CN102531920A

CN102531920A - 二壬基二苯胺的制备方法

Info

Publication number: CN102531920A
Application number: CN2010106139541A
Authority: CN
Inventors: 张辉; 李新华; 段庆华; 杨永璧
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2012-07-04

Abstract

一种二壬基二苯胺的制备方法，包括将壬烯与二苯胺在负载酸的活性白土催化剂存在下接触反应，所述的催化剂中酸含量为1～10质量％，该法可有效提高二壬基二苯胺的产率，并提高产物的运动粘度。

Description

二壬基二苯胺的制备方法

技术领域

本发明为烷基二苯胺的制备方法，具体地说，是一种二壬基二苯胺的制备方法。

背景技术

矿物油和合成油在使用过程中，不可避免地与空气中的氧和金属表面接触发生化学作用而氧化变质，生成酸性物质，导致设备腐蚀。为了延缓油品氧化过程，提高使用性能，通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化剂，尤其是在发动机油中更是如此，这是因为发动机活塞缸套与活塞区域工作温度很高，燃油燃烧后的气体串气又引起催化氧化作用。

胺类抗氧剂不仅具有良好的高温抗氧性能，而且具有无灰无磷的特点和良好的油溶性能，从而在内燃机油和透平油等油品中得到广泛应用。随着油品使用温度的提高，对抗氧剂的热稳定性也提出了更高的要求。

二壬基二苯胺由于具有较多的双取代甚至多取代的烷基化产物，热稳定性得到较大提高，使得二壬基二苯胺在高档内燃机油中具有越来越广泛的应用。

CN989109655.7提供了一种二苯胺混合物，采用活性白土为催化剂，在150～220℃，采用三聚丙烯制备的壬烯与二苯胺反应，壬烯过量4～6倍，所得产物中二壬基二苯胺含量为68～78质量％，40℃的运动粘度小于500mm²/s，能广泛作为有机制品的添加剂。

CN100447125C提供了一种通过烷基化反应制备二壬基二苯胺的工艺，以三氯化铝为催化剂，生成粗制的二壬基二苯胺，然后通入辅助性助剂异丁烯继续反应，最后经过酸，碱，水洗，脱色，沉降，过滤，蒸馏等诸多工序，得到二壬基二苯胺产品，所得产品为棕红色，收率为68％。

CN101336223A采用离子液体为催化剂使二苯胺与烷基化剂反应，反应温度为80～220℃，在惰性气体环境下进行，烷基化剂选自线性、支化或环状烯烃或芳烯烃，其中二苯胺与壬烯反应所得产物中二壬基二苯胺含量接近80％，但采用水洗方法处理催化剂，导致产品收率损失较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种二壬基二苯胺的制备方法，该法使用的催化剂可提高二苯胺烷基化产物中二壬基二苯胺的产率，并且反应生成物的后处理简单易行。

本发明提供的二壬基二苯胺的制备方法，包括将壬烯与二苯胺在负载酸的活性白土催化剂存在下接触反应，所述的催化剂中酸含量为1～10质量％。

本发明方法使用负载酸的活性白土为催化剂制备二壬基二苯胺，较之活性白土为催化剂的制备方法，可以有效提高二壬基二苯胺的产率，并提高产物的运动粘度。

具体实施方式

本发明将活性白土用酸溶液浸泡，脱水、干燥后制得催化剂，再将该催化剂用于二苯胺和壬烯的反应，可使烷基化产物中二壬基二苯胺的产率显著提高。所述的活性白土为酸化处理的膨润土，主要成分为层状铝硅酸盐。

本领域中制备活性白土通常使用的方法为：以大于1.5的液/固质量比将粘土浸渍于浓酸溶液中，一般酸溶液的浓度为30％以上，浸渍温度为80～120℃，浸渍时间为12～24小时，然后用水洗涤至洗涤液接近中性，然后烘干研磨，过筛得到成品活性白土。

本发明用较稀的酸溶液浸渍活性白土，不经洗涤，直接干燥，使酸沉积于活性白土中形成催化剂，所述的催化剂中酸含量优选1～8质量％。负载的酸优选不挥发酸，更优选硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或几种。

本发明方法中，与二苯胺反应的壬烯优选1-壬烯，二苯胺与1-壬烯的摩尔比为1∶2.0～4.0、优选1∶3.0～4.0，二苯胺与1-壬烯接触反应的温度为150～250℃、优选160～220℃，反应压力为0.10～1.0MPa、优选0.15～0.4MPa。

上述反应可以使用阻聚剂，以防止高活性1-壬烯在制备过程中自聚。通常阻聚剂的加量为5～200ppm、优选5～100ppm，阻聚剂优选对苯二酚、二乙羟胺、二叔丁基对苯二酚。

