JP2002308888A

JP2002308888A - （多環式第２級アミノ）ジアルコキシシランの製造方法

Info

Publication number: JP2002308888A
Application number: JP2001176423A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Ikeuchi; 博通池内; Yasuhisa Sakakibara; 康久榊原; Masayoshi Ogami; 雅良大上
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】 α−オレフィンの重合による立体規則性の高
いポリマーの製造における触媒成分として有用な（多環
式第２級アミノ）ジアルコキシシランを高純度かつ高収
率で製造する方法を提供する。【解決手段】実質的に無水の非アルコール系溶媒中
で、塩化水素補捉剤の存在下、一個の塩素原子が炭化水
素基で置換されていてもよいクロロシラン化合物と多環
式第２級アミンとを反応させて（多環式第２級アミノ）
クロロシランを得たのち、これをアルカリ金属アルコキ
サイド（またはアルカリ土類金属アルコキサイド）と低
級アルコールの存在下にて反応させて、（多環式第２級
アミノ）ジアルコキシシランを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（多環式第２級ア
ミノ）ジアルコキシシラン化合物の新規な製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】これまで数多くのシラン化合物が、α−
オレフィン重合においてポリマーの立体規則性を高める
ための触媒成分として提案されているが、なかでも、
（多環式第２級アミノ）ジアルコキシシラン化合物は優
れた触媒成分として、数多く提案されている。

【０００３】（多環式第２級アミノ）ジアルコキシシラ
ン化合物の製法としては、特開平１１−２２２４９１号
公報に、グリニャール反応を利用するジ（多環式アミ
ノ）ジメトキシシランの製法が開示されている。しか
し、グリニャール反応を利用する場合、ジアルキルエー
テルあるいは環状エーテルなどの反応溶媒を用いなけれ
ばならないのに加え、反応途中でマグネシウムメトキシ
ハライドが副生し、マグネシウムメトキシハライドに吸
着している目的物を除去するのに抽出操作を頻繁に行う
必要がある。

【０００４】一方、グリニャール反応を利用するジ（多
環式アミノ）ジメトキシシランの製法に代わる方法とし
て、特開平１１−１３０７８５号公報には、塩化水素捕
捉剤の存在下、テトラクロロシラン、多環式第２級アミ
ン、及びアルコールを反応させてジ（多環式アミノ）ジ
アルコキシシランを製造する方法が記載されている。ま
た、特開平１１−１５８１９０号公報には、塩化水素捕
捉剤の存在下、テトラクロロシラン、多環式第２級アミ
ン、アルカリ金属アルコキサイドまたはアルカリ土類金
属アルコキサイドを反応させてジ（多環式アミノ）ジア
ルコキシシランを製造する方法が開示されている。しか
し、いずれの方法でも、グリニャール反応によるジ（多
環式アミノ）ジメトキシシランの製法に比べて、生成物
中の不純物が多く、収率が低いという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、（多環式第
２級アミノ）ジアルコキシシランを高純度かつ高収率で
製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に水を
含むことの無い非アルコール系溶媒中にて、塩化水素補
捉剤の存在下、一個の塩素原子が炭素原子数１〜８の炭
化水素基で置換されていてもよいクロロシラン化合物と
多環式第２級アミンとを反応させて（多環式第２級アミ
ノ）クロロシランを得たのち、該（多環式第２級アミ
ノ）クロロシランとアルカリ金属アルコキサイドもしく
はアルカリ土類金属アルコキサイドとを低級アルコール
の存在下にて反応させることを特徴とする（多環式第２
級アミノ）ジアルコキシシランの製造方法にある。

【０００７】本発明の（多環式第２級アミノ）ジアルコ
キシシランの製造方法で用いる化合物あるいは生成物は
下記の化学式で表わすことができる。クロロシラン化合物：Ｒ¹ _mＳｉＣｌ_n （多環式第２級アミノ）クロロシラン：Ｒ_kＲ¹ _mＳｉＣ
ｌ₂ （多環式第２級アミノ）ジアルコキシシラン：Ｒ_kＲ¹ _m
Ｓｉ（ＯＲ²）₂ ［但し、Ｒは多環式第２級アミノ基を示し、Ｒ¹ 及びＲ
² はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８の炭化水素基を
示し、ｋは１または２、ｍは０または１、ｎは３または
４である。］

