SE431532B - Forfarande vid framstellning av veteperoxid - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 2 viteten beror av en mängd faktorer, bl a antrakinonernas omsättningsgrad, hydreringstemperaturen, vätgastrycket, katalysatorn och strömningsbetingelserna vid katalysatorn.

För att uppnå en god produktivitet och selektivitet i hydreringsreaktorn strävar man efter god kontakt mel- lan katalysatorn och reaktanterna vätgas och arbetslös- ning under en väldefinierad tid och vid en lämpligt vald temperatur i reaktorn. Detta sker oftast genom en intensiv omblandning av vätgas, arbetslösning och katalysator i reaktorn.

För att uppnå denna goda omblandning använder man t ex vid förfarandena som beskrivs i DE PS 812 426, GB PS 718 307 och DE PS 1 542 089 finfördelad kataly- sator som hålls i suspension. Problemet vid användning av s k suspensionskatalysatorer är att arbetslösningen innan den leds vidare till oxidationssteget inte får innehålla någon ädelmetallkatalysator, som är den typ av katalysator som vanligen används vid dessa hydreringsfik- faranden, eftersom denna skulle förorsaka sönderfall av väteperoxid i oxidationssteget. Arbetslösningen måste därför filtreras genom en filteranordning i eller utanför hydreringsreaktorn innan den leds vidare till oxidationssteget. Denna filteranordning, det s k primär- filtret, kan kompletteras med ytterligare filteranord- ningar för att all katalysator säkert skall kunna av- skiljas. I Användningen av sådana filteranordningar för av- skiljande av katalysator från arbetslösningen skapar flera problem. Katalysatorn, som måste hållas i sus- pension för att bibehålla hydreringskapaciteten, be- lägger primärfilterytan, vilket efter någon tid leder till minskad katalysatorkoncentration i hydrerings- reaktorn med minskat produktutbyte som följd. Vidare krossas katalysatorpartiklarna medelst själva omröraren till mindre partiklar, vilket bidrar till att filtren sätts igen snabbare alltefter som tiden-går med därmed sammanhängande minskat flöde av arbetslösningen genom hydreringsreaktorn. 10 15 20 30 fififlænfl3~: 3 Man kan hjälpligt återställa katalysatorkoncentra- tionen i hydreringsreaktorn samt delvis återställa ffltreflxm- heten genom periodisk s k backspolning av primärfiltren.

Härvid återförs en del av den från katalysator befriade lösningen,som redan lämnat reaktorn,periodiskt genom filtren, vanligen med tryckförhöjande pumpanordningar.

Mellan dessa backspolningar beläggs dock filtren på nytt, vilket innebär att en del av katalysatormängden inte kan utnyttjas effektivt. Detta kräver kompensation genom tillförande av en ytterligare mängd katalysator, vilket avsevärt fördyrar processen.

För att undvika de svårigheter som föreligger med suspensionskatalysatorer har olika förslag framförts.

Sålunda beskriver DE PS l 064 343 ett förbättrat back- spolningsförfarande, DE PS 1 272 292 beskriver använd- ningen av kolfilter för förbättring av avskiljningen av finfördelad ädelmetallkatalysator, medan GB PS 718 307 beskriver en speciell hydreringsreaktor utan omrörare för minskning av krossningen av katalysatorpartiklar.

Gemensamt för de kända sätten att genomföra antra- kinonprocessens hydreringssteg i närvaro av suspensions- katalysator är nackdelarna med att de fordrar dyrbara primärfilteranordningar för att skilja katalysatorn från arbetslösningen, vilka filteranordningar trots olika backspolningsförfaranden sätts igen efter någon tid.

Primärfiltren måste då bytas ut eller genomgå arbets- krävande behandlingar för att filtreringskapaciteten skall återställas till ursprunglig nivå.

En annan väg att undvika svårigheterna som före- ligger vid suspensionskatalysatorer är att istället använda en s k fastbäddskatalysator, vilken består av en bädd av relativt grova katalysatorpartiklar, van- ligen med en diameter av ca l-10 mm. Härvid leds arbets- lösning och finfördelad vätgas genom partikelbädden, som hålls på plats genom någon form av stödanordning, t ex ett nät.

OD LD Un lU 15 f, .

(AJ 4 För att effektivt utnyttja dyrbar katalysator och arbetslösning, strävar man efter att optimera fast- bäddskatalysatorn så att man uppnår hög selektivitet vid stor produktionshastighet och liten bäddvolym per viktsenhet katalysatormetall. , Stora problem uppkommer vid användningen av fast- bâddskatalysatorer genom den struktur som bildas när de enskilda partiklarna, som kan vara sfäriska eller ha oregelbunden form, packas till en bädd som skall genom- strömmas av vätgas och arbetslösning. För att kata- lysatorn skall utnyttjas effektivt fordras god kontakt mellan katalysatormaterialets yta och reaktanterna väte och de i arbetslösningen lösta antrakinonerna.

Eftersom det är det i arbetslösningen lösta vätet som reagerar på katalysatorns aktiva säten är en _effektiv överföring av det gasformiga vätet från 20 30 35 bubblorna till i arbetslösningen löst väte av stor betydelse för utnyttjandet av katalysatorn, i synner- het som katalysatorn är mycket aktiv.

