einem unakzeptablen Maße zu. Da der Druck konstant ist, kann er auf ein geeignetes Niveau eingestellt werden, so daß die Umsetzungsgeschwindigkeit überall im Reaktor hoch ist, aber ohne störende Sekundärreaktionen in einem Teil des Reaktors.
Ist der Druckabfall in der Rückführleitung niedrig, beträgt die Fallgeschwindigkeit 0,4 m/sec bei Flüssigkeitsbeladungen von 0,4m³ Flüssigkeit pro m² sec (d.h. 100 % Flüssigkeit und 0 % Gas) bis ungefähr 0,1 m³ Flüssigkeit pro m² sec (d.h. 25 % Flüssigkeit und 75 % Gas). Wird die Flüssigkeitsmenge weiter verringert, nimmt die Fallgeschwindigkeit ab, da die Pfropfenströmung dann zu einer Ringströmung wird. Gleichzeitig wird die Produktivität drastisch verringert.
Eine geeignete Fließgeschwindigkeit beträgt 0,4 m/sec. Falls gewünscht, kann die Geschwindigkeit aber durch Drosseln des Wasserstoffgases in der Rückführleitung weiter verringert werden. Eine höhere Geschwindigkeit wird durch Pumpen des Gases vom Boden zur Spitze, beispielsweise durch einen Kompressor oder ein Saugstrahlgebläse, möglich.
Dadurch, daß der Wasserstoffgasanteil überall im Reaktor hoch gehalten werden kann, resultiert keine Abnahme in der Produktivität, wenn der Reaktor ohne Abgasstrom betrieben wird, was eine umfassende Verbesserung bezüglich dem Stand der Technik darstellt. Der Wasserstoffgasverbrauch ist sehr nahe dem theoretisch möglichen Verbrauch. Gleichzeitig bedeutet der hohe Anteil an Wasserstoffgas einen niedrigen Anteil der Arbeitslösung innerhalb des Reaktors, was ebenfalls eine Verbesserung bezüglich dem Stand der Technik darstellt, da die Menge der relativ teuren Arbeitslösung verringert werden kann.
Schließlich beinhaltet der hohe Gasanteil, daß die Pumpleistung, die für die Zirkulation der Flüssigkeit erforderlich ist, im Vergleich mit der Blasenströmungstechnik verringert werden kann, da die Fallgeschwindigkeit trotz eines Flüssigkeitsstroms von nur 0,1 m³/m² beibehalten wird.
Ein weiterer deutlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die hohe Produktivität von kleindimensionierten Reaktoren in großdimensionierten Reaktoren beibehalten wird, was bisher nicht möglich war, da mit der Blasenströmungstechnik die Verteilung des Gases und der Flüssigkeit in großen Reaktoren schlechter wurde.
In den begleitenden Zeichnungen, umfassend die Figuren 1 bis 3, zeigt Fig. 1 die vier verschiedenen Strömungstypen, auf die vorher Bezug genommen wurde, d.h. Blasenströmung (Fig. 1a), Taylorströmung (Fig. 1b), Ringströmung (Fig. 1c) und Pfropfenströmung (Fig. 1d).
Fig. 2 zeigt eine Festbetthydrierung gemäß dem Stand der Technik, und Fig. 3a eine erfindungsgemäße Festbetthydrierung. Ein Reaktor 1 wird gezeigt, der einen Festbettkatalysator 2 enthält. Fig. 2 zeigt einen Verteilungsfilter 3 und Fig. 3 eine perforierte Platte 4. Die Wasserstoffleitungen sind mit "H&sub2;" markiert und die Leitungen, die die Anthrachinon-Arbeitslösung führen, sind mit A für Eingangslösung und A(hydr.) für Ausgangslösung gekennzeichnet.
Die Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die dazu dienen, die Erfindung zu beschreiben, nicht zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Strömungskonfiguration in einem Kanal des Festbetts, wenn Gas und Flüssigkeit erfindungsgemäß zugeführt werden.
