CN1095397C - 糠醛气相脱羰生产呋喃用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糠醛气相脱羰生产呋喃用高效负载型贵金属催化剂及其制备方法。糠醛气相脱羰生产呋喃用高效负载型贵金属催化剂以Al2O3-TiO2复合氧化物为载体，含Pt0.4～0.7%重量，同时含K2O或Cs2O或MgO或CaO或BaO，其含量为0.5～2.0%重量。该催化剂采用浸渍法制备，具有高活性、高选择性等特点。本发明的催化剂在常压下、280℃，糠醛空速为0.9h-1(体积空速)，糠醛与氢气摩尔比为0.5～2.0条件下，转化率可达80～97%，选择性达85～92%。

Description

糠醛气相脱羰生产呋喃用催化剂
本发明涉及一种糠醛气相脱羰生产呋喃用负载型贵金属催化剂及其制备方法。
糠醛气相脱羰基制呋喃是目前国内生产呋喃较常用的方法，工艺较为成熟。前人曾使用过ZnO-Cr2O3、ZnO-Cr2O3-MnO2、ZnO-CdO-MnO-Al2O3等氧化物催化剂。但由于其生产能力较小稳定性差，使用条件苛刻，并会造成环境污染而逐渐被淘汰。六十年代起，Ouaker Oats公司提出将Pd催化剂应用于该脱羰反应。SU1699601、SU1710125、RU2027714等专利也提出使用Pd催化剂催化该脱羰反应，其催化活性和选择性均达到90％以上，但贵金属的负载量一般大于1％。近年来，由于Pd价格的持续上涨使得负载量较高的Pd催化剂不适用于大规模的工业生产。
目前关于将Pt催化剂应用于该脱羰反应的报道极少。DE3632255公开了一种负载于Al2O3上的Pt催化剂，活性组份由0.75％Pt重量和0.01～10％重量的Na2O或Cs2O组成。在温度为300～350℃，氢气与糠醛摩尔比为0.75的条件下，催化剂的转化率可达70％以上，平均选择性达到90％。
本发明目的是提供一种高活性、高选择性糠醛脱羰生产呋喃的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂载体为Al2O3-TiO2复合氧化物。活性组份由0.4～0.7％重量Pt，0.5～2.0％重量K2O或Cs2O或MgO或CaO或BaO组成。
本发明的催化剂采用浸渍法制备，其特征在于先将Pt的盐类溶液浸渍在Al2O3-TiO2复合氧化物上，于100～120℃干燥，450～600℃焙烧，再将K或Cs或Mg或Ca或Ba的盐类溶液浸渍在载体上，并于100～120℃干燥，最后用N2-H2、450℃下还原活化，制得催化剂。
本发明所用Pt相应得盐类可以为氯铂酸或四氯化铂或乙酰丙酮铂。所用的K或Cs或Mg或Ca或Ba盐，可以是氯化物或硝酸盐或醋酸盐。本催化剂所用载体为Al2O3-TiO2复合氧化物。
本发明制得催化剂采用的工作液为经减压蒸馏处理过的糠醛，工作液和氢自上向下活塞式流动，于常压下、280℃，液体空速0.9h-1(体积空速)，氢气与糠醛摩尔比为0.5～2.0，反应转化率达到80～97％，选择性可达85～92％。
实施例1：采用20gAl2O3-TiO2载体，其形状和尺寸为20～50目的颗粒。将20.3ml浓度为0.00592gPt/ml的H2PtCl6溶液倒入20g上述Al2O3-TiO2载体中，于100～120℃干燥3h，450～600℃焙烧3h，冷却后，倾入20ml含有0.21gKNO3的溶液，100～120℃干燥3h，最后用N2-H2，空速300h-1，450℃下还原3h，即可制得所需催化剂。
将10ml上述催化剂装入φ10的不锈钢反应器中，于280℃、常压下，液体空速为0.9h-1(体积空速)，糠醛和氢气的摩尔比为1，反应的转化率为85％，选择性为92％
实施例2：催化剂的制备方法同例1，不同的是第二次浸渍采用的是20ml溶有0.14gCsNO3的溶液，并干燥，还原，制得所需催化剂。
采用该催化剂10ml，使用与实施例1相同的条件，反应转化率为97％，选择性为88％。
实施例3：催化剂的制备方法同例1，第二次浸渍采用的是20ml溶有0.74gMg(NO3)2的溶液，并干燥，还原，制得所需催化剂。
采用该催化剂10ml，使用与实施例1相同的条件，反应转化率为82％，选择性为86％。
实施例4：催化剂的制备方法同例1，第二次浸渍采用的是20ml溶有0.59gCa(NO3)2的溶液，并干燥，还原，制得所需催化剂。
采用该催化剂10ml，使用与实施例1相同的条件，反应转化率为81％，选择性为87.8％。
实施例5：催化剂的制备方法同例1，第二次浸渍采用的是20ml溶有0.34gBa(NO3)2的溶液，并干燥，还原，制得所需催化剂。
采用该催化剂10ml，使用与实施例1相同的条件，反应转化率为83％，选择性为88.3％。

Claims (4)

1.一种糠醛气相脱羰生产呋喃催化剂，其特征在于载体为Al2O3-TiO2复合氧化物，活性组份由0.4～0.7％重量Pt，0.5～2.0％重量K2O或Cs2O或MgO或CaO或BaO组成。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，其特征在于先将铂的盐类溶液浸渍在Al2O3-TiO2复合氧化物上，于100～120℃干燥，450～600℃焙烧，再将K或Cs或Mg或Ca或Ba的盐类溶液浸渍在载体上，并于100～120℃干燥，最后用N2-H2，450℃还原活化，制得催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于铂的盐类为氯铂酸或四氯化铂或乙酰丙酮铂。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于K或Cs或Mg或Ca或Ba的盐，可以是氯化物或硝酸盐或醋酸盐。
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