NO175892B - Fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd ifølge antrakininproses-sen ved skiftevis reduksjon og oksydasjon av alkylerte antrakinoner, hvorved antrakinonløsning og hydrogengass tilføres til en reaktor på en slik måte at man erholder en såkalt pluggstrøm.

Hydrogenperoksyd fremstilles vanligvis ved hjelp av den såkalte antrakinonprosessen ved skiftende redusjon og oksydasjon av alkylerte antrakinoner oppløst i passende organiske løsningsmidler. Løsningen av antrakinoner, den såkalte arbeidsløsningen, behandles først med hydrogenperoksyd i nærvær av en katalysator i det såkalte hydreringstrinnet. Deretter ledes arbeidsløsnigen til det såkalte oksydasjonstrinnet, hvor den bringes i kontakt med luft eller oksygenholdig gass for dannelse av hydrogenperoksyd .

Eksempel på et reaksjonsskjerna for disse hydrerings- hhv. oksydasjonstrinn er følgende:

Den hydrogenperoksydholdige arbeidsløsning ledes siden vanligvis videre til et såkalt ekstraksjonstrinn der hydrogenperoksydet fjernes fra arbeidsløsningen ved eks-trak-sjon med vann, hvoretter arbeidsløsningen føres tilbake til hydreringstrinnet for på nytt å cyklisk gjennom-løpe de ovenfor beskrevene reaksjonstrinn.

Den ovennevnte hydrering er et viktig trinn i denne kon-tinuerlige prosess, og dette trinn er forbundet med flere vanskeligheter. Det stilles nemlig store krav ved hydreringen til en høy og jevn produktivitet, men også til reaksjonens selektivitet for å unngå bireaksjoner som kan hindre eller vanskeliggjøre hydrogenperoksyddannelsen. Selektiviteten er avhengig av en mengde faktorer, blandt annet antrakinonenes omsettelsesgrad, hydreringstempera-turen, hydrogengasstrykket, katalysatoren og strømnings-betingelsene ved katalysatoren.

En vanlig forekommende fremgangsmåte er hydrering med katalysatoren nærværende i suspendert form. Denne frem-gangs-måte gir god kontakt mellom de tre reagerende faser og dermed god produktivitet og selektivitet, men ved denne fremgangsmåte oppstår ofte filtreringsproblemer når den ferdighydrerte løsning skal transporteres videre til neste prosesstrinn, da filtrene lett tettes av f.eks. katalysator-partikler, eller ved at det oppstår partik-kellekkasje. Filtrene som anvendes herved er ofte dyre og krever omfattende vedlikehold.

For å unngå slike filtreringsproblemer kan katalysatoren anbringes på et fast underlag, såkalt fastsjiktshydrering. Ved denne fremgangsmåte slipper man således filtreringsproblemene, men produktivitet og selektivitet blir ofte dårligere enn ved hydrering med suspendert katalysator. Dette beror på dårligere kontakt mellom de tre reagerende faser på grunn av ujevn strømningsfordel-ing (såsom såkalt channeling eller kanaldannelse) samt høyt trykkfall over sjiktet.

En måte å forbedre fastsjiktshydreringen på er å anordne fastsjiktet i form av likeformede parallelle kanaler, såkalt monolittisk fastsjikt, jfr. EP patentskrift 102.934. Derved forbedres kontakten mellom de tre faser, strømningsfordelingen blir jevnere, og trykkfallet blir lavere.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedring av hydreringen i monolittisk fastsjikt. Ved hydrering av monolittisk fastsjikt er det vanlig å tilføre hydrogengassen til væskefasen i form av små bobler, f.eks. via et såkalt poralfilter eller en ejektor. Disse bobler er som oftest mindre enn det monolittiske fastsjikts kanaldiameter, og den strømnings-type som oppstår, kalles boblestrøm, se fig. la.

Teoretiske beregninger har vist at en såkalt Taylor-strøm, dvs. store bobler over nesten hele kanaldia-meteren, såkalte gassplugger, adskilte av væskefase, se fig. lb, gir bedre massetransport til og fra katalysatoroverflaten. Årsaken til den gode massetransporten er den korte diffusjonsveien fra gassfasen via den tynne væske-filmen til katalysatoroverflaten, samt høy turbulens i væskepluggene mellom gasspluggene.

I kanaler med en diameter på 1-3 mm viser beregninger at væskepluggene bør være noen millimeter lange, maksimalt 10 mm, og gasspluggene bør være omtrent like lange. Has-tigheten i kanalene bør være minst 0,15 m/sek for å få god massetransport.

