JPH02263713A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

過酸化水素の製造方法

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JPH02263713A
JPH02263713A JP2039877A JP3987790A JPH02263713A JP H02263713 A JPH02263713 A JP H02263713A JP 2039877 A JP2039877 A JP 2039877A JP 3987790 A JP3987790 A JP 3987790A JP H02263713 A JPH02263713 A JP H02263713A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アントラキノン溶液と水素ガスとをいわゆる
プラグ流が得られるように、反応器に供給するアルキル
化アントラセンの交互の還元と酸化による、過酸化水素
の製造方法に関する。
[従来技術] 一般に、過酸化水素は適当な有機溶媒に溶解したアルキ
ル化アントラキノンの交互の還元と酸化による、いわゆ
るアントラキノン法によって製造される。アントラキノ
ン溶液、いわゆる使用液を最初に、いわゆる水素化工程
において触媒の存在下で、水素ガスによって処理する。
次に、使用液をいわゆる酸化工程に導き、そこで空気ま
たは酸素含有ガスと接触させて、過酸化水素を形成する
これらの水素化工程と酸化工程の反応図式の1例を次に
示す。: R−アルキル(例えばC2H3) 次ぎに、過酸化水素を含む使用液を通常、いわゆる抽出
工程に導き、そこで水による抽出によって使用液から過
酸化水素を取り出し、次に使用液を上記反応工程の次の
サイクルのために水素化工程に再循環する。
水素化はこの連続プロセスの重要な工程であり、ここで
は多くの問題点に直面する。水素化中は、高度で均一な
生産力が大きく要求されるばかりでなく、過酸化水素の
形成を防げるかまたは悪化させる二次反応を避けるため
の反応の選択性も要求される。この選択性は多くの要素
に依存し、特にアントラキノンの反応度、水素化温度、
水素ガス圧、触媒、触媒中の流動条件に依存する。
一般的な方法は懸濁形の触媒による水素化であり、3反
応相聞の良好な接触、高い生産力と選択性が得られる。
しかし、この方法では、完成水素化溶液を次の処理工程
に導く場合に、フィルターが、例えば触媒粒子によって
閉塞されやすい、または粒子の漏出が生ずるという点で
ろ過の困難が生ずる。使用するフィルターは通常高価で
あり、非常な注意を必要とする。
このようなろ過の困難さを避けるために、触媒を固定床
に塗布する(いわゆる固定床水素化)。
このようにして、ろ過の困難さが避けられるが、生産力
と選択性の結果は懸濁触媒水素化によって得られた結果
に比べて、しばしば劣る。この理由は不均一な流れの分
布(いわゆるチャンネリング)と床を横切る大きい圧力
低下のために、3反応相の間の接触が劣ることによる。
固定床水素化を改良する方法の1つは、同じような並行
チャンネル、いわゆる一体式固定床、として固定床を配
置することである(ヨーロッパ特許出願第102.93
4号参照)。このようにして、3相の接触は改良され、
流れの分布は均一になり、圧力低下は小さくなる。
[技術的問題] 本発明は、水素ガスを通常、例えばいわゆる孔質フィル
ターまたはエジェクターを介して、小気泡として液相に
供給する一体式固定床水素化の改良に関する。これらの
気泡は通常、一体式固定床のチャンネルの直径よりも小
さく、生ずる流れの種類は気泡流(bubble rl
ov)と呼ばれる;第1a図参照。
理論的計算によると、いわゆるティラー流(Tayfo
r flow)すなわち実際に全チャンネル直径を横切
る大きい気泡、液相によって分離されるいわゆるガスプ
ラグ(第ib図参照)は触媒表面へまたは触媒表面から
の物質移動を改良する。良好な物質移動の理由はガス相
から薄い液体フィルムを介して触媒表面までの拡散距離
が短いことと、ガスプラグ間の液体プラグ内の高度の撹
流にある。
計算は、直径1〜3關を有するチャンネル内で液体プラ
グが数關、最大10+e+eの長さを有すべきこと、及
びガスプラグがほぼ同じ長さを有すべき、ことを示して
