CN103418373B - 膨润土基胺化反应催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膨润土基胺化反应催化剂的制备方法，采用膨润土为基础原料，拟薄水铝石粉末为成型剂，碱性金属或碱土金属为PH调节剂，经过焙烧得载体负载钯的技术方案。该方案制备的膨润土基催化剂具有发达的孔结构，催化剂的活性得到有效分布，碱金属和碱土金属的层状水铝硅酸盐可有效调整催化剂的酸性，具备较好稳定性、选择性和通用性，较好地解决了催化剂的工艺复杂、生产成本高，稳定性差等问题。

Description

膨润土基胺化反应催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及膨润土基胺化反应催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
芳胺类化合物是一种重要的精细化学品中间体，广泛用于医药、染料、农药、橡胶和纺织助剂、螯合剂、高分子材料等行业中。芳胺类化合物具有年需求量大、附加值较高、市场前景好和经济效益高的特点。
从1981年开始就有许多科学家对苯酚的催化胺化反应进行了研究，并取得了一定成就。如，BASF公司相关研究人员添加MgO、ZnO、Li2O、CoO、ZnO、NiO、CaO、ZrO2等氧化物对Pd/Al2O3催化剂改性，有效地改善了Pd/Al2O3的催化性能，但催化剂活性、适用性较差(专利号为：EP0053189，EP0167996)。湖南化工研究院以Pd为催化剂主活性组分，通过添加MgO、ZnO、Li2O、La2O3助催化剂，制成相应的Pd基尖晶石催化剂，在一定的压力下也实现了酚临氢催化胺化反应。如湖南化工研究院在1997年8月6日所申请的专利《合成2，6-二甲基苯胺的催化剂的制备及应用方法》(申请号97108179.4，公开号1207329)中公开了一种用于合成2，6-二甲基苯胺的催化剂的制备和该催化剂用于合成2，6-二甲基苯胺的方法。催化剂制备以r-Al2O3为载体骨架，浸取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3溶液制取尖晶石Al2O3-MgO载体，再浸渍PdCl2、盐酸溶液，制得催化剂Pd/Al2O3-MgO/Al2O3。再将制得的催化剂装入不锈钢管内，两头装填瓷环，用电阻丝加热，常压下通入2，6-二甲酚、氢气和氨气，从而制得2，6-二甲基苯胺。在2011年12月29日所申请的专利《2，6-二异丙基苯胺的制备方法》(申请号201110450482.7，公开号102557963A)中公开了常压气相催化胺化制备2，6-二异丙基苯胺的方法。用r-Al2O3作载体骨架，用Mg(NO3)3·6H2O水溶液倒入r-Al2O3载体骨架中，800℃～1300℃焙烧、冷却，得到MgO-Al2O3的Al2O3载体；用稀盐酸溶解PdCl2，再与载体浸渍、干燥，制得催化剂Pd/MgO-Al2O3/Al2O3；常压下通入2，6-二异丙基苯酚、氢气、氨气，催化剂负荷为0.1～0.15克2，6-二异丙基苯酚/克催化剂·小时，反应温度180℃～220℃，制得2，6-二异丙基苯酚。
