CN101863774B

CN101863774B - 离子液体催化制备液体烷基化二苯胺混合物的方法

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Publication number: CN101863774B
Application number: CN201010190196.7A
Authority: CN
Inventors: 郭伟杰
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: CN101863774A

Abstract

本发明公开了一种离子液体催化制备液体烷基化二苯胺混合物的方法，二苯胺与烯烃在催化剂存在下进行烷基化反应，反应结束后，分离回收催化剂，产物按常规方法进行洗涤、减压蒸馏去除过量烯烃、水份的后处理步骤，制得淡黄色液体烷基化二苯胺类混合物，烷基化反应的压力为1大气压、温度为80～150℃，所述催化剂为离子液体催化剂，由金属卤化物阴离子和季阳离子组成，最终产物液体烷基化二苯胺混合物中二辛基二苯胺的含量小于25％wt，二苯胺含量小于1％wt。得到产物中残余二苯胺的含量＜1％wt，二辛基二苯胺的含量小于25％wt，产物色泽浅且稳定。后处理简单易行，不产生大量的含铝废水，易于工业化推广。催化效率高、可反复使用、与产物易分离。

Description

离子液体催化制备液体烷基化二苯胺混合物的方法

技术领域

本发明属于抗氧剂有机合成技术领域，特别涉及一种液态烷基化二苯胺混合物制备方法。

技术背景

抗氧剂是指那些能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。胺类抗氧剂是应用最早的抗氧剂之一，其中受阻胺光稳定剂是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，具有猝灭单线态氧的功能，可使其从激发态转变为基态，在光老化的链引发前干预光氧化反应的进行，是一种高效的抗氧剂。而烷基化二苯胺即属于该类抗氧剂，可广泛用于润滑油、发动机油、飞行器及高操作温度下应用的各种油品、聚合物合成、橡胶行业等。

烷基化二苯胺的合成通常采用由烯烃对芳胺进行烷基化的Friedel-Crafts反应来制备，根据工艺条件的不同可得到液体和固体两种产物。由于液体烷基化二苯胺具有独特的液态性质，它突出的特点是低挥发性和良好的相容性，便于计量与运输，使用更加方便，更适合油品行业及聚合物合成的要求。当产物中二辛基二苯胺含量超过25％时，烷基化二苯胺产物在常温下就以固体形态出现，因此要获得液态烷基化二苯胺必须控制二辛基二苯胺含量，使其小于25％。

目前国内也有个别厂家生产液态烷基化二苯胺抗氧剂，但存在的普遍问题就是产品中残余二苯胺含量过高。残余的二苯胺不但没有抗氧化性，影响产物的抗氧化性能，同时二苯胺本身具有毒性导致产物有毒性，同时二苯胺还具有光致变性，会导致产物在贮存过程中颜色逐步加深，影响产物在某些行业的使用，如聚合物合成。

另外目前烷基化二苯胺的合成典型的催化剂是三氯化铝，其它合适的催化剂主要有硫酸、无水氢氟酸、各种硅酸盐、沸石、活性粘土等。三氯化铝的优点是高催化活性和不溶于有机溶剂的性质，在用作二苯胺烷基化催化时，反应速度快，但成品中二辛基二苯胺含量高，适合合成固体烷基化二苯胺。缺点是对环境中的水分高度敏感，具有腐蚀性，从反应产物中去除困难，同时会产生大量废水并有氯残留在产物中。AlCl₃还能催化裂解反应，只要反应物是二异丁烯，反应中会生成叔丁基衍生物，并在随后的反应中出现相当量的三辛基二苯胺，这是我们不希望得到的。

EP1020425报道，当粘土用作烷基化二苯胺的催化剂时比其他烷基化催化剂如三氯化铝、三氟化硼、Et₂O和SbCl₃更适合产生单烷基化二苯胺。当使用特定的烯烃和最优化的其他反应条件时，能够得到大量可取的单烷基化二苯胺并且能够使不够理想的未取代二苯胺和多取代二苯胺的量在较低水平。这是由于粘土催化剂优先催化烷基与未取代二苯胺的反应，而不是进一步的烷基化单烷基二苯胺。粘土催化剂比其他催化剂更能使反应产物集中于单烷基取代二苯胺的增长同时减慢单烷基取代二苯胺转变成双烷基取代或者多烷基取代二苯胺。因此更适合作液体烷基化二苯胺的合成的催化剂。