いる。良好な物質移動のために、チャンネル内の速度は
少なくとも0.15m /秒であるべきである。
今までの困難な点は、大きな反応器内で便利な方法でテ
ィラー流を得ることであった。チャンネルの直径を越え
る直径の水素ガス泡の均一な供給を確保することが容易
ではなく、さらに、気泡が結合して環状流になりやすく
、(第1C図参照)、液体はチャンネル壁に沿って流れ
、チャンネルの中心はガスによって満たされる。この種
類の流れは生産力を明白に減することになる。実際の使
用では、純粋に理想的な場合に応じた理想的なティラー
流すなわち小気泡と同様に起り得る非理想性(noni
deal 1ties)を全く含まない流れを得ること
が全く不可能であるので、ガスプラグを囲繞する液体プ
ラグが気泡流中と同じ種類の小気泡を含む流れであるい
わゆるプラグ流(第1d図参照)を受入れなければなら
ない。
先行技術の、固定床触媒によるアントラキノン溶液の水
素化では、液体を反応器底部に供給し、水素ガスを固定
床触媒の直接下方に何らかの分配装置、例えば孔質フィ
ルターを介して供給し、それによって気泡流が得られる
。先行技術の方法による固定床水素化を第2図に示す。
このような反応器をより大きい規模で建造しようと試み
る場合に、反応器横断面を横切る水素ガスと液体の良好
な分布を得ることに困難さがあり、触媒活性の低下と生
産力の低下が生ずる。流れの形態をより大きい気泡を生
ずるように変えようと試みる場合に、シャツトル弁また
は往復ポンプによるガスと液体の交互供給を用いること
ができる。これは今まで研究活動にのみ用いられてきた
プラグ流を得る1方法である。しかし、この方法は機械
的にあまりに!!雑であり、これらの供給方法を実際の
用途の大規模な使用には適用できない。
[本発明の説明] 過酸化水素の製造において、細心に調節した液量を上方
から触媒チャンネルに供給する場合に、また水素ガスを
供給する場合にも、固定床水素化反応器の一体式触媒の
触媒チャンネル内にほぼ理想的なプラグ流(plug 
f’low)が発生することが、今回、以外にも発見さ
れた。液体供給量が重力の作用下で流出する量よりも少
ない場合、ガスが自動的に混合される。次に、液体は重
力の作用下でチャンネルを通って下方に流れ、囲繞する
ガスも好ましく共に運ばれ、ガスプラグすなわち触媒チ
ャンネルの直径に近い直径の気泡及び適当な長さの液体
プラグが形成される。これらのテストでは、チャンネル
内の約0.4m/秒の下降速度が得られ、これは良好な
物質移動を生ずるために充分以上である。液体プラグと
ガスプラグの・長さは敗報になる。本発明による固定床
水素化を第3図に示す。
従って、本発明はアントラキノン方法による過酸化水素
の製造方法に関する。本発明の特許請求の範囲に述べる
が、100℃未満の温度、1.5Mpa未満の圧力にお
ける水素化中にアントラキノン含有使用液が縦型一体式
固定床反応器の上端に供給され、触媒床の表面全体に均
一に分布され、これと同時に、水素ガスまたは水素ガス
含有ガスが供給され、触媒チャンネルの直径に近い直径
を有する気泡が形成され、ガスプラグと液体プラグがチ
ャンネルを通って交互に下方に流れるように、使用液流
が調節されることを意味する。
液体が触媒床全体に均一に噴霧されるように、適当な孔
面積と孔間隔とを有する孔質プレートを介して液体を供
給することが適当であると判明している。水素ガスは孔
質プレートと触媒床との間に供給するのが好ましい。
第3図に示すように、反応器底部の未反応水素ガスは外
部連絡路または内部連絡路を介して反応器の上部に再循
環される。帰り管内の動圧低下が無視できるものである
ならば、下降流中の動圧低下は静圧増加によって正確に
調節されるので、反応器内の総圧力は一定である。反応
速度は圧力の上昇と共に増加するので、反応器全体の圧
力が一体であることは非常に有利であるが、圧力が高く
なりすぎると、二次反応が許容しがたいレベルにまで生
ずる。圧力が一定であるので、圧力を適切なレベルに設
定して、反応速度が反応器全体で高くなるが、反応器の
如何なる部分においても好ましくない二次反応が生じな
いようにすることができる。
帰り管内の圧力低下が低いならば、下降速度は0.4ホ
液体/1rt・秒(すなわち100%液体と0%ガス)
から約0,1〜液体/ゴ・秒(すなわち25%液体と7
