SE464867B - Foerfarande vid framstaellning av vaeteperoxid enligt antrakinonprocessen - Google Patents

Description

l0' 15 20 25 30 35 464 867 2 vätgastrycket, katalysatorn och strömningsbetingelserna vid katalysatorn.

Ett vanligt förekommande förfarande är hydrering med katalysatorn närvarande i suspenderad form. Detta för- farande ger god kontakt mellan de tre reagerande faserna och därmed god produktivitet och selektivitet, men vid detta förfarande upstår ofta filtreringsproblem, då den färdighydrerade lösningen ska transporteras vidare till nästa processteg, eftersom filtren lätt blockeras av t.ex. katalysatorpartiklar eller att partikelläckage uppstår. De härvid använda filtren är ofta dyrbara och fordrar omfat- tande skötsel. _ För att undvika sådana filtreringsproblem kan kataly- satorn anbringas på en fast bädd, s.k. fastbäddshydrering.

Vid detta förfarande slipper man då filtreringsproblemen, men produktivitet och selektivitet blir ofta sämre än vid hydrering med suspenderad katalysator. Detta beror på sämre kontakt mellan de tre reagerande faserna p.g.a. ojämn flödesfördelning (såsom s.k. channeling eller kanalbild- ning) samt högt tryckfall över bädden.

Ett sätt att förbättra fastbäddshydreringen är att anordna fastbädden i form av likformiga parallella kanaler, s.k. monolitisk fastbädd, se EP patentskrift l02,934.

Därvid förbättras kontakten mellan de tre faserna, flödes- fördelningen blir jämnare och tryckfallet blir lägre.

Tekniskt problem Föreliggande uppfinning avser en förbättring av hydreringen i monolitisk fastbädd. Vid hydrering i monoli- tisk fastbädd är det vanligt att tillföra vätgasen till vätskefasen i form av små bubblor, t.ex. via ett s.k. poralfilter eller en ejektor. Dessa bubblor är oftast mindre än den monolitiska fastbäddens kanaldiameter, och den flödestyp som uppstår kallas bubbelflöde, se fig. la. q Teoretiska beräkningar har visat att ett s.k. Taylor- flöde, dvs stora bubblor över nästan hela kanaldiametern, s.k. gaspluggar, åtskiljda av vätskefas, se fig. lb, ger en bättre masstransport till och från katalysatorytan. Orsaken till den goda masstransporten är den korta diffusionsvägen *ß 10* 15 20 25 30 35 464 867 3 från gasfasen via den tunna vätskefilmen till katalysator- ytan samt hög turbulens i vätskepluggarna mellan gasplug- garna.

I kanaler med en diameter av 1-3 mm visar beräkningar bör vara några mm långa, maximalt 10 Hastigheten i att vätskepluggarna mm, och gaspluggarna ungefär lika långa. kanalerna bör vara minst 0,15 m/sek för att få god mass- transport.

Problemet har hittills varit Taylorflöde på ett praktiskt sätt i jämn tillförsel av vätgasbubblor med kanalerna är svår att åstadkomma och leder dessutom lätt till en sammanslagning av bubblorna till ett annulärflöde, att åstadkomma ett större reaktorer. En större diameter än se fig lc, vid vilket vätskan rinner utefter “analernas väggar medan centrum på kanalerna blir helt ga.iyllt. Vid denna typ av flöde minskar produktiviteten drastiskt. Att åstadkomma ett idealt Taylorflöde enligt det renodlade teoretiska fallet, dvs helt fritt från småbubblor och andra eventuella oidealiteter, är vid praktiska tillämpningar helt ogörligt, varför man får acceptera ett s.k. plugg- flöde, se fig. ld, i vilket småbubblor av samma typ ett bubbelflöde förekommer i vätskepluggarna, som omger gaspluggarna.

Enligt tidigare teknik har man vid hydrering av antrakinonlösning med fastbäddskatalysator tillfört vätskan som i vid reaktorns botten och vätgasen strax under fast- bäddskatalysatorn via någon fördelningsanordning, t.ex. ett poralfilter, varvid ett bubbelflöde erhålles. I fig. 2 visas försök att bygga sådana reaktorer i därvid haft problem att erhålla en god fördelning av vätgas och vätska över reaktortvärsnittet, varvid lägre katalysa- toraktivitet och därmed lägre produktivitet erhållits. Vid försök att ändra flödesbilden till större bubblor kan växelvis tillförsel av gas och vätska med hjälp av väx- lingsventiler eller kolvpumpar användas, vilket är ett sätt att åstadkomma det hittills endast i forskningssammanhang tillämpade pluggflödet. Att anpassa dylika tillförsel- dylik fastbäddshydrering enligt känd teknik. Vid större skala har man l0 15 20 25 30 35 '4e4 867 4 metoder till praktiska tillämpningar i större skala har emellertid visat sig alltför mekaniskt komplicerat.