从目前现有技术方案可看出，由于该催化反应具有一定的特殊性，使得该领域的研究所用催化剂仍存在许多难以解决的问题：1、催化剂的酸性较强导致催化剂的稳定性差；2.由于孔结构不发达、分布不合理导致催化剂的选择性较差；3、缺乏此类反应能普遍采用的平台技术。针对这些不足，需要采用一种新的载体材料作为更好的催化剂，而这种载体材料就是天然矿物类物质。天然矿物类物质本身具有一定的吸附性和催化活性，且耐高温、耐酸碱，常被用作催化剂的载体。天然矿物类物质种类较多，本发明所采用的膨润土也是其中之一，它是以蒙脱石类矿物为主要组分的粘土。蒙脱石又称微晶高岭石或胶岭石，是含有少量碱金属和碱土金属的层状水铝硅酸盐矿物，其层状水以微弱的氢键相连形成水和状态，使得膨润土具有一定的弱酸性。同时，膨润土的比表面积要大，孔容、孔径也要大，这样堆密度比较低，催化吸附性能好，颗粒强度高，使用寿命长。特别是作载体的膨润土，可以有效地分散、吸附、负载数量极少的活性组分，使其充分发挥活性组分的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述酚催化胺化催化剂技术中的缺陷，提供一种膨润土基胺化反应催化剂的制备方法，该方法以酚为原料，对酚采用临氢催化胺化反应，采用制备出的膨润土基胺化反应催化剂，获得相应的芳胺。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种膨润土基胺化反应催化剂的制备方法，以膨润土为主要载体的负载钯催化剂，包括以下制备步骤：
(1)称取质量百分比10～30％膨润土作为基础原料、50～80％拟薄水铝石粉末作为成型剂、10～40％碱金属或碱土金属作为PH调节剂，加入浓度为0.5～25％的稀硝酸/醋酸/草酸捏合好后挤条成型；
在步骤(1)中，拟薄水铝石粉末质量百分比优选为60～75％，碱金属或碱土金属质量百分比优选为15～30％，优选碱土金属，稀硝酸/醋酸/草酸优选浓度为5～15％。
(2)在100～150℃下干燥6h，接着放入马弗炉中500～1000℃焙烧6h，冷却后，得到膨润土基催化剂载体；
(3)用纯Pd含量为0.1～10％的Pd(NO3)2·2H2O/PdCl2的稀硝酸/盐酸溶液配制好浸渍溶液，等体积充分浸渍12h，然后将得到的浸渍催化剂放入烘箱内在100～150℃下干燥6h；
在步骤(3)中，Pd(NO3)2·2H2O/PdCl2的稀硝酸/盐酸溶液中纯Pd含量优选为0.5～2％。
(4)在马弗炉内350～750℃焙烧4h即得到所需的PdO/膨润土基催化剂，在使用前，将催化剂在常压下、氢气氛围内还原4～10h。
进一步地，所用膨润土为钙基膨润土。
进一步地，所用膨润土的提纯方法为湿法提纯。
进一步地，所用膨润土的提纯步骤为：
(1)取膨润土加入水中制成料浆，将料浆高速分散，加水稀释成一定液固比的浆液，搅拌0.5～3h，静置沉降1～5h，用倾泻法分离浆液与沉淀物；
(2)将浆液进行离心处理以进一步去除沙石，取悬浮液加入饱和的硝酸钙溶液，继续搅拌1～5h反应，让Ca+充分置换膨润土含有的其他金属离子如Na+，将聚丙烯酰胺加入到离心液中絮凝；
(3)分出上层清水，抽滤，将滤饼转移到三口烧瓶中，加入醇类剧烈搅拌，使其充分分散为悬浮液后进行非均相共沸蒸馏，脱水后200～500℃烘干即得疏松的纯钙基膨润土粉体。
本发明的有益效果在于：采用该制备方法制备的膨润土催化剂由于其具有发达的孔结构，催化剂的活性得到有效分布，同时膨润土具有碱金属和碱土金属的层状水铝硅酸盐可有效调整催化剂的酸性，从而使得该催化剂具备较好稳定性、选择性和通用性。
具体实施方式
下面通过实施例对该发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
在下列实施例中，先采用湿法提纯步骤制备钙基膨润土，其步骤如下：
(1)取膨润土加入水中制成料浆，将料浆高速分散，加水稀释成一定液固比的浆液，搅拌1h，静置沉降3h，用倾泻法分离浆液与沉淀物；