För att underlätta upplösningen av vätgas i ar- betslösningen har man i CA PS 869 919 föreslagit in- förande av extra inerta packningsskikt anordnade enligt sandwich-principen i katalysatorbädden. Detta medför en avsevärt ökad reaktorvolym och en därmed samman- hängande ökad volym av dyrbar arbetslösning.

För att höja produktiviteten i fastbäddskataly- satorn kan man naturligtvis även öka flödet av vätgas genom katalysatorbädden, vilket dock kan förorsaka nötning på katalysatorpartiklarna och därmed förlust av katalysator, vilket påpekas i US PS 2 837 411.

Han har därför i nämnda patentskrift föreslagit använd- ningen av en extra tank för mättning av arbetslösning med ïätgas vid högt tryck, varefter den med löst väte mättad: arbetslösningen leds vidare till själva hydrerings- reaktorn innehållande fastbädden. Även detta förfa- rande har nackdelar genom behovet av extra apparatur 10 15 20 25 30 35 5 och tryck för mättningsoperationen samt extra arbets- lösningsvolym för att fylla apparaturen.

En annan nackdel med användandet av partikelfast- bäddar nämns i SE PS 382 200, nämligen tendensen till bildning av särskilda strömningskanaler för arbets- lösningen och vätgasen genom bädden, vilket innebär att gas och vätska separerar fràn varandra så att kata- lysatorn inte kan utnyttjas effektivt. Detta fenomen kallas allmänt "channeling".

Vid partikelfastbädd finns det vidare risk för olikhet i packningstäthet och därmed olika kanalstruk- tur i olika delar av bädden. Detta medför att flödet av vätgas och arbetslösning blir olika i olika delar av bädden, vilket kam p g a okontrollerade och ofta för långa kontakttider, medföra lokala överskridanden av den tillåtna temperaturen och omsättningsgraden för antrakinonerna och därmed ökad bildning av ej önskvärda biprodukter och utfällningar.

Vidare föreligger allmänt svårigheter med partikel- _fastbäddar jämfört med de finkornigare suspensionskata- lysatorerna i det att dyrbar katalysatormetall, som be- lägger de inre delarna av de stora fastbäddskornen, är svårtillgänglig för reaktion. Detta medför att kataly- satorutnyttjandet och ofta selektiviteten blir sämre.

Vid genomförande av väteperoxidprocessen enligt antrakinonmetoden i praktisk, kontinuerlig drift ställer man stora krav på konstanta reaktionsbetingelser i hela processcykeln med avseende på arbetslösningsflöden, reak- tionshastigheter och temperaturer i de olika process- stegen, framför allt i hydreringssteget, där t ex kata- lysatoraktiviteten avtar mer eller mindre snabbt. När man använder s k suspensionskatalysator i hydreringssteget är det relativt lätt att hålla konstant omsättningsgrad genom att enkelt slussa ut en mängd förbrukad kataly- sator och lika enkelt föra in färsk katalysatorsuspension till reaktorrummet. När man använder sig av ett hyd- reringssteg med de tidigare kända pelletfastbäddsanord- OD BJ FD 10 l5 20 25 30 (fi, \O CN 6 ningarna slipper man visserligen delvis ifrån de dyr- bara filteranordningarna som man måste använda vid sus- pensionshydrering, men man får nackdelen med att kata- lysatorns produktivitet inte kan hållas kvar på konstant nivå någon längre tid. De tidigare kända i hydrersteget använda pelletfastbäddarna mäste därför bytas ut mot färska katalysatorpellets relativt ofta, vilket i regel medför produktionsavbrott för tömning av reaktorbehäl- laren.

Det är känt att man vid rening av avgaser, t ex bilavgaser, kan använda små volymer s k monolitiska katalysatorer för att undvika de stora tryckfall och igensättningssystem i avgassystemet som man annars skulle få med andra typer av fastbäddskatalysatorer, t ex pel- lets. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstad- komma ett hydreringssteg vid framställningen av väte- peroxid genom det s k antrakinonförfarandet, ett pro- cessteg med gas-vätska-fastfasreaktion, varvid används en katalysator som inte erfordrar någon primärfiltre- ring, men har suspensionskatalysatorns alla fördelar med kontrollerade temperatur- och omsättningsbetingelser i reaktorn, samt ett effektivt katalysatorutnyttjande vid god selektivitet. Det har överraskande visat sig att den vid föreliggande uppfinning använda katalysa- _torn även har en mycket god livslängd.

Föreliggande uppfinning omfattar således ett för- farande vid framställning av väteperoxid genom omväx- lande reduktion och oxidation av alkylerade antraki- noner, vilka är upplösta i ett eller flera organiska lösningsmedel till en vätskeformig arbetslösning, var- vid arbetslösningen underkastas katalytisk hydrering genom att den bringas i kontakt med väte i närvaro av en hydreringskatalysator, vid vilket förfarande hyd- 10 15 20 25 30 35 '\ r' fw z~ ~ 'v . ïwf -IAÛ J :1- 3 7 reringen åstadkommes genom att arbetslösning och väte bringas att strömma genom en katalysatorbädd bestående av en eller flera ordnade katalysatorkroppar uppbyggda av en tunnväggig och sammanhängande struktur med genom- gående, parallella kanaler, där katalysatorkropparna tillsammans bildar en katalysatorbädd med likaledes parallella och lika långa kanaler.

Företrädesvis är katalysatorkroppen uppbyggd av omväxlande plana och korrugerade skikt som bildar knip- pen av parallella kanaler, men också andra utförings- former är tillämpliga.