Problemet har hittil vært å avstedkomme en Taylor-strøm på en praktisk måte i større reaktorer. En jevn tilførsel av hydrogengassbobler med større diameter enn kanalenes er det vanskelig å avstedkomme, og det leder dessuten lett til at boblene slår seg sammen til en annulærstrøm, se fig. lc, hvor væsken renner langs kanalenes vegger, mens sentrum i kanalene blir helt gassfylt. Ved denne type strømning minsker produktiviteten drastisk. Å avstedkomme en ideell Taylor-strøm tilnærmelsesvis lik det teoretiske tilfelle, dvs. helt fritt for småbobler og andre eventuelle avvik fra de ideelle forhold, er ved praktisk utførelse helt ugjennomførlig, og derfor må man akseptere en såkalt pluggstrøm, se fig. Id, hvor småbobler av samme type som i en boble-strøm forekommer i væskepluggene som omgir gasspluggene.

Ifølge tidligere teknikk har man ved hydrering av antra-kinonløsning med fastsjiktkaytalysator tilført væsken ved reaktorens bunn og hydrogengassen like under fastsjikts-katalysatoren via en eller annen fordelingsanordning, f.eks. et poralfilter, hvorved man erholder en boble-strøm. I fig. 2 vises en slik fastsjiktshydrering ifølge kjent teknikk. Ved forsøk på å bygge slike reaktorer i større skala har man hatt problemer med å erholde en god fordeling av hydrogengass og væske over reaktortverr-snittet, hvorved man har fått lavere katalysatoraktivitet og dermed lavere produktivitet. Ved forsøk på å forandre strømningsbildet til større bobler kan skiftevis tilfør-sel av gass og væske ved hjelp av vekslingsventiler eller stempelpumper anvendes, hvilket er en måte å avstedkomme pluggstrømmen på som hittil bare har vært praktisert i forskningssammenheng. Å tilpasse slike tilførselsmetoder ved praktiske tillempninger i større skala har imidlertid vist seg å være mekanisk altfor komplisert.

Det har nå overraskende vist seg at en tilnærmelsesvis ideell pluggstrøm utvikles i katalysatorkanalene i den monolittiske katalysator i en fastsjiktshydreringsreaktor ved hydrogen-peroksydfremstilling, dersom en riktig av-passet mengde væske tilføres ovenfra til katalysatorkanalene samt også hydrogen-gass tilføres. Hvis den tilførte væskemengde er mindre enn den mengde som renner vekk på grunn av gravi- tasjonskraften, innblandes gass automatisk. Væsken renner da nedover gjennom kanalene på grunn av gravitasjonskraften, og omgivende gass suges med på en gunstig måte, slik at gassplugger, dvs. gassbobler med en diameter nær katalysatorkanalenes diameter, samt væskeplugger av passende lengde dannes. En fallhastighet i kanalene på ca. 0,4 m/sek erholdes ved forsøkene, hvilket er mer enn tilstrekkelig for en god massetransport. Væskeplugger og gassplugger har herved en lengde på noen mm. På fig. 3 vises en fastsjiktshydrering ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd ifølge antrakinonprosessen med de særtrekk som er angitt i patentkravene. Fremgangs-måten innebærer herved at ved hydrering ved en temperatur under 100°C og et trykk under 1,5 MPa av den antrakinoninneholdende arbeidsløsning tilføres denne ved den øvre ende av en vertikal monolittisk fastjiktsreaktor og fordeles jevnt over katalysatorsjiktets overflate under samtidig innførsel av hydrogengass eller hydrogenholdig gass, hvorved strømmen av arbeidsløsningen avpasses på en slik måte at det dannes gassbobler med en diameter som er tilnærmelsesvis lik katalysatorkanalenes diameter, slik at gassplugger og væskeplugger vekselvis strømmer nedover gjennom kanalene.

Det har vist seg å være gunstig å tilføre væsken via en perforert plate eller hullplate med et egnet hullareal og en hullfordeling slik at væsken sprayes regelmessig over hele katalysatorsjiktet. Hydrogengassen tilføres herved på gunstig måte mellom hullplaten og katalysatorsjiktet.