(2)将浆液进行离心处理以进一步去除沙石，取悬浮液加入饱和的硝酸钙溶液，继续搅拌3h反应，让Ca+充分置换膨润土含有的其他金属离子如Na+，将聚丙烯酰胺加入到离心液中絮凝；
(3)分出上层清水，抽滤，将滤饼转移到三口烧瓶中，加入醇类剧烈搅拌，使其充分分散为悬浮液后进行非均相共沸蒸馏，脱水后300℃烘干即得疏松的纯钙基膨润土粉体。
实施例1
首先称取10.29g提纯的钙基膨润土、53.33g的拟薄水铝石粉末、17.42g的Ba(OH)28H2O，加入5％的稀硝酸捏合好后挤条成型，然后在120℃下干燥6h，接着放入马弗炉中900℃焙烧6h，冷却后，得到得膨润土-BaO载体，然后将0.8606g的Pd(NO3)2·2H2O的稀硝酸溶液中，配制好浸渍溶液，等体积充分浸渍12h，然后将得到的浸渍催化剂放入烘箱内在110～120℃下干燥6h，最后在马弗炉内550℃焙烧4h即得所需的PdO/膨润土-BaO催化剂。
将制的催化剂17.0g装入到反应管中，在使用前应将催化剂在常压下、氢气氛围内还原4h。然后，通入2，6-二甲基苯酚、氨气，其中温度210℃，氢气160mL/min，氨气80mL/min，原料0.06mL/min。得到2，6-二甲基苯酚的转化率为97.67％，2，6-二甲基苯胺的选择性为90.59％，2，6-二甲基苯胺的收率为88.48％，实验室催化剂活性未变化。
实施例2
制备催化剂的方法、步骤及催化剂组成同实施例1，只是将反应的原料改变为苯酚：得到苯酚的转化率为100％，苯胺的选择性为97.63％，苯胺的收率为97.63％，实验室催化剂活性500h未变化。
实施例3
制备催化剂的方法、步骤及催化剂组成同实施例1，只是将反应的原料改变为2，6-二异丙基苯酚：得到2，6-二异丙基苯酚的转化率为97.16％，2，6-二异丙基苯胺的选择性为85.29％，2，6-二异丙基苯胺的收率为82.87％，实验室催化剂活性500h未变化。
实施例4
制备催化剂的方法、步骤及催化剂组成同实施例1，只是将反应的原料改变为2-甲基-6-叔丁基苯酚：得到2-甲基-6-叔丁基苯酚的转化率为90.14％，2-甲基-6-叔丁基苯胺的选择性为78.49％，2-甲基-6-叔丁基苯胺的收率为70.75％，实验室催化剂活性500h未变化。
实施例5
制备催化剂的方法、步骤及催化剂组成同实施例1，只是将反应的原料改变为2-甲基-6-正丁基-苯酚：得到2-甲基-6-正丁基-苯酚的转化率为98.29％，2-甲基-6-正丁基苯胺的选择性为81.29％，2-甲基-6-正丁基苯胺的收率为78.90％，实验室催化剂活性500h未变化。

Claims (1)

1.一种膨润土基胺化反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先称取质量百分比为10～30％的膨润土、50～75％的拟薄水铝石粉末、10～30％的Ba(OH)2·8H2O，加入浓度为0.5～15％的稀硝酸/醋酸/草酸捏合好后挤条成型；
(2)在120℃下干燥6h，接着放入马弗炉中900℃焙烧6h，冷却后，得到Al2O3-膨润土载体；
(3)将纯Pd含量为0.1～10％的Pd(NO3)2·2H2O/PdCl2的稀硝酸溶液配制好，等体积充分浸渍12h，然后将得到的浸渍催化剂放入烘箱内在110～120℃下干燥6h；
(4)最后在马弗炉内550℃焙烧4h即得所需的PdO/膨润土基催化剂，在使用前，将催化剂在常压下、氢气氛围内还原4h；
所述膨润土为钙基膨润土；
所述膨润土的提纯方法为湿法提纯。
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