Katalysatorkroppen kan vidare vara uppbyggd av en fastföreträdesvis inert struktur, på vars väggar hydreringskatalysatorn är fast anbringad i form av ett tunt skikt. Katalysatorn kan därvid vara anbringad på strukturen med hjälp av en porös bärare.

Alternativt kan väggarna i katalysatorkroppen vara helt och hållet uppbyggda av en porös bärare, i vars porer eller nätverk hydreringskatalysatorn är anbringad.

Av hållfasthetsskäl är det därvid lämpligt att väggarna är armerade med ett inert, tunt fibervävmaterial, såsom glasfiberväv.

Katalysatorkroppen omfattar således en sammanhäng- ande struktur som består av en mångfald parallella ge- nomgâende kanaler, varvid kanalernas öppna diameter kan vara exempelvis 0,5-10 mm, företrädesvis 1-2 mm.

Väggtjockleken i strukturen kan ligga mellan ca 0,03 och l mm, företrädesvis 0,1-0,3 mm.

Vid förfarandet enligt uppfinningen får arbets- lösning och däri löst väte strömma genom de parallella kanalerna, på vars väggar det katalytiskt aktiva mate- rialet är anbringat, varvid bildning av antrahydrokinon sker genom reaktionen mellan vätet och de i arbetslös- ningen lösta antrakinonerna.

En stor fördel enligt föreliggande uppfinning är att man genom att samtliga kanaler i katalysatorbädden är lika långa och i huvudsak geometriskt likformiga, 10 15 20 25 30 8 vilket medför jämnt fördelat tryckfall över kanalerna, kan hålla kontakttiden konstant för samtliga delströmmar i katalysatorbädden. Härigenom uppnås att omsättningen av antrakinoner i varje tvärsnitt av katalysatorbädden är konstant, vilket i sin tur väsentligt påverkar selek- tiviteten i antrakinonprocessen i positiv riktning.

Det katalytiskt aktiva materialet kan vara vilket som helst av de vid antrakinonförfarandet vanligen använda materialen, t ex ädelmetaller, ensamma eller i blandning. Vanligen använda katalysatorer är palla- dium, platina och rodíum, eller blandningar därav.

Väggarna i katalysatorstrukturen kan bestå av ett oporöst eller något litet poröst katalytiskt inert material som direkt kan beläggas med den katalytiskt aktiva ädelmetallen enligt kända metoder. Lämpliga inerta strukturmaterial är glasfiberväv, aluminium eller ett keramiskt material.

För att ännu effektivare utnyttja strukturen belägges den företrädesvis först med ett skikt av en porös katalysatorbärare, på vilken därefter hydrerings- katalysatorn anbringas. Lämpliga katalysatorbärare är t ex silikat, kiseldioxid, aluminiumoxid och aktivt kol, vilka kan beläggas på strukturen i ett skikt med önskad tjocklek, lämpligen ett relativt tunt skikt.

Det är känt att den katalytiskt aktiva metallen helst bör vara belägen i katalysatorstrukturens ytter-. skikt för att den skall kunna utnyttjas effektivt.

Således beskriver GB PS 1 267 794 en sfärisk skal- katalysator som kan användas i samband med fastbädds- hydrering av antrakinoner.

Genom att belägga en vid föreliggande uppfinning använd sammanhängande och tunn struktur med ett skikt av katalysatorbärare erhålles enkelt en s k skal- katalysator med alla dess fördelar, inte bara genom 10 15 20 25 30 35 P13 fn L! i.) ___) w I ._å 9 att den dyrbara ädelmetallen utnyttjas effektivare utan även genom att man uppnår en förbättrad selek- tivitet. Omsättningsgraden för antrakinonerna i katalysatorporsystemet en bit från katalysatorytan kan nämligen hållas på en sådan nivå att risken för bildning av ej önskade biprodukter kan minskas.

Katalysatorbädden är lämpligen uppbyggd av ett _eller flera cylindriska segment. Segmenten kan lämp- ligen ha en höjd av 0,1 till ca l m. En lämplig seg- menthöjd kan vara 0,2 m. Segmentets diameter kan vara i det närmaste lika med hydreringsreaktorns inner- diameter. Flera segment kan seriekopplas i reaktorn tills man når en bäddvolym som har till- räcklig produktionskapacitet.

Vid hydreringsreaktionen leds arbetslösning och vätgas antingen motströms eller medströms genom kata- lysatorbädden, företrädesvis medströms. En del av arbetslösningen återcirkuleras därefter och blandas med färsk ohydrerad arbetslösning och ny vätgas innan den på nytt får passera katalysatorbädden. Återcir- kuleringen av arbetslösningen genomförs lämpligen med hjälp av en pump, men den kan även ske med hjälp av en kraftig ström av vätgasbubblor som införes i botten av bädden, varigenom arbetslösningen transpor- teras i de uppåtstigande bubblornas riktning (mammut- pumpprincipen). I det sistnämnda fallet behöver katalysatorbädden inte helt utfylla hydreringsreaktorns diameter, varigenom återcirkulering av arbetslösning kan ske nedåtriktat genom den fria spalten mellan reaktorns inre cylindriska vägg och fastbäddscylindern.

Sättet att återcirkulera arbetslösningen är dock inte kritiskt för uppfinningstanken.

Hydreringsreaktorn kan lämpligen bestå av en vertikal cylindrisk tank med avtagbar toppgavel.