USP2006/0202981报道，用100g二苯胺、30g以膨润土Nobelin FF作催化剂，加热该混合物至160℃，在5小时内，均匀加入397g二异丁烯，全部二异丁烯加完后，反应混合物再保持反应14小时，反应结束后用过滤的方式将催化剂从产物中除去，产物残余二苯胺可降至0.4重量％。

但是粘土催化剂缺点是催化效率低、催化剂用量大，使用量一般为二苯胺质量的30％，同时产物会大量吸附在粘土上。特别是国内酸性粘土的活性都很低，达不到催化效果要求活性，因此产物中未反应的二苯胺的含量通常达5-10％。如CN128000A中用64.4g二苯胺与85g二异丁烯、13g活性白土在175℃、0.52MPa下反应24小时，再减压蒸馏出去未反应的二异丁烯，制得浅黄色液体烷基化二苯胺。但由于反应采用高压釜，工艺要求较高，同时残余二苯胺含量＞5％，产物不但具有毒性同时在贮存过程中颜色很快会变深。

CN1951904A采用Hβ沸石和γ-Al2O3组成的催化剂合成二烷基二苯胺，虽然采用连反应工艺，但该发明并未说明二苯胺的残余量及产物主要组成。

发明内容

为了解决现有技术存在的二苯胺的残余量比较高、三辛基二苯胺的量比较高的问题，本发明提供一种液体烷基化二苯胺类混合物的制备方法，烷基化反应中采用离子液体催化剂，催化效率高，残余二苯胺含量＜1％wt，而且产物色泽浅且稳定。

本发明的技术方案为：一种离子液体催化制备液体烷基化二苯胺混合物的方法，二苯胺与烯烃在催化剂存在下进行烷基化反应，反应结束后，分离回收催化剂，产物按常规方法进行洗涤、减压蒸馏去除过量烯烃、水份的后处理步骤，制得淡黄色液体烷基化二苯胺类混合物，烷基化反应的压力为1大气压、温度为80～150℃，所述催化剂为离子液体催化剂，由金属卤化物阴离子和季阳离子组成，最终产物液体烷基化二苯胺混合物中二辛基二苯胺的含量小于25％wt，二苯胺含量小于1％wt。

所述的离子液体催化剂的具体制法为：按照摩尔比金属卤化物∶季阳离子＝0.8～10∶1的比例，在80～90℃，氮气保护下，将金属卤化物加入到熔融的季阳离子中，搅拌直至金属卤化物完全熔融得到透明的离子液体催化剂。

分离回收催化剂的方法为将烷基化反应结束后的混合物降温至70～80℃静置分层，分离除去下层的离子液体催化剂，密封保存。

所述的烯烃为液体烷基化二苯胺类混合物制备中常规使用的线性烯烃、支链型烯烃、环状烯烃或芳基烯烃中的任意一种。

所述的金属卤化物阴离子为三氯化铁、三氯化铝、三氯化铟、三溴化铝、三氟化硼、四氟化硼中的任意一种。

所述的季阳离子是季铵阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基膦阳离子中的任意一种。

所述的季铵阳离子为四丁基氯化铵、丁基三甲基铵、甲基三乙基铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基铵、正己基三甲基铵、正己基三乙基铵、正辛基三乙基铵中的任意一种。

所述的烷基咪唑阳离子选自1-甲基-3-甲基-咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基-咪唑、1-(乙氧基甲基)-3-甲基咪唑、3-乙基-1-乙基咪唑、3-乙基-1-丁基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑、1，2-二乙基-3-甲基咪唑中的任意一种。

所述的烷基膦盐选自丁基三甲基膦、苯基三甲基膦、四正丁基膦、甲基三乙基膦、乙基三甲基膦、正己基三甲基膦、正辛基三甲基膦中的任意一种。

所述的离子液体催化剂用量为二苯胺质量的0.5％～15％。

本发明的关键点就是采用离子液体催化剂来合成烷基化二苯胺化合物，相应的调整了烷基化反应的压力，在常压下即可反应，当催化剂的用量比较大的时候所用的时间就可以比较的短、温度就可以低一些。其它的反应条件基本与现有的相似。离子液体也称低温熔融盐，在室温或接近室温时呈液态。离子液体是一种完全由离子组成，且在低温下呈液态的盐。离子液体在二苯胺烷基化反应中应用的最大优势是催化效率高、可反复使用、与产物易分离、产物后处理简单易行，不产生大量含铝废水。

