JP4593622B2 - トリヒドロカルビルボランの製造方法 - Google Patents
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- C07F5/02—Boron compounds
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Description
本反応を工業的生産で実施する場合、副生するトリアルコキシアルミニウムを加水分解処理して水酸化アルミニウムとして分離してアルコールを回収し、次いでこれをホウ酸と反応させて再びトリアルコキシボランに戻す必要がある。それには設備並びに操作工数が多くなり、また目的物のTRBの容積に比べて副生物の容積が大きいことから反応器の容積効率も低く、更には有機性の廃液が多く出てその処理も必要となる、以上の理由から工業的生産に有利な方法ではない。
本反応では、原料となるトリハロゲン化ホウ素が高価でまた毒性が大きいので、この方法でのTRBの工業的生産は不可能と思われる。
本反応は、(1)の反応と同様にアルコキシ基を含むAlの化合物が副生しその処理が問題となる。また、トリアルコキシボロキシンの製造に特許文献5(特公昭41-6751号公報)の方法を挙げているが、それは四塩化炭素などの有機溶剤を含む溶液として得る方法であり、有機溶剤の分離などの工程が必要となり工業的な生産には不向きである。
R3B3O3 + 2 AlR3 → 3BR3 + Al2O3 (5)
(4)+(5) BR3 + B2O3 + 2 AlR3 → 3BR3 + Al2O3
例えば、非特許文献1(Journal of the American Chemical Society, 1959, Vol.81, p.4791-4795)では、トリエチルボロキシン(以下TEBO) 0.2モルに対し、0.4モルのトリエチルアルミニウム(以下TEAL)を添加して反応させ、次いで蒸留することでトリエチルボラン(以下TEB)を収率95.6%で得ている。また、酸化アルミニウムはフラスコ中で流動性のよい白色結晶となる、と記されている。
2.フィルター
3.TEB反応器兼蒸留釜
4.精留塔
5.ろ過器
6.TEB受器
7.TEAL受器
攪拌機付1Lの4つ口フラスコにトリエチルアルミニウム3モルを仕込み、滴下ロートに入れたトリエチルボロキシン1モルを3時間で滴下反応させた。この時反応液の温度を70℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで100℃に昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から95℃のトリエチルボラン2.9モルを得た。フラスコには酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液をガラスフィルター(25G−4:細孔直径5〜10μm)で減圧下(150Torr)30分でろ別した。フィルター上には白色粉末の酸化アルミニウムが0.98モル、無色透明の濾液はトリエチルアルミニウムが1.04モルであった。トリエチルボランの収率は97.1%であった。得られたトリエチルボランのNMR分析並びに加水分解後の金属分析の結果、純度は99%以上であった。
攪拌機付1Lの4つ口フラスコに、トリエチルアルミニウム3モルの入った滴下ロート及びトリエチルボロキシン1モルが入った滴下ロートから各々の内容物を同時に滴下し、3時間ほぼ等速度を維持して同時添加反応を完了させた。この時反応液の温度を70℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から95℃のトリエチルボラン2.85モルを得た。フラスコには白色の酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液をガラスフィルター(25G−3:細孔20〜30μm)で減圧下(150Torr)10分でろ別した。フィルター上には酸化アルミニウムが0.95モル、無色透明の濾液はトリエチルアルミニウムが1.08モルであった。トリエチルボランの収率は95.0%で純度は99%以上であった。
攪拌機付1Lの4つ口フラスコにトリエチルアルミニウム4モルを仕込み、滴下ロートに入れたトリエチルボロキシン1モルを3時間で滴下反応させた。この時反応液の温度を70℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで100℃に昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から95℃のトリエチルボラン2.93モルを得た。フラスコには酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液に含まれる酸化アルミニウムは0.98モル、トリエチルアルミニウムは2.04モルであった。トリエチルボランの収率は97.6%で純度は99%以上であった。
攪拌機付1Lの4つ口フラスコにトリブチルアルミニウム4モルを仕込み、滴下ロートに入れたトリブチルボロキシン1モルを2時間で滴下反応させた。この時反応液の温度を100℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで140℃に昇温して3時間熟成を行った後、6.5mmHgの減圧蒸留条件でディクソンパッキン充填塔の塔頂から80℃のトリブチルボラン2.9モルを得た。フラスコには酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液に含まれる酸化アルミニウムは0.96モル、はトリブチルアルミニウム2.07モルであった。トリブチルボランの収率は96.7%で純度は98%以上であった。
攪拌機付1Lの4つ口フラスコにトリプロピルアルミニウム4モルを仕込み、滴下ロートに入れたトリプロピルボロキシン1モルを2時間で滴下反応させた。この時反応液の温度を100℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで140℃に昇温して3時間熟成を行った後、36mmHgの減圧蒸留条件でディクソンパッキン充填塔の塔頂から75℃のトリプロピルボラン2.9モルを得た。フラスコには酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液に含まれる酸化アルミニウムは0.96モル、はトリプロピルアルミニウム2.07モルであった。トリプロピルボランの収率は97.1%で純度は98.5%以上であった。