I denna placeras den i förväg iordningställda kataly- satorbädden, antingen i en enda volym eller uppdelad i flera sektioner, infäst i speciella infästnings- anordningar som mekaniskt skyddar katalysatorbädden lO 15 20 25 30 35 10 vid insättning och uttag ur reaktorn och underlättar koppling till lämpliga lyftanordningar.

Eftersom det inte behövs någon primärfiltrering kan flera hydreringsreaktorer seriekopplas, för att på ett optimalt sätt utnyttja produktivitetens och selektivitetens beroende av faktorer som t ex vät- gastryck, temperatur och omsättninggrad.

Vid genomförande av förfarandet enligt uppfin- ningen försluts tanken och fylls sedan med arbets- lösning, varefter arbetslösning och vätgas kan cirku- leras genom katalysatorbädden. Enligt föreliggande förfarande kan man valfritt välja att kyla bort reak- tionsvärmet i recirkulationsströmmen eller i till- flödet till reaktorn. Under drift matas arbetslösning och vätgas kontinuerligt till reaktorns âtercirku- lationsström, som vid passage genom katalysator- bädden bildar antrahydrokinoner.

Efter passagen genom katalysatorbädden uttas ett delflöde innehållande hydrerad arbetslösning kon- tinuerligt ur reaktorn och leds vidare till ytter- ligare hydreringssteg eller till antrakinonprocessens oxidationssteg, där antrahydrokinon oxideras till antrakinon under bildning av väteperoxid. Den bildade väteperoxiden uttvättas sedan ur arbetslösningen med vatten i ett efterföljande extraktionssteg.

Arbetslösningen kan sedan i princip återföras till hydreringssteget för att återigen passera den ovan beskrivna processcykeln.

Förhållandet mellan det till katalysatorbädden återcirkulerade arbetslösningsflödet och nettoflödet till hydreringsreaktorn kan väljas så att hydrerings- djupet och temperaturen hålls på önskad nivå längs katalysatorfastbädden med hänsyn till biproduktbildningen.

Med biprodukter menas antrakinonföreningar som mycket svårt eller inte alls förmår bilda väteperoxid i det efterföljande oxidationssteget. Biproduktbild- ningen kan minimeras antingen genom användning av en selektiv'katalysator eller genom val av lämpliga 10 15 20 25 30 MJ o »a '_- X LI) o L. 4 l i ll reaktionsbetingelser med avseende på temperatur och omsättningsgrad av antrakinon (omsättningsgraden kallas även hydreringsdjup). Härvid ger i allmänhet låga hydreringstemperaturer låg bildning av bipro- dukter men låg hydreringshastighet och därmed låg produktionskapacitet för reaktorn. Hög temperatur däremot medför visserligen hög reaktorkapacitet men även bildning av en större mängd biprodukter vid varje passage genom reaktorn. Det är därför viktigt att noggrant kontrollera temperatur och omsättnings- grad vid reaktionen.

Hydreringssteget utförs vid 40-70°C, i allmänhet vid ca 50-55°C och vid en omsättningsgrad av upp till 80 % av den tillförda mängden antrakinon. Härvid upp- nås en lämplig kompromiss mellan kravet på hög pro- duktionskapacitet per volymenhet av reaktorn och mäng- den bildade biprodukter.

Beroende på förhållandet mellan reaktortillflödet och det till katalysatorbädden återcirkulerade flödet ökar temperaturen vid arbetslösningens och vätgasens passage genom katalysatorbädden mer eller mindre. Vid de relativt låga återcirkuleringsförhållanden som används vid de tidigare kända partikelfastbäddsreaktorerna måste man, p g a flödesmotstàndet och risken för avnötning av det katalytiskt aktiva materialet, således kyla arbets- lösningen före återföringen till fastbädden sà att den högsta tillåtna temperaturen inte överskrides vid passagen genom bädden. Detta medför lägre reaktionsutbyte och utnyttjande av katalysatorn i en del av katalysatorbädden.

En fördel med den katalysatorstruktur som används vid föreliggande uppfinning är att den kan operera med höga flödesbelastningar per ytenhet av katalysator- bäddens tvärsnitt utan att det uppstår stora tryckfall som måste övervinnas med stora pumpeffekter. Dessa 10 15 20 25 30 35 12 höga flödesbelastningar åstadkommer tillsammans med dispergerad vätgas en bra omblandning i kanalerna och därmed en god kontakt mellan reaktanterna och kataly- satorn, vilket inverkar gynnsamt både på produktivi-_ teten och selektiviteten.

En ytterligare fördel med fastbäddskatalysatorn enligt föreliggande uppfinning är, att de låga tryck- fallen medger så höga vätskehastigheter i systemet att vid medströmsförfarandet vätgas lätt kan cirkuleras till bädden, varvid katalysatorsystemet kan arbeta vid en genomsnittligt högre vätgasbelastning än vid andra fastbäddsförfaranden. Detta påverkar under vissa om- ständigheter produktiviteten och förbättrar ytterli- gare flödesfördelningen i katalysatorbädden.

Den stora fördelen som uppnås genom användningen av den här definierade katalysatorbäddstrukturen är dock de väldefinierade och välkontrollerade reaktions- betingelserna som åstadkommes genom att tillflödet av arbetslösning och vätgas till katalysatorbädden delas upp i en mängd i det närmaste lika stora delflöden, vars kontakttider med katalysatorn blir lika stora vid passage genom bädden.

Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras vid de tryckbetingelser som vanligen används vid antra- kinonprocessens hydreringssteg, dvs vid ett övertryck av ca 10 - 1000 kPa, företrädesvis 200 - 390 kPa.

I figuren visas ett flödesschema för en utförings- form av förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Med referens till figuren är en katalysatorbädd l anordnad i en anläggning för kontinuerlig hydrering av arbetslösning. Katalysatorbädden l omfattar ett antal katalysatorkroppar (segment) 2, vilka är anordnade i serie och på ett sådant sätt att det bildas parallella flödeskanaler längs hela bädden l i pilens 3 riktning.

Arbetslösning strömmar genom katalysatorbädden l i pilens 4 riktning och vätgasbubblor i pilens 5 riktning. vätgas införes i systemet vid 6 och arbetslösning och vätgas 10 15 20 25 30 35 13 cirkuleras genom systemet medelst en cirkulationspump 7.

Ohydrerad arbetslösning införes vid 8 och hydrerad ar- betslösning uttages vid 9. En del hydrerad arbetslösning âtercirkuleras vid 10.

För att närmare belysa föreliggande uppfinning lämnas följande utföringsexempel, vilka endast utgör exempel på utföringsformer och inte är avsedda att begränsa uppfinningens omfång, sådan den framgår av de bifogade patentkraven.

BXEMPEL l §örs§k_A_J§m§örelsgförsök I en pilotanläggning som bestod av samtliga del- steg för cykliskt genomförande av antrakinonprocessen utfördes hydreringssteget i en enkel vertikalt anordnad rörreaktorslinga med diametern 100 mm, där vätgas in- fördes i den ena skänkeln genom ett s k poralfilter, på ett sådant sätt att mycket små bubblor erhölls som tillsammans med arbetslösningen cirkulerades runt i slingan med hjälp av en pumpanordning. Genom cirkula- tionen fördes arbetslösningen och vätgasen nedåt i den ena skänkeln och uppåt i den andra, eller vid behov omvänt genom att pumpanordningens rotationsriktning reverserades.

Volymen i reaktorslingan hölls konstant på ca 30 liter. Tillflödet till reaktorn som var lika med utflödet av arbetslösningen var ca 20 liter/h. Under hydreringsreaktionen hölls ett övertryck av 200 kPa och en temperatur av 55°C. I Arbetslösningen som cirkulerades i pilotanlägg- ningen bestodav'83g/l¶¶EAK (tetrahydroetylantrakinon) od155g/1.EAK (etylantrakinon) löst i en lösningsmedels- blandning som innehöll 30 vol% trioktylfosfat och 70 % "Shellsol AB".

I den ovan beskrivna hydreringsanordningen satsades SO g katalysator i form av finfördelad Pd, s k palla- diumsvart, som hölls i suspension genom cirkulations- pumpning tillsammans med vätgas och arbetslösning. 10 l5 20 25 30 35 14 I reaktoranordningen reagerade antrakinon till antrahydrokinon och den hydrerade arbetslösningen leddes ut genom ett i den ena skänkeln befintligt filterljus innan den fördes vidare till oxidationssteget. Filter- anordningen, som bestod av poröst kol, backspolades regelbundet för att undvika filtertätningar.

Under försöket som pågick i ca l 000 h hölls omsättningen av antrakinoner till antrahydrokinoner på 45 %.

För att hålla omsättningen konstant på önskad nivå tillsattes periodiskt ytterligare färsk aktiv palladiumkatalysator under försöket. Den under 1000 h tillsatta mängden palladiumsvart var 22 g, medan den under samma tidsperiod uttagna mängden förbrukad kata- lysator bestämdes till 20 g. På så sätt hölls kata- lysatormängden i reaktorn konstant.

Produktiviteten räknad i g H202 producerad per g Pd och h bestämdes till 16 g.

Selektiviteten, som kan uttryckas som förlusten av aktiv antrakinon per mängd producerad HZOZ, be- i stämdes till 0,18 mol per 1000 mol producerad H202.

EöšSëk_B_ I pilotanläggningen enligt försök A hydreringssteget på så sätt att filteranordningen som användes i försök A avlägsnades och ersattes med ett rörsegment innehållande en fastbäddskatalysator enligt ändrades uppfinningen. Fastbäddskatalysatorn hade diametern 80 mm och volymen l liter och dess struktur bestod av ett tunnväggigt glasfibergrundmaterial ordnat som om- växlande plana och korrugerade skikt som bildar genom- gående parallella knippen av strömningskanaler längs flödesriktningen i reaktorn. Den fria kanaldiametern varierade mellan 1,5 och 2 mm. På strukturens väggar fanns ett tunt skikt av porös silikagel, vars stora yta var belagd med Pd.

...L :bi 10 15 20 25 30 35 \J r ä .,"i f_¿_s 2.0 O! I »à 15 Försöket startade med samma arbetslösnings- sammansättning liksom arbetslösningsflöde till och från reaktorn som vid starten av försöket A.

Omsättning av antrakinon till antrahydrokinon bestämdes till 60 % vid försökets början. Cirkulations- flödet i reaktorslingan genom katalysatorfastbädden enligt uppfinningen hölls på en så hög nivå som 300 liter/min, för att testa katalysatorns hållfasthet.

Flödet av arbetslösning och vätgas gick nedifrân och upp under större delen av försöket.