5%ガス)までの液体負荷に対して約0.4m7秒であ
る。液体負荷がさらに減少するならば、プラグ流が環状
流になるので、下降速度が低下する。同時に、生産力は
明白に低下する。
適当な流速度は0.4m/秒であるが、望ましい場合に
は、水素ガス帰り管を絞ることによって、流速度をさら
に減することができる。例えば、コンプレッサーまたは
エジェクターによって底部から上部へガスを送ることに
よって、高い流速度が得られる。
反応器を通して水素ガスの割合を高く維持できるという
事実のために、排出ガス流なしに反応器をランする場合
にも生産力は低下せず、このことは先行技術の方法に対
する大きな改良である。水素ガス消費は理論的に可能な
消費に非常に近い。
同時に、水素ガスの高い割合は反応器内の使用液の低い
割合を意味し、このことも比較的高価な使用液量が減少
されるので、先行技術の方法に対する改良である。。
最後に、高いガス割合は0.、lyd/m・秒程度の低
い液体流にも拘らず下降速度が維持されるので、液体循
環に必要なポンプ輸送力が気泡流方法に比べて減じられ
ることを意味する。
本発明のさらに有利な利点は、大サイズ反応器において
も小サイズ反応器の高い生産力が維持されることであり
、このことは、気泡流方法では大サイズ反応器内ではガ
スと液体の分布が悪くなるので、今までは不可能であっ
た。
第1図〜第3図を含む添付図において、第1図は上記の
4種類の流れのタイプすなわち気泡流(第1a図)、テ
ィラー流(第1b図)、環状流(第1C図)、プラグ流
(第1d図)を説明する。
第2図は先行技術の方法による固定床水素化を説明し、
第3図は本発明による固定床水素化を説明する。固定床
触媒2を含む反応器1を示す。第2図は分配フィルター
3を示し、第3図は孔質プレート4を示す。水素ガス管
はH2のしるしをつけ、アントラキノン使用液を導く管
には、流入液についてはA1流出液についてはA (H
ydr、)のしるしをつける。
つぎに、本発明を下記の例に関してさらに詳細に説明す
るが、これらの例は本発明を単に説明するものであり、
本発明を限定するものではない。
実施例1 この実施例は、ガスと液体を本発明によって供給する場
合の固定床のチャンネル内の流れの形態を示す。
垂直ガラス管、ガラス管上端に配置したアントラキノン
使用液を含むビューレット及びガラス管の下端に配置し
た流量測定用のガラス測定器から成る簡単な試験装置を
使用した。ガラス管の高さ(200mm)は実際の触媒
床の高さと同じであり、直径(1,5a+m)は実際の
触媒床のチャンネルに相当する。ガラス管は実際の触媒
床と同じ摩擦係数を与えるためにシリカ製内部被覆をを
する。試験は慣習的なアントラキノン使用液と空気を用
いて室温において実施する。得られた結果を第1表に示
す。
第1表 下流 液体流 (m’ /m28s) 0.43 0.35 0.24 0.19 0.09 0.04 流速度 流れの タイプ (m/s) 0.43 0.44 0.53 0.42 0.42 0.36 0.27 純粋な液体(1相) 初期プラグ流 プラグ流 プラグ流 プラグ流 減衰プラグ流 (部分的環状流) 環状流(ガス流 の割合は目視に より測定) 第1表は、0.1 TIl/rd・秒未満の液体負荷で
はプラグ流が不安定になり、環状流に変化することを示
す。
実施例2 この実施例は、流れ(running)が上流の気泡流
から下流のプラグ流に変化すると50pの触媒量を有す
る反応器内の生産力が改善されることを示す。
アントラキノン含有使用液を一方では本発明に従って、
他方では先行技術の方法に従って、縦型反応器に導入し
た。反応器は上記量の一体式固定床触媒(チャンネル直
径1.5mm、チャンネル長さ200mm)を含有した
。両方の場合に、水素ガスを導入した。気泡流による操
作では、反応器の底部と頂部では圧力が異なり、表には
平均圧力を示す。
プラグ流による操作では、反応器を通して圧力は同じで
ある。生産力の測定は触媒11111時間あたりの過酸
化水素kgで示す。得られた結果を第2表に示す。
第2表 流れの  圧 力 タイプ (平均値) (kPa) 温 度   流体   生産量 流量 (℃)(Td/TIt−8)(kglTll・h)試験 期間 (日数) 上流 気泡流 0.15−0.20 下流 プラグ流 400    52    0.15−0.