有益效果：

1.采用离子液体催化剂进行烷基化反应，得到产物中残余二苯胺的含量＜1％wt，二辛基二苯胺的含量小于25％wt，产物色泽浅且稳定。

2后处理简单易行，不产生大量的含铝废水，易于工业化推广。

3催化效率高、可反复使用、与产物易分离。

具体实施方式

本发明所述的液体烷基化二苯胺类混合物的制备，具体操作步骤如下：

a.离子液体催化剂的制备

按照摩尔比金属卤化物∶季阳离子＝0.8～10∶1，优选为1～4∶1，温度80～90℃，在氮气保护下，将准确称量的金属卤化物缓慢分批加入到已称量好的熔融的季阳离子中，搅拌直至金属卤化物完全熔融得到透明的离子液体催化剂。

其中金属卤化物，可选三氯化铁、三氯化铝、三氯化铟、三溴化铝、三氟化硼、四氟化硼等中的任意一种。季阳离子可以选自季铵离子、烷基咪唑阳离子、烷基膦阳离子中的任意一种。所述的季铵阳离子为四丁基氯化铵、丁基三甲基铵、甲基三乙基铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基铵、正己基三甲基铵、正己基三乙基铵、正辛基三乙基铵中的任意一种。所述的烷基咪唑阳离子选自1-甲基-3-甲基-咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基-咪唑、1-(乙氧基甲基)-3-甲基咪唑、3-乙基-1-乙基咪唑、3-乙基-1-丁基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑、1，2-二乙基-3-甲基咪唑中的任意一种。所述的烷基膦盐选自丁基三甲基膦、苯基三甲基膦、四正丁基膦、甲基三乙基膦、乙基三甲基膦、正己基三甲基膦、正辛基三甲基膦中的任意一种。

例如，当烷基阳离子采用烷基咪唑阳离子——1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，金属卤化物采用三氯化铝时，制备得到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/三氯化铝([BMIm]Cl/AlCl₃)氯铝酸离子液体。

通过调节加入的AlCl₃摩尔数，可得到酸碱性不同的离子液体催化剂。n表示AlCl₃的摩尔分数，m表示[BMIm]Cl的摩尔分数，X为AlCl₃摩尔数占AlCl₃和[BMIm]Cl的总摩尔数之比，即X＝n/(n+m)。离子液体催化剂的酸碱性是由阴离子的本质所决定的。当X＜0.5时，离子液体催化剂中的阴离子以Cl^-和[AlCl₄]^-的形式存在，离子液体催化剂呈碱性；当X＝0.5时，阴离子以[AlCl₄]^-存在，离子液体为中性；当X＞0.5时，离子液体的阴离子以[AlCl₄]^-和[Al₂Cl₇]^-形式存在，离子液体催化剂表现为酸性。

b.二苯胺化合物的合成

将二苯胺加热至65～70℃熔融，通氮气5～10分钟。加入离子液体催化剂，催化剂用量为二苯胺质量的0.5％～15％，优选2.0％～6.0％；再逐步加入烷基化剂，二苯胺与烷基化剂的摩尔比1∶1.05～2.50，优选1∶1.2～1.8；烷基化剂的滴加时间为0.5～5.0小时，优选1.0～3.0小时；反应温度60～150℃，优选80～120℃；反应时间2～10小时，优选4～7小时；然后向反应物中再次加入烷基化剂，第二次烷基化剂与第一次烷基化剂的摩尔比：1∶3.0～7.0，优选1∶3～4.5；第二次烷基化剂加入时间：0.3～3.0小时，优选0.5～1.5小时。