上述反应中，所用的烷基化试剂1-壬烯可以一次加入或分几次加入反应体系，优选分2～4次加入反应体系。烷基化反应优选在氮气保护下进行。当游离胺的含量低于2质量％时，即可停止反应。反应结束后蒸出未反应的1-壬烯，过滤除去催化剂废渣，可以先过滤后蒸馏，也可以先蒸馏后过滤，最终得到黄褐色液态壬基二苯胺混合物，其中大部分为二壬基二苯胺，少部分为单壬基二苯胺，还有极少量的三壬基二苯胺。液态壬基二苯胺混合物中二壬基二苯胺的含量为75～85质量％、单壬基二苯胺的含量为13～18质量％、三壬基二苯胺的含量为2～7质量％。

本发明所述的负载酸的活性白土催化剂的制备方法包括用浓度为1～15质量％的酸溶液浸渍活性白土，脱除水分后干燥。

上述用于浸渍活性白土的酸溶液浓度优选1～10质量％。所述的酸溶液选自硫酸溶液、磷酸溶液和对甲苯磺酸溶液中的一种或几种。

上述方法中浸渍活性白土的温度为20～80℃，浸渍时间为2～7小时，脱除水分后干燥的温度为90～150℃。浸渍的方法优选饱和浸渍法，即先测定待浸渍载体吸附水的饱和量，即测定待浸渍载体表面刚好完全润湿时所用的吸附水量，再换算成吸附水的体积；然后用与测定的饱和吸附水体积相等的浸渍液浸渍待浸渍载体，本发明中载体为活性白土。浸渍后除去酸溶液中的水，酸即留在活性白土中。

本发明提供的胺类抗氧剂可以与不同的添加剂复配使用以提高组合物的综合性能，如通过与酚酯抗氧剂复合，可以有效减少油品沉积物的生成，而与氨基硫代甲酸类复合，可以显著提高油品的氧化诱导期。

本发明提供的胺类抗氧剂具有良好的油溶性能和抗氧化性能，可以广泛应用于内燃机油和工业润滑油中，其加量一般为配制油品的0.01～1.0质量％。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中反应产物分布采用气相色谱法测定，各组分含量由峰面积通过归一法定量分析。分析条件如下：

气相色谱：hp3400

进样量：1微升

色谱柱：毛细管色谱柱SE54，柱长50米，内径0.25mm

检测器：FID

保留时间：1.8～20min

气化室：340℃

柱温：从200℃以10℃/min的升温速率升温至290℃，

检测室：280℃。

实例1

(1)制备催化剂

用浓度为2质量％的硫酸水溶液浸渍活性白土(锦州义县石油白土有限公司生产)，浸渍的液/固比为0.78ml/g，在20℃浸渍2小时，蒸馏除去水，于100℃干燥2小时，得到催化剂A，其中硫酸含量为1.4质量％。

(2)制备壬基二苯胺

在不锈钢高压反应釜中，加入33.8克(0.2mol)二苯胺，60.6克(0.48mol)1-壬烯，3.38克催化剂A，20ppm对苯二酚为阻聚剂，用氮气充分置换反应体系。加热升温至100℃时开动搅拌，转速为200转/分，继续升温到200℃开始反应，反应压力为0.25MPa，随着反应的进行，压力逐渐降低至0.17MPa，反应进行10小时后，将物料冷却并移至三口瓶中，在残压60mmHg、140℃条件下加热减压蒸馏20分钟，除去未反应的1-壬烯及少量水，将物料降温至120℃，过滤除去催化剂废渣，得到76.34克黄褐色液态粘稠产物，其各组分含量见表1，按GB/T265方法对产物进行40℃运动粘度分析，结果见表2。

实例2

(1)制备催化剂

用浓度为5质量％的硫酸水溶液浸渍活性白土(锦州义县石油白土有限公司生产)，浸渍的液/固比为0.78ml/g，在20℃浸渍2小时，蒸馏除去水，于100℃干燥2小时，得到催化剂B，其中硫酸含量为3.2质量％。

(2)制备二壬基二苯胺

在不锈钢高压反应釜中，加入33.8克(0.2mol)二苯胺，67.2克(0.53mol)1-壬烯，5克催化剂B，20ppm对苯二酚为阻聚剂，用氮气充分置换反应体系。加热升温至100℃时开动搅拌，转速200转/分，升温至190℃开始反应。反应压力为0.30MPa，随着反应的进行，压力逐渐降低至0.15MPa，反应进行12小时后，将物料冷却并移至三口瓶中，在残压60mmHg、140℃条件下加热减压蒸馏20分钟，除去未反应的1-壬烯及少量水，将物料温度降至120℃，过滤除去催化剂废渣，得到77.14克黄褐色液态粘稠产物，其各组分含量见表1，40℃运动粘度见表2。

实例3

(1)制备催化剂

用浓度为10质量％的磷酸水溶液浸渍活性白土(锦州义县石油白土有限公司生产)，浸渍的液/固比为0.78ml/g，在20℃浸渍2小时，蒸馏除去水，于100℃干燥2小时，得到催化剂C，其中磷酸含量为7.3质量％。