20   133     10得られた結果は、本発
明によるプラグ流の非常に高い生産力を示す。
実施例3 この実施例は、1000.77の触媒量を有する反応器
内の先行技術の方法による気泡流操作が、50ffの触
媒量を有する実施例2による小サイズ反応器におけるよ
りもはるかに低い生産力を生ずることを示す。
この実施例も、反応器を本発明によって設計する場合に
、大サイズ反応器での生産力が小サイズ反応器での高い
生産力に比べてやや低下するにすぎないことを示す。
小サイズ反応器による試験を実施例2に従って実施した
。大サイズ反応器による試験も大きな触媒量に合せて調
節した反応器内で、同様にして実施した。この触媒もチ
ャンネル直径1.5+u+、チャンネル長さ20龍及び
はるかに大きい床面積を有した。
得られた結果を第3表に示す。
第3表 流れの  圧 力 温度   流体 タイプ (平均1iり         流量生産量 上流 気泡流 (50j! ) o、te 上流 気泡流 o、t。
下流   400 プラグ流 0.18 下流   400 プラグ流 0.1B この結果は、気泡流反応器の規模拡大が生産力の有為な
低下を生ずるが、本発明によるプラグ流反応器の生産力
は小規模ではすでに良好であるが、規模を拡大した場合
にもやや低下するにすぎないことを示す。
【図面の簡単な説明】
第1a図は、気泡流を説明する図、 第1b図は、テーラ−流を説明する図、第1c図は、環
状流を説明する図、 第1d図は、プラグ流を説明する図、 第2図は、先行技術の方法による固定床水素化を説明す
る図、 第3図は、本発明による固定床水素化を説明する図であ
る。 1:反応器、     2:固定床触媒、3:分配フィ
ルター  4:孔質プレート。 特許出願人 工力 ノーベル アクチェボラーグ代理人
 弁理士 伊 東 辰 雄 代理人 弁理士 伊 東 哲 也

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、アルキル化アントラキノン使用液の交互の還元と酸
    化を用い、前記使用液の水素化を100℃未満の温度及
    び1.5MPa未満の圧力における縦型一体式固定床反
    応器内で水素ガスまたは水素ガス含有ガスによって連続
    的に実施するアントラキノン法による過酸化水素の製造
    方法において、前記使用液を反応器の上端に供給し、触
    媒床の表面全体に均一に分布させ、同時に水素ガスまた
    は水素ガス含有ガスを導入し、前記使用液の触媒を通る
    流量を、液体流速度が床を通る液体の下降速度よりも小
    さくなるように調節し、それによって触媒チャンネルの
    直径に近い直径を有する気泡が形成され、このようなガ
    スプラグと対応する液体プラグが前記チャンネルを通っ
    て交互に、自動的に下方に流れることによって、いわゆ
    るプラグ流が形成されることを特徴とする前記方法。 2、使用液が孔質プレートによって触媒床全体に均一に
    分布されることを特徴とする請求項1記載の方法。 3、水素ガスを反応器の孔質プレートと触媒床上端との
    間に供給することを特徴とする請求項1または2記載の
    方法。 4、使用液の流速度が0.1〜0.4m^3/m^2・
    sであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記
    載の方法。 5、反応器の下部からの未反応水素ガスを外部連絡路ま
    たは内部連絡路を介して反応器上部に再循環することを
    特徴とする請求項1に記載の方法。 6、帰り管内の再循環ガス流を減速することによって、
    使用液の流速度を減ずることを特徴とする請求項5記載
    の方法。 7、例えばコンプレッサー、ファンまたはエジェクター
    を用いて、帰り管にガスを送り戻すことによって、使用
    液の流速度を増加させることを特徴とする請求項5記載
    の方法。
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