CN1092137C - 蒽醌法生产过氧化氢用高效负载型双金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蒽醌法生产过氧化氢用高效负载型双金属催化剂及其制备方法。蒽醌法生产过氧化氢用高效负载型双金属催化剂以在950℃条件下焙烧过的Al2O3或TiO2-Al2O3复合氧化物为载体(比表面积＜100m2/g，Na2O含量＜0.05%)，含Pt0.10～0.30%(重量)，同时含Ni或Co或Ru，其含量＜0.50%(重量)，另外，还含有CaO或MgO，其含量0.01～0.10%(重量)。该催化剂采用添加竞争吸附剂的分步浸渍法制备得到，竞争吸附剂为柠檬酸、马来酸、醋酸、乳酸等，具有高活性、高选择性等特点。本发明的催化剂，其氢化效率为7～9gH2O2/l，降解产物＜0.50g/KgH2O2(27.5%)。

Description

蒽醌法生产过氧化氢用高效负载型双金属催化剂
技术领域
本发明涉及一种蒽醌法生产过氧化氢用高效负载型双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
蒽醌法生产H2O2是目前世界上最广泛使用的方法，前期生产H2O2主要用骨架镍催化剂，但该催化剂选择性差，使用中不安全，流程较复杂。七十年代初期USP3615207(1971.10)公开了一种生产过氧化氢过程即作为工作物质的一种烷基蒽醌交替地加氢和氧化，工作物质溶于一种溶剂而构成工作液，该溶液一般含有9～11个碳原子的烷基苯和三烷基磷酸酯的混合物，工作液在加氢催化剂存在下与H2接触进行催化加氢，生成烷基蒽氢醌，然后在一定条件(40～55℃)下，生成过氧化氢和烷基蒽醌。该专利所用催化剂为0.28～2.0％钯沉积在含5～99％α-Al2O3的球状氧化铝上，至少有0.05％钯分布在氧化铝球表面上(≤50um)。载体为δ或θ-氧化铝(比表面积大于20M2/g)，所得到H2O2溶液浓度为9g H2O2/l。另一篇欧洲专利EP0384905A1(1990.02.02)发明了通过工作液中烷基蒽醌交替还原和氧化而制得双氧水过程，该工作液和H2借助于活塞式流动流入反应器反应，而自上而下的流动方式，H2O2生产能力最高。在美国专利USP4800075(1989.1.24)中，公开了以钯或钯-铂沉积于含α-Al2O3超过5％的氧化铝上(含α-Al2O3的量为5～99％，比表面积为108～5m2/g)，其组成为0.272～0.285％Pd和0.08％Pt或仅含0.293～0.35％Pd。
发明内容
本发明目的是提供一种高活性、高选择性蒽醌法生产过氧化氢的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂载体为经950℃下焙烧过的氧化铝或TiO2-Al2O3复合氧化物，其比表面积＜100m2/g，Na2O含量＜0.05％，活性组份由0.10～0.30％(重量)Pt、0.10～0.50％(重量)Ni或Co或Ru，0.01～0.10％(重量)CaO或MgO组成。
本发明的催化剂采用浸渍法制备，其特征在于先将铂的盐类溶液及竞争吸附剂，竞争吸附剂为柠檬酸、马来酸、醋酸、乳酸，浸渍在950℃条件下焙烧过的Al2O3或TiO2-Al2O3复合氧化物上，于100～120℃干燥，再于520℃焙烧，最后用N2-H2，450℃下还原活化，制得催化剂。
本发明所用铂相应的盐类可以为氯铂酸或四氯化铂或醋酸铂或乙酰丙酮铂等，所用的Ni或Co或Ru盐，可以是氯化物或硝酸盐或醋酸盐等，所用CaO或MgO相应的盐类可以是硝酸盐或氯化物。本催化剂所用载体除Al2O3外，其复合载体可以为TiO2-Al2O3等，但必须经950℃焙烧4小时，使其比表面积小于100m2/g。