攪拌機付1Lの4つ口フラスコにトリエチルアルミニウム2モルを仕込み、1モルのトリエチルボロキシンを入れた滴下ロートから、0.80モルのトリエチルボロキシンを滴下反応させた時点から合成液の粘度が上がり、0.85モルのトリエチルボロキシンを滴下反応させた時点でフラスコ内容物が固結状態となり、攪拌機が停止した。この時反応液の温度は70℃に保持していた。残りのトリエチルボロキシンを添加後、フラスコをオイルバスで120℃から140℃に昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から95℃のトリエチルボラン1.34モルを得た。フラスコには白色の固形物及び高粘性物が残った。トリエチルボランの収率は44.7%であった。
攪拌機付1Lの4つ口フラスコにトリエチルアルミニウム1モルと流動パラフィン120gを仕込み、0.5モルのトリエチルボロキシンを入れた滴下ロートから、0.43モルのトリエチルボロキシンを滴下反応させた時点で合成液がゲル状から固結状態となった。流動パラフィン120gを反応フラスコに追加し固結状態を解消しようとしたが状態は変わらなかった。この時反応液の温度は70℃に保持していた。残りのトリエチルボロキシン0.1モルを添加後、常圧下でフラスコを120℃から140℃に昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から95℃のトリエチルボラン0.95モルを得た。フラスコには流動パラフィン層とフラスコ底部に固着した白色の固形物が残った。トリエチルボランの収率は63.3%であった。
攪拌機付1Lの4つ口フラスコに0.63モルのトリエチルボロキシンを仕込み、1.26モルのトリエチルアルミニウムを入れた滴下ロートから、0.7モルのトリエチルアルミニウムを滴下した時点で合成液は白濁しはじめ、0.73モル滴下した時に合成液がゲル化し固結状態となった。攪拌の継続が不可能となったので、フラスコにパラフィンオイル200mlを添加して残りのトリエチルアルミニウム0.53モルを滴下反応させた。反応後のフラスコ内容物の状態は、ゲル化固結物がフラスコ内壁下部に付着したままで分散状態にはならなかった。このフラスコを常圧下で、180℃まで加熱蒸留した結果、トリエチルボランの収率は71%であった。
攪拌機付1Lの4つ口フラスコにトリブチルボロキシン0.5モルを仕込み、1モルのトリブチルアルミニウムを入れた滴下ロートから、0.6モルのトリブチルアルミニウムを滴下した時点で合成液はゲル化し固結状態となった。攪拌の継続が不可能となったので、フラスコにパラフィンオイル200mlを添加して残りのトリブチルアルミニウム0.4モルを滴下反応させた。この時反応液の温度を100℃に保持するように熱媒で加熱した。次にフラスコを140℃に昇温して3時間熟成を行った後、6.5mmHgの減圧蒸留条件でディクソンパッキン充填塔の塔頂から80℃のトリブチルボラン0.95モルを得た。フラスコにはゲル化固結物と高粘性液が残った。トリブチルボランの収率は63.3%であった。
実施例−2 のフラスコのスラリー状残存物を、10ミクロンのろ過器でろ過し1.8モルのトリエチルアルミニウムを回収した。このろ過は順調にろ過することができた。回収したトリエチルアルミニウム1.8モルと新たにトリエチルアルミニウム2.2モルを合わせ、攪拌機付1Lの4つ口フラスコに仕込んだ。滴下ロートに入れたトリエチルボロキシン1モルを3時間で滴下反応させた。この時反応液の温度を70℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで100℃に昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から95℃のトリエチルボラン2.92モルを得た。フラスコには酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液に含まれる酸化アルミニウムは0.98モル、トリエチルアルミニウムは2.04モルであった。トリエチルボランの収率は97.3%であった。得られたトリエチルボランのNMR分析並びに加水分解後の金属分析の結果、純度は99%以上であった。
図−1に従い、代表例としてTEB製造フローを説明する。
1のTEBO合成反応器は、10ミクロンの金属メッシュ製フィルター2を内装し、撹拌並びに冷却手段を有する100Lのステンレス鋼製である。3のTEB合成反応器兼蒸留釜は撹拌並びに加熱・冷却手段を有する250Lのステンレス鋼製である。3には、内径100mmで16mmラシヒリングを2m充填した蒸留塔4が接続されている。5は10ミクロンの金属メッシュ製フィルターを内装したろ過器である。
Claims (4)
- トリヒドロカルビルボロキシンとトリヒドロカルビルアルミニウムから,トリヒドロカルビルボランと酸化アルミニウムを合成する反応において、反応の終点において、反応で生成する酸化アルミニウムに対しトリヒドロカルビルアルミニウムを0.5倍モル以上存在させて反応することを特徴とするトリヒドロカルビルボランの製造方法。
- トリヒドロカルビルボロキシンとトリヒドロカルビルアルミニウムから、トリヒドロカルビルボランと酸化アルミニウムを合成し、次いでトリヒドロカルビルボランを蒸留分離するに際して、酸化アルミニウムに対しトリヒドロカルビルアルミニウムを0.5倍モル以上存在させて蒸留することを特徴とするトリヒドロカルビルボランの製造方法。
- トリヒドロカルビルボラン及びトリヒドロカルビルアルミニウムのヒドロカルビル基は、炭素数が1から8の範囲である請求項1または2に記載の方法。
- トリヒドロカルビルボランがトリエチルボラン及びトリヒドロカルビルアルミニウムがトリエチルアアルミニウムである請求項1または2に記載の方法。
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