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、下記の二つ
の工程から構成される。（１）第一工程：実質的に水を含むことの無い非アルコ
ール系溶媒中にて、塩化水素補捉剤の存在下、一個の塩
素原子が炭素原子数１〜８の炭化水素基で置換されてい
てもよいクロロシラン化合物と多環式第２級アミンとを
反応させて（多環式第２級アミノ）クロロシランを得る
工程。（２）第二工程：第一工程で得られた（多環式第２級ア
ミノ）クロロシランとアルカリ金属アルコキサイドもし
くはアルカリ土類金属アルコキサイドとを低級アルコー
ルの存在下にて反応させて（多環式第２級アミノ）ジア
ルコキシシランを得る工程。

【０００９】次に、本発明の製造方法の各工程を順に詳
しく説明する。

【００１０】第一工程は、実質的に水を含むことの無い
非アルコール系溶媒中にて、塩化水素補捉剤の存在下、
一個の塩素原子が炭素原子数１〜８の炭化水素基で置換
されていてもよいクロロシラン化合物と多環式第２級ア
ミンとを反応させて（多環式第２級アミノ）クロロシラ
ンを得る工程である。

【００１１】多環式第２級アミンとしては、多環式パー
ヒドロ第２級アミン化合物が挙げられる。具体例として
は、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドー
ル、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、パ
ーヒドロカルバゾール、パーヒドロイミノスチルベン、
パーヒドロアクリジン、及びパーヒドロベンゾ［ｆ］キ
ノリン、パーヒドロベンゾ［ｇ］キノリン、パーヒドロ
ベンゾ［ｇ］イソキノリン、パーヒドロフェナントリジ
ンのようなシクロヘキシル環が縮合したアミン化合物、
さらにはこれらのアミン化合物において炭素原子に結合
している水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シ
クロアルキル基で置換されたアミン化合物を挙げること
ができる。

【００１２】特に好ましい多環式パーヒドロ第２級アミ
ン化合物としては、パーヒドロインドール、パーヒドロ
イソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソ
キノリンおよびそれらの置換誘導体、およびそれらのシ
ス体、トランス体、シス・トランス混合体を挙げること
ができる。

【００１３】クロロシラン化合物としては、Ｒ¹ _mＳｉＣ
ｌ_n （但し、Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
ｍ＝０または１、ｎ＝３または４、ｍ＋ｎ＝４であ
る。）で表わされる化合物が挙げられる。具体的には、
テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチル
トリクロロシランなどが挙げられる。

【００１４】反応溶媒としては、非アルコール系溶媒で
ある、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活
性炭化水素溶媒、あるいは活性水素を持たないエーテ
ル、ケトン、エステル、アミン化合物などの極性有機溶
媒を用いることができる。塩化水素捕捉剤の塩を反応生
成物から容易に分離、回収するためには、不活性炭化水
素溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
低沸点脂肪族炭化水素溶媒が特に好ましい。これらの反
応溶媒は、実質的に水を含むことの無い状態で使用す
る。実質的に水を含むことのないとは、水分含有量が１
重量％以下、特に０．１重量％以下、さらには０．０３
重量％以下であることを意味する。

【００１５】塩化水素捕捉剤としては、塩基性の窒素、
リン化合物のすべてを用いることができ、アミン、アミ
ド、イミン、ニトリル、オキシム化合物を挙げることが
できる。好ましい塩化水素捕捉剤としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルフェニル
アミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルピペリジンおよびこれらの骨格を有する置換
誘導体、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの芳香
族ヘテロ環化合物及びこれらの骨格を有する置換誘導体
を挙げることができる。この中で特に好ましい塩化水素
捕捉剤は、トリエチルアミンである。なお、第一工程に
おける一方の原料である多環式第２級アミンを過剰量に
て用いて、その過剰分を塩化水素捕捉剤として利用する
こともできる。

【００１６】第一工程における各反応成分の添加、接触
順序に関して、クロロシラン化合物と多環式第２級アミ
ン化合物が接触反応する段階には、塩化水素捕捉剤が共
存することが好ましい。具体的には、クロロシラン化合
物が溶解している反応溶媒中に塩化水素捕捉剤と多環式
第２級アミン化合物との混合物を滴下して反応させる方
法が好ましい。