Produktiviteten i början av försöket bestämdes till 80 g HZOZ per g Pd och h eller 533 g H2O2 per kg katalysator och h. En reverséring av flödesriktningen genom bädden (uppifrån och ned) hade ingen inverkan på produktiviteten.

Efter 1250 h drift kunde produktiviteten bestämmas till 97 % av värdet vid försökets början.

Förlusten av aktiv kinon under testperioden bestämdes till 0,10 mol per 1000 mol producerad H202.

Den hydrerade arbetslösningen som lämnade hydrer- ^reaktorn passerade först ett mycket finporigt filter innan den fördes vidare till oxidationssteget. Efter 1250 h drift visade sig filtret innehålla endast 0,2 % av katalysatormaterialet som infördes i reaktorn i början av försöket trots att flödesbelastningen på katalysatorbädden var mycket högre än vad som erfordras för att bibehålla produktiviteten.

Eörs§k_C_Jäm§örelsgf§r§ök I den tidigare beskrivna hydreranordningen avlägs- nades rörsegmentet innehållande fastbäddskatalysatorn efter försök B och ersattes av ett rörsegment med innerdiametern 80 mm som var försett med ett nät i botten. Rörsegmentet fylldes med sfäriska katalysator- pellets, vilkas diameter var ca 2 mm och bestod av en porös aluminiumoxidbärare med 0,3 vikt% Pd till en höjd av 100 mm. Under hydreringsförsöket cirkulerades arbets- 10 15 20 25 30 16 lösning'och vätgas uppifrån och ned genom bädden.

Cirkulationsflödet i reaktorslingan minskade jämfört med försök B ned till 30 liter/min p g a partikelfast- bäddens större flödesmotstånd. Arbetslösningens utgångs- sammansättning var densamma som i försök A. Tempera- tur och tryck hölls på samma nivå som i försöken A och B liksom arbetslösningstillflödet.

Produktiviteten uppmättes vid försökets början till 314 g HZOZ per kg katalysator och h, eller 105 g HZO2 per g Pd och h.

Efter ca 600 h hydrering hade produktiviteten sjunkit till 90 % av begynnelseaktiviteten, och efter 1000 h till 85 %.

Selektiviteten uttryckt som förlust av aktiv kinon per 1000 mol producerad H2O2 bestämdes till 0,25 mol efter 1000 h.

Liksom i försök B filtrerades den hydrerade ar- betslösningen genom ett finporigt filter innan den fördes vidare till oxidationssteget. Den på filtret befintliga mängden katalysatormassa som lossnat från bädden bestämdes till ca 0,5 % av i början insatt kata- lysatormängd efter 1000 h kontinuerlig hydrering.

EXEMPEL 22 I en pilotreaktor, vars konstanta arbetsvolym var ca 270 liter och som i princip var uppbyggd som hydreringsanordningen i exempel 1, placerades 2 st katalysatorkroppar enligt uppfinningen. Varje cirkulärt segment hade diametern 342 mm och höjden 200 mm och dessa var placerade i serie. Katalysator- kroppann1täckte hela rörtvärsnittet i den ena skänkeln av reaktorrörslingan. Under katalysatorbädden in- fördes vätgasen genom ett poralfilter i den förbi- passerande arbetslösningsströmmen, vars cirkulations- flöde i reaktorslingan under försöket uppmättes till ca 80 m3/h. Det mycket stora recirkulationsflödet, 10 15 20 25 30 35 17 som var tiofalt högre än vad som fordrades av pro- duktivitetsskäl, valdes för att ge maximal nötnings- belastning på katalysatorn under försöket.

Tillflödet av arbetslösning hölls på ca 350 liter/h under försöket. Arbetslösningen som användes under för- söket hade ungefär liknande sammansättning som vid början av försöket A i exempel l. Hydreringstempera- turen hölls under försöket på ca 54°C och trycket på ett övertryck av ca 230 kPa.

Omsättning av antrakinon till antrahydrokinon bestämdes genom analys till ca 50 % vid försökets början, vid en produktivitet av 67,0 g H2O2 per g Pd och h eller 390 g per kg katalysatorbädd och h.

Efter mer än 5000 h drifttid med dessa katalysator- bäddar bestämdes produktiviteten till 98 % av begynnelse- värdet, vilket visar katalysatorns överraskande goda stabilitet jämfört med hittills kända hydrerings- katalysatorer, som används vid framställning av väte- peroxid.

Den hydrerade arbetslösningen som lämnade reaktor- anordningen passerade ett finporigt filter för uppfång- ning av katalysatormassa som eventuellt lossnat ifrån bädden under försöken.

Mängden katalysatormassa som lossnade under 5000 h drift bestämdes till endast 0,12 vikt% av den ur- sprungligen insatta katalysatormängden, trots att flödesbelastningen på katalysatorbädden var mycket stor.