烷基化剂可以是液体烷基化二苯胺类混合物制备中常规使用的线性烯烃或支链性烯烃，如：1-己烯、1-壬烯、1-癸烯或丙烯三聚体、四聚体；也可以是一个环状烯烃，如选环己烯，环戊烯和环辛烯；也可以是芳基烯烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯等，本发明烷基化剂优选二异丁烯、1-壬烯、异丁烯或苯乙烯。

c.催化剂分离回收

烷基化反应结束后，将反应混合物降温至70～80℃静置分层，分离除去下层的离子液体催化剂，密封保存。本发明所述离子液体催化剂无需处理，可多次反复使用，但应注意避免暴露于空气中，避免接触潮湿空气。

d.产物后处理

按常规方法用80～90℃水洗涤上层有机相，将产物洗至中性，分掉水层，在压力10～15KPa、温度95～100℃下，减压蒸馏脱除有机相中的水份和过量烯烃，得无色至浅黄色透明液体烷基化二苯胺类混合物。其中二辛基二苯胺的含量小于25％wt，二苯胺含量小于1％wt。

实施例1

在配有氮气导管、磁力搅拌、加热装置的100ml三口烧瓶中加入0.1mol的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，加热至熔融，控制物料温度在80～85℃，在氮气保护下分批加入0.20mol的三氯化铝，待三氯化铝完全熔融后即得一在室温下为液态的无色或浅黄色透明离子液体催化剂。

配有磁力搅拌、衡压力滴液漏斗，油浴加热装置、回流冷凝管、温度控制器、氮气导管的250mL四口烧瓶，加入42.34g二苯胺(0.25mol)，加热熔融并通氮5-10分钟，然后加入1.27g上述离子液体催化剂搅拌，如果搅拌停止，则离子液体催化剂会沉积在烧瓶底部。称取39.2g(0.35mol)二异丁烯置于滴液漏斗中。边搅拌边升温，将反应物加热到100℃，开始滴加二异丁烯，滴加时间为2.0-2.5小时，滴加完毕后，将反应物升温至110℃并在此温度下反应3小时。保温结束后向反应物中加入0.08mol异丁烯，通烯时间为0.5-75小时。反应结束后将物料冷却至70～80℃左右，倒入分液漏斗中分液漏斗，分掉下层的离子液体催化剂，密封保存、循环使用。上层有机相加入200mL80-90℃热水洗涤，分掉水层，洗至产物呈中性。将有机相倒入四口烧瓶中减压蒸馏，压力10-15KPa，温度95-100℃，脱除未反应二异丁烯、残余水份。蒸馏结束后用氮气破坏真空，对产物进行抽滤最终得到蜂蜜色粘稠油状产物液体烷基化二苯胺类混合物。经气相色谱分析知，产物中含有0.35％wt未反应的苯胺、16.6％wt二辛基二苯胺、49.0％wt的单辛基二苯胺、21％wt丁基-辛基二苯胺及13.05％wt其他二苯胺烷基化组分。

实施例2

在配有氮气导管、磁力搅拌、加热装置的100ml三口烧瓶中加入0.1mol的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，加热至熔融，控制物料温度在80-85℃，在氮气保护下分批加入0.15mol的三氯化铝，待三氯化铝完全熔融后既得一在室温下为液态的无色或浅黄色透明离子液体催化剂。

配有磁力搅拌、衡压力滴液漏斗，油浴加热装置、回流冷凝管、温度控制器、氮气导管的250mL四口烧瓶，加入42.34g二苯胺(0.25mol)，加热熔融并通氮5-10分钟，然后加入1.06g上述离子液体催化剂，如果搅拌停止，离子液体催化剂会沉积在烧瓶底部。称取42g(0.375mol)二异丁烯置于滴液漏斗中。边搅拌边升温，将反应物加热到110℃，开始滴加二异丁烯，滴加时间为2.0-2.5小时，滴加完毕后，将反应物升温至120℃并在此温度下反应4小时。保温结束后向反应物中加入0.09mol异丁烯，通烯时间为0.75-1小时。反应结束后将物料冷却至80℃左右，倒入分液漏斗中分液漏斗，分掉下层含有离子液体催化剂，密封保存、循环使用。上层有机相加入200mL80-90℃热水洗涤，分掉水层，洗至产物呈中性。将有机相倒入四口烧瓶中减压蒸馏，压力10-15KPa，温度95-100℃，脱除未反应二异丁烯、残余水份。蒸馏结束后用氮气破坏真空，对产物进行抽滤最终得到蜂蜜色粘稠油状产物。经气相色谱分析知，产物中含有0.75％wt未反应的苯胺、14.50％wt二辛基二苯胺、48.35％wt的单辛基二苯胺、22.56％wt丁基-辛基二苯胺及13.84％wt其他二苯胺烷基化组分。