本发明研制的催化剂采用的溶液为重芳烃和磷酸三辛酯，采用固定床为反应器，含2-乙基蒽醌的工作液和氢自上而下活塞式流动，于40℃，液体空速10～15小时-1，0.3Mpa下反应，氢化效率可达7～9gH2O2/l工作液，降解产物小于0.50g/l H2O2(27.5％)。
具体实施方式
实施例1：采用20g 950℃焙烧过的氧化铝为载体，其形状和尺寸为Φ3.1×3.25柱状，比表面积的＜100m2/g，杂质Na2O重量＜0.05％，将10.35ml浓度0.00592gPt/ml的H2PtCl6溶液及0.02g柠檬酸加入9.65ml蒸馏水中，搅拌均匀，倒入20克上述氧化铝中，于100～120℃干燥4小时，然后于520℃下焙烧4小时，冷却后，倾入20ml融有0.234gNi(NO3)·6H2O和0.029克Ca(NO3)2的溶液中，干燥，焙烧，最后用N2-H2，空速300小时-1，450℃下还原6小时，即可制得所需的催化剂。
将7ml20～50目上述催化剂装入Φ10的不锈钢反应其中，于40℃，0.3Mpa，液体空速为11.4h-1下，将工作液和氢自上向下通过催化机床层，反应后工作液含H2O28.79g/l，其降解产物＜0.4g/KgH2O2(27.5％)。
实施例2：采用于实施例1相同的载体20g，将5.18ml浓度为0.00592gPt/ml的H2PtCl6溶液及0.02g马来酸加入14.82ml蒸馏水中，搅拌均匀，倒入20g载体中浸渍之，经干燥、焙烧冷却后，浸入20ml含0.156gCo(NO3)2·6H2O和0.024gMg(NO3)2的溶液中，经干燥、焙烧及N2-H2在450℃，300h-1条件下还原活化，制得所需催化剂。
该催化剂采用与实施例1相同的条件评价，其氢化效率为7.3gH2O2/l，降解产物＜0.5g/KgH2O2(27.5％)。
实施例3：称取与实施例1相同的载体20g，将6.9ml浓度为0.00592gPt/ml的H2PtCl6溶液及0.02g醋酸加入13.1ml蒸馏水中，搅拌均匀，倒入20g氧化铝中，干燥，焙烧，冷却后浸入20ml溶有0.027gRuCl3·3H2O和0.024gMg(NO3)2的溶液中，干燥，焙烧，最后用N2-H2，450℃下，300小时-1还原活化6小时，即得到所需的催化剂。
采用该催化剂7ml使用与实施例1相同的条件，其氢化效率为7.6gH2O2/l，降解产物＜0.4g/KgH2O2(27.5％)。
实施例4：采用复合载体TiO2-Al2O320克，经950℃焙烧4小时，冷却之。将3.45ml，浓度为0.005592gPt/ml的H2PtCl6溶液及0.02g乳酸溶于16.55ml蒸馏水中，搅拌均匀后浸入20TiO2-80Al2O3载体中，干燥，焙烧，冷却后，浸入20ml溶有0.054gRuCl3·3H2O和0.029g Ca(NO3)2的水溶液中，干燥，焙烧，最后用N2-H2，450℃下，300小时-1还原活化6小时，即得到所需的催化剂。
该催化剂使用与实施例1相同的条件评价，其氢化效率为7.0gH2O2/l，降解产物＜0.5g/KgH2O2(27.5％)。

Claims (2)

1、一种烷基蒽醌生产过氧化氢催化剂，其特征在于载体为在950℃下焙烧过的Al2O3或TiO2-Al2O3复合氧化物，其比表面积＜100m2/g，Na2O含量＜0.05％，活性组份由0.10～0.30wt％Pt、0.10～0.50wt％Ni或Co或Ru，0.01～0.10wt％CaO或MgO组成。
2、如权利要求1所述的催化剂制备方法，采用浸渍法制备，其特征在于先将铂的盐类溶液及竞争吸附剂浸渍在950℃条件下焙烧过的Al2O3或TiO2-Al2O3复合氧化物上，于100～120℃干燥，再于520℃焙烧，最后用N2-H2，450℃下还原活化，制得催化剂；竞争吸附剂为柠檬酸、马来酸、醋酸、乳酸。
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