Uppfinningen Det har nu överraskande visat sig att ett nära nog idealiskt pluggflöde utvecklas i katalysatorkanalerna i den monolitiska katalysatorn i en fastbäddshydreringsreaktor vid väteperoxidframställning om en rätt avpassad mängd vätska tillföres uppifrån till katalysatorkanalerna samt även vätgas tillföres. Om den tillförda vätskemängden är mindre än den mängd, som rinner undan på grund av gravita- tionskraften så inblandas gas automatiskt. vätskan rinner då nedåt genom kanalerna på grund av gravitationskraften och omgivande gas sugs med på ett gynnsamt sätt så att gaspluggar, dvs gasbubblor med en diameter nära katalysa- torkanalernas diameter, samt vätskepluggar av lämplig längd utbildas. En fallhastighet i kanalerna av omkring 0,4 m/sek erhölls vid försöken, vilket härvid är mer än tillräckligt för en god masstransport. vätskepluggar och gaspluggar har härvid en längd av några mm. I fig. bäddshydrering enligt uppfinningen.

Uppfinningen avser sålunda ett förfarande vid fram- ställning av väteperoxid enligt antrakinonprocessen med de i patentkraven angivna särdragen. Förfarandet innebär härvid att vid hydrering vid en temperatur under 100°C och ett tryck under 1,5 MPa av den antrakinoninnehållande arbetslösningen denna tillföres vid den övre, änden av en vertikal monolitisk fastbäddsreaktor och fördelas jämnt över katalysatorbäddens yta under samtidigt införande av vätgas eller vätgashaltig gas, varvid flödet av arbetslös- ningen avpassas på sådant sätt att gasbubblor utbildas med en diameter, som är nära katalysatorkanalernas diameter, så att gaspluggar 3 visas dylik fast- och vätskepluggar omväxlande strömmar nedåt genom kanalerna.

Det har visat sig lämpligt att tillföra vätskan via en perforerad plåt eller hålplåt med en lämplig hålarea och håldelning så att vätskan sprayas likformigt över hela katalysatorbädden. Vätgasen tillföres härvid lämpligen 10 15 20 25 30 35 464 867 5 mellan hàlplåten och katalysatorbädden.

Såsom framgår av fig. 3 kan oreagerad vätgas i reaktorns botten återföras till dess övre del via en yttre I det fall att det dynamiska försumbart är totaltrycket eller inre förbindelse. tryckfallet i returledningen är i hela reaktorn konstant, eftersom det dynamiska tryckfal- let vid av det ökande strömning nedåt exakt uppväges statiska trycket. Att ha konstant tryck i hela reaktorn är en stor fördel, då reaktionshastigheten ökar med ökande om trycket blir alltför högt tilltar bireak- Eftersom trycket är tryck, men tioner konstant kan det fastläggas på en lämplig nivå så att reaktionshastigheten blir hög i hela reaktorn men utan att bireaktionerna blir besvärande i någon del av reaktorn.

Vid lågt tryckfall i returledningen har fallhas- tigheten befunnits bli ca 0,4 m/sek för vätskebelastningar från 0,4 m3 vätska/m2'sek (dvs 100% vätska och 0% gas) ner till ca 0,1 m3 vätska/m2'sek (dvs 25% vätska och 75% gas).

Om vätskebelastningen sänkes ytterligare minskar fallhas- tigheten på grund av att pluggflödet då övergår till annulärt flöde. Samtidigt visar det sig att produktiviteten till en oacceptabel nivå. minskar drastiskt.

En lämplig strömningshastighet har befunnits vara 0,4 m/sek, men om så önskas kan en lägre hastighet uppnås genom att strypa på returledningen för vätgasen. En högre has- tighet kan erhållas genom att pumpa gasen från botten till toppen, t.ex. medelst en kompressor eller en ejektor.