【００１７】第一工程の反応において、各成分の接触温
度は通常−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜６０℃
である。反応時間は通常、１〜１０００分、好ましくは
５〜５００分である。

【００１８】第一工程にて生成する（多環式第２級アミ
ノ）クロロシランは、Ｒ_kＲ¹ _mＳｉＣｌ₂（但し、Ｒは多
環式第２級アミノ基を示し、Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化
水素基を示し、ｋ＝１または２、ｍ＝０または１）で表
わされるものであり、ビス（多環式第２級アミノ）ジク
ロロシラン、アルキル（多環式第２級アミノ）ジクロロ
シランが挙げられる。

【００１９】（多環式第２級アミノ）クロロシランの具
体例としては、ビス（パーヒドロインドリノ）ジクロロ
シラン、ビス（パーヒドロイソインドリノ）ジクロロシ
ラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジクロロシラン、ビ
ス（パーヒドロイソキノリノ）ジクロロシラン、メチル
（パーヒドロインドリノ）ジクロロシラン、メチル（パ
ーヒドロイソインドリノ）ジクロロシラン、メチル（パ
ーヒドロキノリノ）ジクロロシラン、メチル（パーヒド
ロイソキノリノ）ジクロロシラン、エチル（パーヒドロ
インドリノ）ジクロロシラン、エチル（パーヒドロイソ
インドリノ）ジクロロシラン、エチル（パーヒドロキノ
リノ）ジクロロシラン、エチル（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジクロロシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロインド
リノ）ジクロロシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソ
インドリノ）ジクロロシラン、ｎ−プロピル（パーヒド
ロキノリノ）ジクロロシラン、ｎ−プロピル（パーヒド
ロイソキノリノ）ジクロロシラン、ｉｓｏ−プロピル
（パーヒドロインドリノ）ジクロロシラン、ｉｓｏ−プ
ロピル（パーヒドロイソインドリノ）ジクロロシラン、
ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジクロロシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジク
ロロシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロインドリノ）ジク
ロロシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソインドリノ）
ジクロロシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジ
クロロシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）
ジクロロシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒドロインドリ
ノ）ジクロロシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒドロイソ
インドリノ）ジクロロシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒ
ドロキノリノ）ジクロロシラン、ｉｓｏ−ブチル（パー
ヒドロイソキノリノ）ジクロロシラン、ｓｅｃ−ブチル
（パーヒドロインドリノ）ジクロロシラン、ｓｅｃ−ブ
チル（パーヒドロイソインドリノ）ジクロロシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジクロロシラン、
ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジクロロシ
ラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロインドリノ）ジクロ
ロシラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロイソインドリ
ノ）ジクロロシラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロキノ
リノ）ジクロロシラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロイ
ソキノリノ）ジクロロシラン、シクロペンチル（パーヒ
ドロインドリノ）ジクロロシラン、シクロペンチル（パ
ーヒドロイソインドリノ）ジクロロシラン、シクロペン
チル（パーヒドロキノリノ）ジクロロシラン、シクロペ
ンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジクロロシラン、シ
クロヘキシル（パーヒドロインドリノ）ジクロロシラ
ン、シクロヘキシル（パーヒドロイソインドリノ）ジク
ロロシラン、シクロヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジ
クロロシラン、シクロヘキシル（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジクロロシランが挙げられる。

【００２０】第一工程では、反応により発生する塩化水
素と塩化水素捕捉剤との塩が副生する。この塩化水素捕
捉剤の塩をろ過せずに、第二工程で、引き続いてアルカ
リ金属アルコキサイド又はアルカリ土類金属アルコキサ
イドのアルコール存在下での接触反応を行なってもよい
が、塩化水素捕捉剤の塩をろ過して除去した後、ろ液と
アルカリ金属アルコキサイド又はアルカリ土類金属アル
コキサイドのアルコール溶液と接触反応させることがよ
り好ましい。