Verwendet wurde eine einfache Testeinheit, umfassend eine vertikale Glasröhre, eine die Anthrachinonarbeitslösung enthaltende Bürette am oberen Ende des Glasrohrs, und eine Meßeinheit aus Glas zur Bestimmung der Strömung am unteren Ende des Glasrohrs. Die Höhe des Glasrohrs, 200 mm, ist die gleiche, wie die eines realen Katalysatorbetts, und der Durchmesser, 1,5 mm, entspricht dem Kanal eines realen Katalysatorbetts. Das Glasrohr hat eine innere Beschichtung aus Kieselgel, um den gleichen Reibungskoeffizienten, wie ein reales Katalysatorbett, bereitzustellen. Die Tests werden mit einer üblichen Antrachinonarbeitslösung und Luft bei Raumtemperatur durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle I Flüssigkeitsströmung nach unten Gasanteil Fließgeschwindigkeit Stromungstyp Reiner Flüssigkeitsstrom (1 Phase) anfängliche Pfropfenströmung Pfropfenströmung verminderte Pfropfenströmung (teilweise Ringströmung) Ringströmung (Gasstramanteil nach Augenschein geschätzt)
Tabelle I zeigt, daß mit einer Flüssigkeitsmenge von weniger als 0,1 m³/m² sec die Pfropfenströmung instabil wird und sich in eine Ringströmung verwandeln kann.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die Produktivität in einem Reaktor mit einem Katalysatorvolumen von 50 l verbessert wurde, wenn die Bedingungen von einer aufsteigenden Blasenströmung zu einer abwärtsgehenden Pfropfenströmung geändert wurden. Eine Anthrachinon enthaltende Arbeitslösung wurde einerseits erfindungsgemäß und andererseits gemäß dem Stand der Technik einem vertikalen Reaktor zugeführt. Der Reaktor enthielt einen monolitischen Festbettkatalysator des vorstehend genannten Volumens, mit einem Kanaldurchmesser von 1,5 mm und einer Kanallänge von 200 mm. In beiden Fällen wurde Wasserstoffgas eingeleitet. Nach dem Blasenströmungsverfahren wurden verschiedene Drücke am Boden und an der Spitze des Reaktors erzielt. Die Tabelle zeigt den durchschnittlichen Druck. Nach dem Pfropfenströmungsverfahren ist der Druck überall im Reaktor der gleiche. Die gemessene Produktivität ist in kg Wasserstoffperoxid pro m³ Katalysatorbett und Stunde angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle II Strömungstyp Druck (Durchschnitt) Temp. Flüssigkeitsstrom Produktivität Testdauer aufsteigende Blasenströmung abwärtsgehende Pfropfenströmung
Die Ergebnisse zeigen eine weit höhere Produktivität für die erfindungsgemäße Pfropfenströmung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Blasenströmungsverfahren nach dem Stand der Technik in einem Reaktor mit einem Katalysatorvolumen von 1000 Litern eine weit geringere Produktivität als der kleinere Reaktor gemäß Beispiel 2 mit einem Katalysatorvolumen von 50 Litern ergibt.
Das Beispiel zeigt ebenso, daß wenn die Reaktoren erfindungsgemäß aufgebaut sind, die Produktivität in einem großen Reaktor im Vergleich mit der hohen Produktivität in einem kleinen Reaktor nur geringfügig verringert wird.
Die Tests mit dem kleinen Reaktor wurden gemäß Beispiel 2 ausgeführt. Die Tests mit dem größeren Reaktor wurden in analoger Weise in einem Reaktor, der auf ein größeres Katalysatorvolumen abgestimmt ist, ausgeführt, wobei dieser Katalysator ebenfalls einen Kanaldurchmesser von 1,5 mm und eine Kanallänge von 200 mm und eine weit größere Bettfläche aufwies.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle III Strömungstyp Druck (Durchschnitt) Temp. Flüssigkeitsstrom Produktivität Testdauer aufsteigende Blasenströmung abwärtsgehende Pfropfenströmung
Die Ergebnisse zeigen, daß das Vergrößern eines Blasenströmungsreaktors eine deutlich geringere Produktivität ergibt, wogegen die Produktivität eines erfindungsgemäßen Pfropfenströmungsreaktors, der bereits günstiger im kleinen Maßstab ist, nur geringfügig beim Vergrößern abnimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren durch alternierende Reduktion und Oxidation einer Arbeitslösung aus alkylierten Anthrachinonen, wobei die Hydrierung dieser Arbeitslösung kontinuierlich mit Wasserstoffgas oder Wasserstoffgas enthaltendem Gas in einem vertikalen monolitischen Festbettreaktor mit parallelen Kanälen bei einer Temperatur unter 100ºC und einem Druck unter 1,5 MPa ausgeführt wird und die Arbeitslösung am oberen Ende des Reaktors zugeführt und gleichmäßig über die Oberfläche des Katalysatorbetts verteilt wird, während gleichzeitig Wasserstoffgas oder Wasserstoffgas enthaltendes Gas am oberen Ende des Reaktors eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluß der Arbeitslösung durch das Katalysatorbett derart eingestellt wird, daß der Flüssigkeitsstrom niedriger als die Fallgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch das Bett ist, wobei Gasblasen entstehen, die einen Durchmesser nahe dem Durchmesser der Katalysatorkanäle aufweisen, und wodurch Gaspfropfen und entsprechende Flüssigkeitspfropfen abwechselnd und automatisch durch die Kanäle abwärts strömen und eine sogenannte Pfropfenströmung erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitslösung durch eine perforierte Platte gleichmäßig über das Katalysatorbett verteilt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffgas in den Reaktor zwischen der perforierten Platte und dem oberen Ende des Katalysatorbetts eingeleitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit der Arbeitslösung 0,1 bis 0,4 m³/m² s beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgesetzte Wasserstoffgas aus dem unteren Teil des Reaktors in dessen oberen Teil durch eine externe oder interne Verbindung rückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit der Arbeitslösung durch Drosseln des rückgeführten Gasstroms in der Rückleitung verringert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit der Arbeitslösung durch Zurückpumpen des Gases in der Rückleitung, beispielsweise durch einen Kompressor, Ventilator oder ein Saugstrahlgebläse, erhöht wird.