EXEMPE L 3 rörsëkßyëmiöieisefërsör Hydreringsreaktorn i pilotanläggningen för fram- ställning av väteperoxid som användes under försöken i exempel l byggdes om på så sätt att rörsegmentet med fastbäddskatalysatorn monterades ur reaktorrörslingan och en primär filteranordning, innehållande grade 5 poralfilter monterades in. !\3 CD 01 10 15 20 25 30 CD CJ l8 I denna pilotanläggning cirkulerades en arbets- lösning bestående av 74 g amylantrakinon, 42 g tetra- amylantrakinon, 14 g etylantrakinon och 24 g tetraetyl- antrakinon lösta i en blandning av lösningsmedlen "Shellsol" Hydreringsreaktionen utfördes vid 56°C och under ett :nonanolzoktanol i volymförhållandet 50:30:20. övertryck av 200 kPa. Katalysatorn varen känd slurry- katalysator, som används i processer för väteperoxid- framställning. Katalysatorn bestod av sfäriska porösa silikatpartiklar med diametern 80 pm och innehållande 2 vikt% Pd. I början av försöket satsades ca 90 g katalysator i reaktorn. Produktiviteten bestämdes till 68 g H202 per g Pd och h vid 31 % omsättning av antrakinon till antrahydrokinon.

Efter ca 8 dygns drift sjönk produktiviteten till 56 g H202 per g Pd och h.

Ytterligare katalysator satsades så att kataly- satormängden i reaktorn uppgick till totalt 140 g.

Produktiviteten steg därefter momentant till 74 g H202 per g Pd och h vid 53 % omsättning av antrakinon till antrahydrokinon.

Efter ytterligare 20 dygns drift hade produkti- viteten sjunkit till 29 g H202 per g Pd och h.

Efter 28 dygns testperiod analyserades arbets- lösningen och förlusten av s k aktiva kinoner bestämdes till 2,4 mol kinon per l0OOnml producerad H202.

Under testperioden byttes primärfiltret en gång.

Filtret igensattes av krossade katalysatorpartiklar trots periodiska backspolningar. I §ö§s§k_B Efter genomfört försök A ändrades hydrerreaktorn åter på så sätt att ett rörsegment innehållande en fastbäddskatalysator enligt uppfinningen med diametern 80 mm som täckte hela rörinnerdiametern och som hade 10 15 20 25 30 35 19 höjden 140 mm insattes 1 stället för filtrerings~ anordningen, så att strukturens kanaler var ordnade längs riktningen av reaktorns cirkulationsflöde.

I detta försök bestod grundstrukturerna av ett tunnväggigt keramikmaterial, vars geometri liknade den i exempel 1, försök B, beskrivna glasfiberstrukturen.

Keramikstrukturens väggar var belagda med ett tuntg skikt, vars tjocklek var mellan 60 och 80 um av det katalytiskt aktiva materialet som bestod av porös aktiv aluminiumoxid innehållande Pd. Temperaturen hölls under försöket på 56°C och trycket på ett övertryck av 200 kPa. Cirkulationsflödet i reaktorn bestämdes till ca 300 liter/h under hela försöket. Arbetslös- ningsflödet till reaktorn hölls liksom vid försök A konstant på 20 liter/h under försöksperioden, som varade i 18 dygn. Arbetslösningssammansättningen vid början av försöket liknade den vid början av försök A.

Efter 18 dygn hade aktiviteten för katalysatorbädden sjunkit till 98 % av begynnelsevärdet, som var 64,3 g H202 per g Pd och h vid ca 45 % omsättning av antra- kinon till antrahydrokinon.

Förlusten av s k aktiv kinon bestämdes till 0,8 mol per 1000 mol producerad väteperoxid.

EöšSëkJl.

Efter genomfört försök B byttes rörsegmentet inne- hållande fastbäddskatalysator enligt försök B ut mot ett identiskt rörsegment innehållande en fastbädds- katalysator enligt uppfinningen, där grundstrukturen bestod av tunnväggig aluminiumplât med liknande geo- metri som i försök B. Aluminiumstrukturens väggar var belagda med ett tunt skikt porös silikagel, vars stora yta var belagd med Pd.

Försök C genomfördes med nypâfylld arbetslösning enligt försök A under i övrigt samma betingelser som i försök B under 32 dygn. Efter 32 dygn hade aktivi- 10 l5 20 25 30 35 20 teten för katalysatorbädden sjunkit till 98 % nelsevärdet, som var 61,2 g HZO2 per g Pd och h vid ca 48 % omsättning av antrakinon till antrahydrokinon.

Förlusten av s k aktiv kinon bestämdes till 0,5 av begyn- mol per 1000 mol producerad väteperoxid.

EXEMPEL 4 §örs§k_A;Jäm§örelsgföråök I en produktionsanläggning för framställning av väteperoxid med två seriekopplade omrörarreaktorer in- nehållande ca 350 kg suspensionskatalysator (s k Raney- nickel) i varje reaktor genomfördes kontinuerlig hydre- ring av arbetslösning. volymen i varje reaktor var 8 m och tillflödet av ohydrerad arbetslösning, som var lika med utflödet av hydrerad arbetslösning, hölls konstant på l5 m3/h för varje reaktor. Hydreringen genomfördes vid ca 56°C och 170 kPa övertryck. Arbetslösningen inne- höll vid försöksperiodens början 0,39 mol THEAK (tetra- hydroetylantrakinon), 0,305 mol EAK (etylantrakinon) och 0,104 mol THAK (tetrahydroantrakinon) lösta i varje sliter arbetslösning, där lösningsmedlen utgjordes av en blandning av xylen och 2-oktanol i volförhâllande 1:1.