【００２１】あるいは、第一工程終了後に反応液に水を
添加して、塩化水素と塩化水素捕捉剤との塩を溶解し、
その水相を分液除去した後、反応液を第二工程に使用し
てもよい。すなわち、反応液に水を添加し、この塩化水
素捕捉剤の塩を溶解し、水相に移動させ分液することに
より反応液から除き、このように処理した反応液を脱水
することにより、そのまま第二工程での反応に用いるこ
とができる。この場合に添加する水の量は、良好に分液
しうる量であれば何ら制限はないが、塩化水素捕捉剤の
塩を溶解しうる量であることが好ましい。脱水法として
は、塩分離後の反応液とモレキュラー・シーブのような
脱水剤とを接触させて脱水する方法も利用できる。この
場合に用いる脱水剤の量は乾燥できる程度の量であれば
何ら制限はないが、反応液中の水分を完全に除去しうる
量が好ましい。

【００２２】第二工程では、上記第一工程で得られた
（多環式第２級アミノ）クロロシランとアルカリ金属ア
ルコキサイド又はアルカリ土類金属アルコキサイドとを
低級アルコールの存在下にて反応させる。

【００２３】アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マ
グネシウム、カルシウムなどが挙げられる。アルコキサ
イドとしては、メトキサイド、エトキサイドなどが挙げ
られる。中でも、ナトリウムメトキサイドが好ましい。

【００２４】第二工程で用いるアルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコ
ールなどが挙げられる。なかでもメタノールが好まし
い。

【００２５】アルコール溶液としては、特にナトリウム
メトキサイドのメタノール溶液が好ましい。アルコール
溶液のアルカリ金属アルコキサイド又はアルカリ土類金
属アルコキサイドの濃度が１０重量％、好ましくは２０
重量％以上で、できるだけ高濃度が好ましいが、均一系
であることが好ましい。従って、通常は、２０〜４０重
量％のアルコキサイド濃度が利用される。

【００２６】アルカリ金属アルコキサイド又はアルカリ
土類金属アルコキサイドのアルコール溶液は、上記のア
ルコールにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を溶解し
て調製することができる。また、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の代わりに、アルカリ金属水素化物又はア
ルカリ土類金属水素化物、もしくはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の有機金属化合物を用いることもでき
る。

【００２７】アルカリ金属水素化物またはアルカリ土類
金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリ
ウム、水素化マグネシウム等が挙げられる。

【００２８】有機アルカリ金属化合物としては、ブチル
リチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルナ
トリウムなどが挙げられる。

【００２９】有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、あ
るいはアルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグ
ネシウムブロマイド、アルキルマグネシウムアイオダイ
ド（アルキル基の例：メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル基）などのグリニャール化合物
等が挙げられる。

【００３０】本発明で使用する塩化水素捕捉剤、多環式
第２級アミン、アルカリ金属アルコキサイド又はアルカ
リ土類金属アルコキサイドのアルコール溶液及び反応溶
媒はいずれも水分含有量が少ないほど好ましい。

【００３１】第二工程の反応において、各成分の接触温
度は通常−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０
℃、特に好ましくは０〜７０℃である。反応時間は通常
１分〜１０００分、好ましくは３分〜５００分である。

【００３２】塩化水素捕捉剤としてトリエチルアミンを
用いた場合、各成分の使用量は、クロロシラン化合物／
多環式第２級アミンのモル比で通常０．３〜１．３、好
ましくは０．４〜１．２である。用いる多環式第２級ア
ミンの種類は一種類でもよいし、二種類でもよい。多環
式第２級アミンを二種類用いる場合、各多環式第２級ア
ミンの使用量は、クロロシラン化合物／多環式第２級ア
ミンのモル比で、通常０．９〜１．１、好ましくは０．
９５〜１．０５である。但し、反応成分である多環式第
２級アミンを塩化水素捕捉剤としても利用する場合は、
多環式第２級アミンの合計使用量は、クロロシラン／多
環式第２級アミンのモル比で、通常０．１〜０．６、好
ましくは０．１５〜０．５５である。