Som det fremgår av fig. 3, kan ureagert hydrogengass i reaktorens bunn tilbakeføres til dens øvre del via en ytre eller indre forbindelse. I det tilfelle hvor det dynamiske trykkfall i returledningen er svært lite, er totaltrykket i hele reaktoren konstant, ettersom det dynamiske trykkfallet ved strømning nedover oppveies eksakt av det økende statiske trykk. Å ha konstant trykk i hele reaktoren er en stor fordel, da reaktorhastigheten øker med økende trykk, men hvis trykket blir altfor høyt, øker bireaksjonene til et uakseptabelt nivå. Da trykket er konstant, kan det legges fast på et passende nivå, slik at reaksjonshastigheten blir høy i hele reaktoren, men uten at bireaksjonene blir til besvær i noen del i reaktoren.

Ved lavt trykkfall i returledningen har fallhastigheten

vist seg å bli ca. 0,4/sek for væskebelastninger på 0,4 m<3 >væske/m<2->sek (dvs. 100% væske og 0% gass), ned til ca. 0,1 m3 væske/m2-sek (dvs. 25% væske og 75% gass). Hvis væske-belastningen senkes ytterligere, minsker fallhastigheten på grunn av at pluggstrømmen da går over til annulær strømning. Samtidig viser det seg at produktiviteten minsker drastisk.

En passende strømningshastighet har vist seg å være 0,4 m/sek, men hvis det er ønskelig kan en lavere hastighet oppnås ved å klemme igjen returledningen for hydrogengassen. En høyere hastighet kan oppnås ved å pumpe gassen fra bunnen til toppen, f.eks. ved hjelp av en kompressor eller en ejektor.

På grunn av at andelen av hydrogengass kan holdes høy i hele reaktoren oppstår ingen minskning i produktiviteten, siden reaktoren kjøres uten avgass-strømning, hvilket er en stor forbedring i forhold til tidligere kjente frem-gangsmåter. Hydrogengassforbruket blir derved meget nær det teoretisk mulige.

Den høye andel av hydrogengass innebærer samtidig en liten andel av arbeidsløsning i reaktoren. Dette er like-ledes en forbedring i forhold til tidligere kjente frem-gangsmåter, da mengden av den relativt dyre arbeidsløs-ning kan reduseres.

Endelig innebærer den høye gassandel at den pumpeenergi som medgår for sirkulasjon av væsken kan reduseres sammenlignet med boblestrømmen, ettersom fallhastigheten opprettholdes til tross for så lav væskestrøm som 0,1 m3/m2- sek.

En annen betydelig fordel ved oppfinnelsen har vist seg å være at den gode produktivitet i små reaktorer opprettholdes i store reaktorer. Dette har tidligere vært et problem på grunn av at fordelingen av gass og væske er blitt dårligere i store reaktorer når man har anvendt boblestrøm.

På de vedlagte tegninger 1-3 vises i fig. 1 de ovennevnte fire forskjellige strømningstyper, nemlig boblestrøm (fig. la), Taylor-strøm (fig. lb), annulærstrøm (fig. lc) og pluggstrøm (fig. Id).

På fig. 2 vises en fastsjiktshydrering ifølge tidligere teknikk og på fig. 3 en fastsjiktshydrering ifølge foreliggende oppfinnelse. Herved vises en reaktor 1 som inne-holder en fastsjiktskatalysator 2, samt i fig. 2 et spre-dningsfilter 3 og i fig. 3 en perforert plate 4. Hydro-gengassledningene er merket H2, og ledningene for antra-kinon-arbeidsløsningen er merket A for inngående løsning og A(hydr.) for utgående løsning.

Oppfinnelsen illustreres nærmere ved de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Dette eksempel viser hvordan strømningsbildet ser ut i en enkelt kanal i fastsjiktet når gass og væske tilføres ifølge oppfinnelsen.

En enkel forsøksoppstilling anvendes, bestående av et vertikalt glassrør, en byrette med antrakinoninneholdende arbeidsløsning ved glassrørets øvre ende og et måleglass for strømningsbestemmelse ved glassrørets nedre ende. Glassrørets høyde, 200 mm, er den samme som høyden på et virkelig katalysatorsjikt, og diameteren, 1,5 mm, tilsva-rer en kanal i et virkelig katalysatorsjikt. Glassrøret er innvendig belagt med silisiumoksyd for å få samme friksjonskoeffisient som i en virkelig katalysatorkanal. Prøvene er utført med en vanlig antrakinonarbeidsløsning samt luft ved romtemperatur. De erholdte resultater er fremstilt i tabellen nedenfor.