实施例3

在配有氮气导管、磁力搅拌、油浴加热装置的100ml三口烧瓶中加入0.1mol的1-己基-3-甲基咪唑氯盐，加热至熔融，控制物料温度在80-85℃，在氮气保护下分批加入0.25mol的三氯化铝，待三氯化铝完全熔融后既得一在室温下为液态的无色或浅黄色透明离子液体催化剂。

配有磁力搅拌、衡压力滴液漏斗，加热装置、回流冷凝管、温度控制器、氮气导管的250mL四口烧瓶，加入42.34g二苯胺(0.25mol)，加热熔融并通氮5-10分钟，然后加入2.12g上述离子液体催化剂，如果搅拌停止，离子液体催化剂会沉积在烧瓶底部。称取33.6g(0.30mol)二异丁烯置于滴液漏斗中。边搅拌边升温，将反应物加热到100℃，开始滴加二异丁烯，滴加时间为2.0-2.5小时，滴加完毕后，将反应物升温至110℃并在此温度下反应2.5小时。保温结束后向反应物中加入0.070mol异丁烯，通烯时间为0.5-0.75小时。反应结束后将物料冷却至80℃左右，倒入分液漏斗中分液漏斗，分掉下层含有离子液体催化剂，密封保存、循环使用。上层有机相加入200mL80-90℃热水洗涤，分掉水层，洗至产物呈中性。将有机相倒入四口烧瓶中减压蒸馏，压力10-15KPa，温度95-100℃，脱除未反应二异丁烯、残余水份。蒸馏结束后用氮气破坏真空，对产物进行抽滤最终得到蜂蜜色粘稠油状产物。经气相色谱分析知，产物中含有产物中含有0.40％wt未反应的苯胺、19.40％wt二辛基二苯胺、47.23％wt的单辛基二苯胺、18.70％wt丁基-辛基二苯胺及14.27％wt其他组分。

实施例4

反应条件及物料配比与实施例1相同，但催化剂由循环使用过2次的催化剂及未循环使用过的两部分组成，循环使用催化剂∶新催化剂＝3∶1(质量比)。经气相色谱分析知，产物中含有产物中含有0.87％wt未反应的苯胺、14.40％wt二辛基二苯胺、48.30％wt的单辛基二苯胺、20.30％wt丁基-辛基二苯胺及16.13％wt其他组分。

实施例5

在配有氮气导管、磁力搅拌、加热装置的100ml三口烧瓶中加入0.1mol的四丁基溴化铵，加热至熔融，控制物料温度在80～85℃，在氮气保护下分批加入0.20mol的三溴化铝，待三溴化铝完全熔融后即得一在室温下为液态的离子液体催化剂。

配有磁力搅拌、衡压力滴液漏斗，油浴加热装置、回流冷凝管、温度控制器、氮气导管的250mL四口烧瓶，加入42.34g二苯胺(0.25mol)，加热熔融并通氮5-10分钟，然后加入1.27g上述离子液体催化剂搅拌，如果搅拌停止，则离子液体催化剂会沉积在烧瓶底部。称取0.35mol1-壬烯。边搅拌边升温，将反应物加热到100℃，开始滴加1-壬烯，滴加时间为2.0-2.5小时，滴加完毕后，将反应物升温至110℃并在此温度下反应3小时。保温结束后向反应物中加入0.08mol苯乙烯，滴加时间为0.5-0.75小时。反应结束后将物料冷却至80℃，倒入分液漏斗中分液漏斗，分掉下层的离子液体催化剂，密封保存、循环使用。上层有机相加入200mL80-90℃热水洗涤，分掉水层，洗至产物呈中性。将有机相倒入四口烧瓶中减压蒸馏，压力10-15KPa，温度95-100℃，脱除未反应烯烃、残余水份。蒸馏结束后用氮气破坏真空，对产物进行抽滤最终得到蜂蜜色粘稠油状产物液体烷基化二苯胺类混合物。经气相色谱分析知，产物中含有产物中含有0.79％wt未反应的苯胺、二壬基二苯胺21.30％wt、