【００３３】塩化水素捕捉剤の使用量は、クロロシラン
化合物／塩化水素捕捉剤のモル比として、通常、０．３
〜１．５、好ましくは０．４〜１．３５である。アルコ
ール溶液中のアルカリ金属アルコキサイド又はアルカリ
土類金属アルコキサイドの使用量は、クロロシラン化合
物／アルカリ金属アルコキサイド又はアルカリ土類金属
アルコキサイドのモル比で、通常０．１〜０．６、好ま
しくは０．１５〜０．５５である。

【００３４】なお、第一工程から第二工程に移行する際
に、塩化水素と塩化水素補捉剤との塩を除去した場合、
回収した塩を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で
中和分解して、塩化水素捕捉剤を回収、精製して再利用
することができる。

【００３５】本発明の製法によれば、クロロシラン化合
物として、テトラクロロシランを用いた場合には、ビス
（多環式パーヒドロアミノ）ジアルコキシシランが得ら
れ、クロロシラン化合物として、塩素原子の一個がアル
キル基で置換されたアルキルクロロシランを用いた場合
には、アルキル（多環式パーヒドロアミノ）ジアルコキ
シシランが得られる。

【００３６】ビス（多環式パーヒドロアミノ）ジアルコ
キシシランとしてはビス（多環式パーヒドロアミノ）ジ
メトキシシランなどが挙げられる。その具体例として
は、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（パーヒドロイソインドーリノ）ジメトキシシラン、
ビス（パーヒドロインドーリノ）ジメトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）（パーヒドロキノリノ）ジ
メトキシシランを挙げることができる。

【００３７】ビス（多環式パーヒドロアミノ）ジメトキ
シシランは、シス体、トランス体の幾何異性体があり、
ビス（シス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（トランス多環式パーヒドロアミノ）ジメトキ
シシラン、（シス多環式パーヒドロアミノ）（トランス
多環式パーヒドロアミノ）ジメトキシシランの３種類の
幾何異性体が生じる。ビス（パーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシランの場合には、ビス（シスパーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（トランスパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（シスパーヒド
ロイソキノリノ）（トランスパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシランの３種類の異性体が挙げられる。

【００３８】アルキル（多環式パーヒドロアミノ）ジア
ルコキシシランとしては、アルキル（多環式パーヒドロ
アミノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。その具体
例としては、メチル（パーヒドロインドリノ）ジメトキ
シシラン、メチル（パーヒドロイソインドリノ）ジメト
キシシラン、メチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、メチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、エチル（パーヒドロインドリノ）ジメトキシシ
ラン、エチル（パーヒドロイソインドリノ）ジメトキシ
シラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｎ−プロピル（パーヒドロインドリノ）ジメトキシ
シラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソインドリノ）ジ
メトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒド
ロインドリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
（パーヒドロイソインドリノ）ジメトキシシラン、ｉｓ
ｏ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロインドリノ）ジ
メトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソインドリ
ノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒド
ロインドリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パ
ーヒドロイソインドリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−
ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓ
ｏ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロインドリノ）ジメトキ
シシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロイソインドリ
ノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル
（パーヒドロインドリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−
ブチル（パーヒドロイソインドリノ）ジメトキシシラ
ン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロインドリ
ノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイ
ソインドリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（パーヒドロインドリノ）ジメトキシシラン、
シクロヘキシル（パーヒドロイソインドリノ）ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の（多環式パーヒドロアミノ）ジ
アルコキシシランの製造方法では、反応性が低いＮ−Ｈ
結合を有する多環式第２級アミン化合物、取り扱いが容
易でかつ安価な塩化水素捕捉剤、安価なシラン化合物を
用いるため、グリニャール反応を利用する製造方法に比
べて、容易に、かつ、高い収量で合成できる。

【００４０】

【実施例】以下の実施例及び比較例では、反応生成物の
ＧＣ分析は下記装置を用い、下記の条件で行った。ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所社製）、ＦＩＤ検出
器、ガラスキャピラリーカラム：Ｇ−１００（２０
ｍ）、カラム温度：１００℃〜２６０℃、昇温速度：２
０℃／分、検出器温度：２８０℃、インジェクション温
度：２８０℃、キャリアーガス：ヘリウム（流速５０
ｍＬ／分）