Omsättning av antrakinoner till antrahydrokinoner hölls konstant på 48 % av totalt kinoninnehåll och 77 % av tetrahydroantrakinonandelen under hela försöksperioden, som omfattade ca 7500 h. Förlusten av aktiv antrakinon under försöksperioden bestämdes till 0,38 mol/1000 mol producerad väteperoxid. För att hålla antrakinonsamman- sättningen i arbetslösningen konstant och kompensera förlust av aktiv antrakinon, tillsattes EAK och THAK i mindre portioner under försöksperioden. Trots backspol- ningsanordningar var man tvungen att byta ut alla primär- filter l0 ggr under försöksperioden, eftersom dessa igensattes av katalysatorn, mot nya filter.

EöšSëk_B_ I en produktionsanläggning för framställning av väteperoxid användes katalysatorn enligt uppfinningen 10 l5 20 25 30 35 Cl* FJ f.) \.Il CD *o LN! I .- ä» 21 i hydreringssteget. Katalysatorn fanns anordnad i reaktorn i form av flera seriekopplade cirkulära segment med diametern 0,92 m enligt figuren. Hela flödet av arbets- lösning och finfördelad vätgas, som leddes igenom kata- lysatorbädden, var jämnt fördelat över hela bäddens tvärsnittsarea. Större delen av flödet, som passerat katalysatorbädden underifrån och upp, âtercirkulerades till bädden. En liten del av cirkulationsflödet som passerat igenom bädden lämnade reaktorrummet och fördes vidare till oxidationssteget. Utflödet av hydrerad ar- betslösning, som var lika med tillflödet av ohydrerad arbetslösning, hölls konstant på ca l2 m3/h. Tempera- turen i reaktorslingan var ca 54OC och trycket ca 250 kPa över atmosfärstrycket under försöksperioden. Samman- sättningen av arbetslösningen som matades till hydrer- reaktorn bestämdes vid försökets början till 0,210 mol EAK; 0,026 mol THEAK; 0,480 mol AAK (amylantrakinon) och 0,051 mol THAAK (tetrahydroamylantrakinon) i varje liter arbetslösning, vars lösningsmedelssammansättning var 55 vol% "Shel1sol AB", 30 vol% nonanol och 15 vol% 2-oktanol. Under försöksperioden, som omfattade 2400 h, hölls omsättningen på arbetslösningens totala yinoninne- håll till total hydrokinon på ca 32 %. Omsättningen av tetrahydroantrakinoner blev då nästan fullständig, och omsättningen av antrakinonerna EAK och AAK ca 24 %, beroende på att hydrokinonjämvikten är starkt förskjuten till tetrahydroantrakinon.

Det är allmänt känt att tetrahydroantrakinoner är mera stabila mot nedbrytning i hydreringssteget än antrakinoner. Därför används i de flesta kända A-O-pro- cesser arbetslösningssammansättningar, där större delen av de lösta kinonerna utgörs av tetrahydroantrakinoner.

I dessa "tetra"-system omsätts i regel endast ca 70-80 % av tetrahydroalkylantrakinonerna till tetrahydroalkyl- antrahydrokinon för att undvika för snabb nedbrytning till biprodukter som inte kan bilda väteperoxid i de 22 efterföljande processtegen. I dessa “tetra“-system före- ligger ingen alkylantrahydrokinon i mätbara mängder p g a jämviktsförskjutningen. Trots de för hydrerings- steget ogynnsamma omsättningsbetingelserna under för- söksperioden, konstaterades endast 0,065 mol förlust av aktiva kinoner per 1000 mol producerad väteperoxid.

Claims (8)

'33 ß." f.) (fl Ö *O OJ I -.. .x 23 PATENTKRAV

1. l. Förfarande vid framställning av väteperoxid genom omväxlande reduktion och oxidation av alkylerade antrakinoner, vilka är upplösta i ett eller flera orga- niska lösningsmedel till en vätskeformig arbetslösning, 5 varvid arbetslösningen underkastas katalytisk hydrering i en reaktor genom att den bringas i kontakt med väte i närvaro av en hydreringskatalysator, k ä n n e t e c k- n a-t av att hydreringen åstadkommas genom att arbets- lösningen och väte bringas att strömma genom en fast 10 katalysatorbädd, som består av en eller flera ordnade katalysatorkroppar uppbyggda av en tunnväggig och samman- hängande struktur med genomgående och parallella kanaler, varvid katalysatorkropparna tillsammans bildar parallella, lika långa kanaler som är parallella med arbetslösning- 15 ens flödesriktning.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k- n a t av att katalysatorkropparna är uppbyggda av om- växlande plana och korrugerade skikt som bildar de parallella kanalerna. 20

3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e- t e c k n a t av att katalysatorkropparna är uppbyggda av en fast, företrädesvis inert struktur, på vars väg- gar hydreringskatalysatorn är fast anbringad i form av ett tunt skikt. 25

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k- n a t av att hydreringskatalysatorn är anbringad på den inerta strukturen med hjälp av en porös bärare.

5. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e- t e c k n a t av att katalysatorkropparna är uppbyggda 30 av en porös bärare, i vars porer eller nätverk hydre- ringskatalysatorn är anbringad. 10 8205693-1 24

6. Förfarande enligt krav 4 eller 5, k ä n n e- t e c k n a t av att bäraren utgöres av kiseldioxid, aluminiumoxid, silikat och/eller aktivt kol.

7. Förfarande enligt ett eller flera av de före- gående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att struk- turen omfattar glasfiberväv, aluminium eller ett kera- miskt material.

8. Förfarande enligt ett eller flera av de före- gående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att hydre- ringskatalysatorn utgöres av en finfördelad ädelmetall, som väljes bland Pd, Pt, Rh eller blandningar därav.