(2)制备二壬基二苯胺

在不锈钢高压反应釜中，加入33.8克二苯胺(0.2mol)，50.4克(0.4mol)1-壬烯，6.72克催化剂C，30ppm对苯二酚为阻聚剂，用氮气充分置换反应体系。加热升温至100℃时开动搅拌，转速200转/分，升温至180℃开始反应，反应压力0.30MPa，随着反应的进行，压力逐渐降至0.18MPa，反应进行2小时后，再加入25.2克(0.2mol)的1-壬烯，在此温度继续反应4小时后，加入12.6克(0.1mol)1-壬烯，在此温度继续反应7小时，将物料冷却并移至三口瓶中，在残压60mmHg、15℃条件下保持20分钟，除去未反应的1-壬烯及少量水，将物料降温至140℃，过滤除去催化剂废渣，得到76.89克黄褐色液态产物，其各组分含量见表1，40℃运动粘度见表2。

实例4

(1)制备催化剂

用浓度为6质量％的对甲苯磺酸溶液浸渍活性白土(锦州义县石油白土有限公司生产)，浸渍的液/固比为0.78ml/g，在20℃浸渍2小时，蒸馏除去水，于100℃干燥2小时，得到催化剂D，其中对甲苯磺酸含量为5.8质量％。

(2)制备二壬基二苯胺

在不锈钢高压釜中，加入33.8克二苯胺(0.2mol)，50.4克(0.4mol)1-壬烯，8.45克催化剂D，60ppm对苯二酚为阻聚剂，用氮气充分置换反应体系。升温至100℃时开动搅拌，转速为150转/分，升温至170℃时开始反应，反应压力0.30MPa，随着反应的进行，压力逐渐降低至0.15MPa，反应6小时后，加入50克的1-壬烯，在此温度继续反应5小时，冷却物料并过滤，将过滤所得液体移至三口瓶中，在残压60mmHg、150℃条件下进行减压蒸馏，除去未反应的1-壬烯，得到黄褐色液态产物77.39克，其各组分含量见表1，40℃运动粘度见表2。

实例5

(1)制备催化剂

用浓度为8质量％的硫酸溶液浸渍活性白土(锦州义县石油白土有限公司生产)，浸渍的液/固比为0.78ml/g，在20℃浸渍2小时，蒸馏除去水，于100℃干燥2小时，得到催化剂E，其中硫酸含量为6.4质量％。

(2)制备二壬基二苯胺

在不锈钢高压釜中，加入33.8克二苯胺(0.2mol)，63.0克(0.5mol)1-壬烯，6.72克催化剂E，60ppm对苯二酚为阻聚剂，用氮气充分置换反应体系。升温至100℃时开动搅拌，转速150转/分，升温至185℃开始反应。反应压力为0.30MPa，随着反应的进行压力逐渐降低至0.15MPa，反应6小时后，加入25.2克的1-壬烯，在此温度继续反应5小时，冷却物料并过滤，将过滤产品移至三口瓶中，在残压60mmHg、150℃条件下进行减压蒸馏，蒸除未反应的1-壬烯，得到黄褐色液态产物78.40克，其各组分含量见表1，40℃运动粘度见表2。

对比例1

在不锈钢高压釜中，加入33.8克二苯胺(0.2mol)，63.0克(0.5mol)1-壬烯，6.72克活性白土(锦州义县石油白土有限公司生产)，60ppm对苯二酚为阻聚剂，用氮气充分置换反应体系。升温至100℃时开动搅拌，转速150转/分，升温至185℃开始反应，反应压力0.30MPa，随着反应的进行，压力逐渐降低至0.15MPa，反应6小时后，加入25.2克的1-壬烯，在此温度继续反应5小时，冷却物料并过滤，将过滤所得液体移至三口瓶中，在残压60mmHg、150℃下进行减压蒸馏，蒸除未反应的1-壬烯，得到黄褐色液态产物68.50克，其各组分含量见表1，40℃运动粘度见表2。

表1

表2

实例号	运动粘度(40℃)，mm²/s
		1	550.1
2	570.9
		3	599.3
4	616.2
		5	660.3
对比例1	428.3

Claims

1.一种二壬基二苯胺的制备方法，包括将壬烯与二苯胺在负载酸的活性白土催化剂存在下接触反应，所述的催化剂中酸含量为1～10质量％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中酸含量为1～8质量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中负载的酸选自硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的壬烯为1-壬烯。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于二苯胺与1-壬烯的摩尔比为1∶2.0～4.0。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于二苯胺与1-壬烯接触反应的温度为150～250℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于负载酸的活性白土催化剂的制备方法包括用浓度为1～15质量％的酸溶液浸渍活性白土，脱除水分后干燥。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于酸溶液浓度为1～10质量％。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸溶液选自硫酸溶液、磷酸溶液和对甲苯磺酸溶液中的一种或几种。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于浸渍活性白土的温度为20～80℃，脱除水分后干燥的温度为90～150℃。