Tabell I viser at ved en væskebelastning mindre enn 0,1 m<3>/m<2->sek begynner pluggstrømmen å bli ustabil og kan gå over i annulærstrøm.

Eksempel 2

Dette eksempel viser at produktiviteten i en reaktor med katalysatorvolum på 50 1 ble forbedret da kjøremåten ble endret fra oppstrøms dobbeltstrøm til nedstrøms plugg-

strøm.

En antrakinoninneholdende arbeidsløsning ble innført i en vertikal reaktor, både ifølge oppfinnelsen og ifølge kjent teknikk, og reaktoren inneholdt en monolittisk fastsjikts-katalysator med volum som angitt ovenfor, en kanaldiameter på 1,5 mm og en kanallengde på 200 mm. Videre ble det innført hydrogengass ifølge de to frem-gangsmåtene. Ved boblestrøm har man forskjellig trykk i bunnen og på toppen av reaktoren, og i tabellen er mid-deltrykket angitt. Ved pluggstrømning har man samme trykk i hele reaktoren. Den målte produktivitet angis som kilo hydrogenperoksyd pr. kubikkmeter katalysatorsjikt og time. Erholdte resultater fremstilles i den etterfølgende tabell.

Erholdte data viser at man får betydelig høyere produktivitet ved pluggstrømning ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 3

Dette eksempel viser at boblestrømsfremgangsmåten ifølge kjent teknikk i en reaktor med katalysatorvolum på 100 1 gir betydelig lavere produktivitet enn i den mindre reaktoren ifølge eksempel 2 med katalysatorvolum på 50 1.

Videre viser eksempelet at hvis reaktorene utformes iføl-ge oppfinnelsen, får man bare en ubetydelig senkning av produktiviteten i den store reaktoren sammenlignet med den høye produktiviteten i den lille reaktoren.

Forsøkene med den lille reaktoren ble utført ifølge eksempel 2. Forsøkene med den store reaktoren ble utført på samme måte i en reaktor som var tilpasset det større katalysatorvolum, hvorved også denne katalysator hadde en kanaldiameter på 1,5 mm og en kanallengde på 200 mm samt et betydelig større sjiktareal.

De erholdte resultater er fremstilt i den etterfølgende tabell.

De erholdte data viser at det erholdes en vesentlig lavere produktivitet ved oppskalering av en boblestrømsre-aktor, mens den allerede i mindre skala gunstigere pro-duktivititet ved en pluggstrømsreaktor ifølge oppfinnelsen synker bare ubetydelig ved oppskalering.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av hydrogenperoksyd ifølge antrakinonprosessen ved hjelp av skiftevis reduksjon og oksydasjon av en arbeidsløsning av alkylerte antrakinoner, hvorved hydreringen av arbeidsløsningen utføres kontinuerlig med hydrogengass eller hydrogenholdig gass i en vertikal monolittisk fastsjiktsreaktor ved en temperatur under 100°C og et trykk under 1,5 MPa, karakterisert ved at arbeidsløsningen tilføres ved reaktorens øvre ende og fordeles jevnt over katalysatorsjiktets overflate under samtidig innføring av hydrogengass eller hydrogenholdig gass, hvorved strømmen av arbeidsløsningen gjennom katalysatorsjiktet avpasses på en slik måte at væskestrømmen er mindre enn væskens fallhastighet gjennom sjiktet, hvorved det dannes gassbobler med en diameter tilnærmelsesvis lik katalysatorkanalenes diameter, hvorved det omvekslende strømmer slike gassplugger og til-svarende væskeplugger automatisk nedover gjennom kanalene, og det erholdes en såkalt pluggstrøm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at arbeidsløsningen fordeles jevnt over katalysatorsjiktet ved hjelp av en perforert plate.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at hydrogengassen tilføres til reaktoren mellom den perforerte plate og katalysatorsjiktets øvre ende.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at strømningshastig-heten for arbeidsløsningen er 0,1-0,4 m<3>/m<2*>s.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ureagert hydrogen-gass fra reaktorens nedre del føres tilbake til dens øvre del via en ytre eller indre forbindelse.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at en lavere strøm-ningshastighet for arbeidsløsningen oppnås ved at gass-tilbakeførselen i returledningen kveles.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at en høyere strøm-nings-hastighet for arbeidsløsningen oppnås ved at gass-tilbakeførselen i returledningen skjer ved hjelp av pum-ping, såsom ved en kompressor, vifte eller ejektor.