Tack vare att andelen vätgas kan hållas hög i hela reaktorn erhålles ingen minskning i produktiviteten då reaktorn körs utan avgasflöde, vilket är ring gentemot tidigare kända förfaranden. Vätgasförbruk- ningen blir härvid mycket nära den teoretiskt möjliga. innebär samtidigt en liten andel arbetslösning i Detta är likaledes en förbättring gentemot tidigare kända förfaranden, då mängden av den relativt dyra arbetslösningen kan reduceras. den höga gasandelen att den cirkulation av vätskan, kan en stor förbätt- Den höga andelen vätgas reaktorn.

Slutligen innebär pumpenergi, som åtgår för 10' 15 20 25 30 35 '464 867 6 reduceras i jämförelse med bubbelflöde, eftersom fallhas- tigheten bibehålles trots så lågt vätskeflöde som 0,1 m3/m2'sek.

En annan betydande fördel med uppfinningen har visat sig vara att den goda produktiviteten i bibehålls i problem på grund av små reaktorer stora reaktorer. Detta har tidigare varit ett och vätska blivit sämre i stora reaktorer, då bubbelflöde använts.

I de bifogade ritningsfigurerna 1-3 visas i fig. 1 de ovan nämnda fyra olika flödestyperna, nämligen bubbelflöde (fig.la), Taylorflöde (fig.lb), annulärflöde (fig. lc) och pluggflöde (fig. ld).

I fig. 2 visas en fastbäddshydrering enligt tidigare teknik och i fig. 3 en fastbäddshydrering enligt uppfin- ningen. Härvid visas en reaktor 1 innehållande en fast- bäddskatalysator 2 samt i fig. 2 ett spridningsfilter 3 och i fig. 3 en perforerad plåt 4. Vätgasledningarna är märkta med H2 och ledningarna för antrakinonarbetslösning är märkta med A för ingående lösning och A(hydr.) för utgående lösning. att fördelningen av gas Uppfinningen illustreras närmare genom nedanstående exempel, vilka endast är angivna i belysande men ej begrän- sande syfte.

Exempel l Detta exempel visar hur strömningsbilden ser ut i en enskild kanal i fastbädden, då gas och vätska tillföres enligt uppfinningen.

En enkel försöksuppställning ett vertikalt glasrör, en byrett med antrakinoninnehållande arbetslösning vid glasrörets övre ände och ett mätglas för användes bestående av flödesbestämning vid glasrörets undre ände. Glasrörets höjd, 200 mm, är densamma som höjden av en verklig kataly- satorbädd, och diametern, 1,5 mm, motsvarar en kanal verklig katalysatorbädd. silica för att få samma friktionskoefficient som en verklig i en Glasröret är invändigt belagt med ~katalysatorkanal. Proverna är utförda med en ordinär antra- kinonarbetslösning samt luft vid rumstemperatur. Erhållna resultat redovisas i nedanstående tabell. 10 15 20 25 30 35 464 867 7 TABELL I Nedströms Strömnings- vätskeflöde Gasandel hastighet Flödestyp (m3/m2-s) _ (96) (m/s) 0,43 0 0,43 Rent vätskefl.(1-fas) 0,35 20 0,44 Begynnande pluggfl. 0,33 38 0,53 Pluggflöde 0,24 43 0,42 Pluggflöde 0,19 45 0,42 Pluggflöde 0,09 _ 75 0,36 Avtagande pluggfl. (delv. annulärfl.) 0,04 85 0,27 Annulärfl. (gasandel uppskattad visuellt) Tabell I visar att vid en vätskebelastning mindre än 0,1 m3/m2'sek börjar pluggflödet att bli instabilt och kan övergå i annulärflöde.

Exempel 2 Detta exempel visar att produktiviteten i en reaktor med katalysatorvolymen 50 l förbättrades då körsättet ändrades från uppströms bubbelflöde till nedströms plugg- flöde.

En antrakinoninnehàllande arbetslösning infördes i en vertikal reaktor, dels i enlighet med uppfinningen och dels i enlighet medi känd teknik, vilken reaktor innehöll en monolitisk fastbäddskatalysator med volym enligt ovan, en kanaldiameter av 1,5 mm och en kanallängd av 200 mm. Vidare resp. förfarande. Vid bubbelflöde har man olika botten och i toppen av reaktorn, varvid i tabellen medeltrycket Vid pluggflöde har man samma tryck i hela reaktorn. Den uppmätta produk- tiviteten redovisas såsom kg väteperoxid per m3 katalysa- torbädd och timme. Erhållna resultat redovisas i nedanstå- ende tabell. _ infördes vätgas enligt tryck i redovisas. 10' 15 20 25 30 35 464 se? 8 TABELL II Flödes- Tryck Temp. Vätske- Produk- Provtidens typ (medel) flöde tivitet längd (kPa) (°c) (m3/m2 -s) (kg/nå °h) (dygn) Uppströms bubbelfl. 400 52 0,15-0,20 100 10 Nedströms pluggfl. 400 52 0 , 15-0 ,2o 133 10 Erhållna data visar att betydligt högre produktivitet erhålles vid pluggflöde enligt uppfinningen.