实施例6

在配有氮气导管、磁力搅拌、油浴加热装置的100ml三口烧瓶中加入0.1mol的丁基三甲基膦，加热至熔融，控制物料温度在80-85℃，在氮气保护下分批加入0.25mol的三氯化铟，待三氯化铟完全熔融后既得一在室温下为液态的离子液体催化剂。

配有磁力搅拌、衡压力滴液漏斗，加热装置、回流冷凝管、温度控制器、氮气导管的250mL四口烧瓶，加入42.34g二苯胺(0.25mol)，加热熔融并通氮5-10分钟，然后加入2.12g上述离子液体催化剂，如果搅拌停止，离子液体催化剂会沉积在烧瓶底部。称取33.6g(0.30mol)二异丁烯置于滴液漏斗中。边搅拌边升温，将反应物加热到100℃，开始滴加二异丁烯，滴加时间为2.0-2.5小时，滴加完毕后，将反应物升温至110℃并在此温度下反应2.5小时。保温结束后向反应物中加入0.070mol异丁烯，通烯时间为0.5-0.75小时。反应结束后将物料冷却至80℃左右，倒入分液漏斗中分液漏斗，分掉下层含有离子液体催化剂，密封保存、循环使用。上层有机相加入200mL80-90℃热水洗涤，分掉水层，洗至产物呈中性。将有机相倒入四口烧瓶中减压蒸馏，压力10-15KPa，温度95-100℃，脱除未反应二异丁烯、残余水份。蒸馏结束后用氮气破坏真空，对产物进行抽滤最终得到蜂蜜色粘稠油状产物。经气相色谱分析知，产物中含有产物中含有0.63％wt未反应的苯胺、20.35％wt二辛基二苯胺、46.14％wt的单辛基二苯胺、19.68％wt丁基-辛基二苯胺及13.20％wt其他组分。

从上述实施例中可以看出，采用酸性离子液体作催化剂，不但可有效控制二辛基二苯胺的含量，且残余二苯胺含量皆＜1％，有较高的催化效率；同时产物与易与催化剂分离，后处理简单易行，不产生大量含铝废水，符合节能减排要求。

Claims

1.一种离子液体催化制备液体烷基化二苯胺混合物的方法，二苯胺与烯烃在催化剂存在下进行烷基化反应，反应结束后，分离回收催化剂，产物按常规方法进行洗涤、减压蒸馏去除过量烯烃、水份的后处理步骤，制得淡黄色液体烷基化二苯胺类混合物，其特征在于：烷基化反应的压力为1大气压、温度为80～150℃，所述催化剂为离子液体催化剂，由金属卤化物阴离子和季阳离子组成，最终产物液体烷基化二苯胺混合物中二辛基二苯胺的含量小于25％wt，二苯胺含量小于1％wt，所述的烯烃为二异丁烯；所述的离子液体催化剂的具体制法为：按照摩尔比金属卤化物：季阳离子=0.8～10：1的比例，在80～90℃，氮气保护下，将金属卤化物加入到熔融的季阳离子中，搅拌直至金属卤化物完全熔融得到透明的离子液体催化剂；所述的金属卤化物为三氯化铁、三氯化铝、三氯化铟、三溴化铝、三氟化硼、四氟化硼中的任意一种；所述的季阳离子为1-甲基-3-甲基-咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基-咪唑、1-(乙氧基甲基)-3-甲基咪唑、3-乙基-1-乙基咪唑、3-乙基-1-丁基咪唑、1-乙基-2,3-二甲基咪唑、1,2-二乙基-3-甲基咪唑、丁基三甲基膦、苯基三甲基膦、四正丁基膦、甲基三乙基膦、乙基三甲基膦、正己基三甲基膦、正辛基三甲基膦中的任意一种含有的季阳离子基团。

2.根据权利要求1所述的离子液体催化制备液体烷基化二苯胺混合物的方法，其特征在于，分离回收催化剂的方法为将烷基化反应结束后的混合物降温至70～80℃静置分层，分离除去下层的离子液体催化剂，密封保存。

3.根据权利要求1所述的离子液体催化制备液体烷基化二苯胺混合物的方法，其特征在于，所述的离子液体催化剂用量为二苯胺质量的0.5％～15％。