Exempel 3 .

Detta exempel visar att bubbelflödesutförandet enligt känd teknik i en reaktor med katalysatorvolymen 1000 l ger avsevärt lägre produktivitet än i den mindre reaktorn enligt exempel 2 med katalysatorvolymen 50 l.

Vidare visar exemplet att om reaktorerna utformas enligt uppfinningen erhålles endast en obetydlig sänkning av produktiviteten i den stora reaktorn i jämförelse med den höga produktiviteten i den lilla reaktorn.

Försöken med den mindre reaktorn genomfördes i enlighet med exempel 2. Försöken med den större reaktorn genomfördes på analogt sätt i en reaktor avpassad för den större katalysatorvolymen, varvid även denna katalysator hade en kanaldiameter av 1,5 mm och en kanallängd av 200 mm samt en betydligt större bäddarea.

Erhållna resultat redovisas i nedanstående tabell. 4/ 10 15 20 464 867 9 TABELL III Flödes- Tryck Temp. Vätske- Produk- Provtidens typ (medel) šlëdg tivitet lëngd (kpa) (°c) (m3/m2-s) (kg/m3'h) (dygn) Uppströms bubbelfl. 400 52 0,16 100 10 (50 1) Uppströms bubbelfl. 400 52 0,16 64 30 (1000 1) Nedströms pluggfl. 400 52 0,16 133 10 (so 1) Nedströms pluggfl. 400 sz 0,16 124 30 (1000 1) Erhållna data visar att väsentligt lägre produk- tivitet erhålles vid uppskalning av en bubbelflödesreaktor, gynnsammare produktiviteten enligt uppfinningen endast medan den redan i mindre skala vid en pluggflödesreaktor obetydligt sjunker vid uppskalning.

Claims (7)

10 15 20 25 30 35 464 867 10 Patentkrav

1. Förfarande vid framställning av väteperoxid enligt antrakinonprocessen medelst omväxlande reduktion och oxidation av en arbetslösning av alkylerade antrakinoner, varvid hydreringen av arbetslösningen genomföres kontinuer- ligt med vätgas eller vätgashaltig gas i monolitisk fastbäddsreaktor vid en temperatur under 100°C och ett 1,5 MPa, k ä n n e t e c k n a t därav, att arbetslösningen tillföres vid reaktorns övre ände och fördelas jämnt över katalysatorbäddens yta under samtidigt införande av vätgas eller vätgashaltig gas, varvid flödet av arbetslösningen genom katalysatorbädden avpassas på sådant sätt att vätskeflödet är lägre än vätskans fallhastighet genom bädden, varvid gasbubblor med en diameter nära katalysatorkanalernas diameter utbildas, varvid omväxlande dylika gaspluggar och motsvarande vätske- pluggar automatiskt strömmar nedåt genom kanalerna och ett sk pluggflöde erhålles.

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k- därav, en vertikal tryck under n a t att arbetslösningen fördelas jämnt över katalysatorbädden med hjälp av en perforerad plåt.

3. Förfarande enligt kraven l och 2, k ä n n e- t e c k n a t att vätgasen tillföres reaktorn mellan den perforerade plåten och katalysatorbäddens övre ände. därav,

4. Förfarande enligt kraven 1-3, k ä n n e t e c k- n a t därav, att flödeshastigheten för arbetslösningen är 0,1-0,4 m3/m2's.

5. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k- n a t därav, att oreagerad vätgas från reaktorns nedre del återföres till dess övre del via en yttre eller inre förbindelse. '

6. Förfarande enligt kravet 5, k ä n n e t e c k- n a t därav, att en lägre flödeshastighet för arbetslös- ningen uppnås genom att gasåterföringen i returledningen strypes.

7. Förfarande enligt kravet 5, k ä n n e t e c k- n a t därav, att en högre flödeshastighet för arbetslös- 464 867 ll ningen uppnås genom att gasåterföringen i returledningen sker medelst pumpning, såsom genom en kompressor, fläkt eller ejektor.