【００４１】［実施例１］滴下ロート及び攪拌羽根を備
えた容量５００ｍＬのフラスコ内を窒素置換した後、蒸
留・脱水ｎ−ヘプタン２４０ｍＬ、テトラクロロシラン
３．４ｇ（２０ミリモル）を入れた。滴下ロートからは
蒸留・脱水ｎ−ヘプタン２０ｍＬ、パーヒドロイソキノ
リン（シス＝７５モル％とトランス＝２５モル％との混
合物）５．６ｇ（４０ミリモル）、塩化水素捕捉剤とし
てトリエチルアミン４．６ｇ（４５ミリモル）の混合溶
液を氷冷下でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、２時
間攪拌を行った。次に反応溶液をガラスフィルター（Ｇ
４）でろ過し、ろ残をｎ−ヘプタン２０ｍＬで３回洗浄
した。ろ液を再び、滴下ロート及び攪拌羽根を備えたフ
ラスコ内に入れ、氷冷下で滴下ロートからはナトリウム
メトキサイドのメタノール溶液（２８重量％）をナトリ
ウムメトキサイドで４０ミリモル相当をフラスコ内にゆ
っくりと滴下した。その後、２５℃にて８時間攪拌を行
った。反応液を濃縮後、減圧蒸留して、ビス（パーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン（沸点：１８０℃／
１ｍｍＨｇ）を無色透明の液体として得た。得られたビ
ス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランのＳｉ
基準での収率は９４．５％であり、ＧＣ純度は９８．５
％であった。ろ残はトリエチルアミンの塩酸塩であり、
５％ＮａＯＨ水溶液１０ｍＬで分解して、トリエチルア
ミンを回収した。

【００４２】［実施例２］実施例１において、ナトリウ
ムメトキサイドのメタノール溶液の添加後の攪拌を、６
０℃で３０分間行った以外は同様の操作を行って、ビス
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを無色透
明の液体として得た。得られたビス（パーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシランのＳｉ基準での収率は９５．
３％であり、ＧＣ純度は９９．５％であった。ろ残はト
リエチルアミンの塩酸塩であり、５％ＮａＯＨ水溶液１
０ｍＬで分解して、トリエチルアミンを回収した。

【００４３】［実施例３］実施例１において、トリエチ
ルアミン（塩化水素補捉剤）を用いることなく、ただ
し、パーヒドロイソキノリンの使用量を二倍の１１．２
ｇ（８０ミリモル）とした以外は、同様の操作を行なっ
て、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン
を無色透明の液体として得た。得られたビス（パーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシランのＳｉ基準での収率
は９２．１％であり、ＧＣ純度は９７．７％であった。
ろ残はパーヒドロイソキノリンの塩酸塩であり、５％Ｎ
ａＯＨ水溶液１０ｍＬで分解して、パーヒドロイソキノ
リンを回収した。

【００４４】［実施例４］実施例１において、パーヒド
ロイソキノリンを、パーヒドロキノリン（シス＝５０モ
ル％とトランス＝５０モル％との混合物）に変えた以外
は、同様の操作を行ない、ビス（パーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン（沸点：１８９．５℃／３ｍｍＨｇ）
を無色透明の液体として得た。得られたビス（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシランのＳｉ基準での収率は９
０．１％であり、ＧＣ純度は９７．９％であった。ろ残
はトリエチルアミンの塩酸塩であり、５％ＮａＯＨ水溶
液１０ｍＬで分解して、トリエチルアミンを回収した。

【００４５】［実施例５］実施例４において、反応溶液
のろ過を省略し、その代わりに下記の方法による沈殿物
（塩化水素と塩化水素補捉剤との塩）の分離操作を行な
った以外は、同様の操作により、ビス（パーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシランを無色透明の液体として得た。
沈殿物の分離操作：氷冷下で反応液に蒸留水１５０ｍＬ
を加え、トリエチルアミンの塩酸塩を溶解した。混合液
は水層とヘプタン層に分かれており、分液ロートにてヘ
プタン層だけを取り出した。次にヘプタン層を合成ゼオ
ライト系吸着剤ゼオラム（球形状３Ａ）１００ｃｃの入
ったフラスコに入れ、すばやく接触・攪拌してろ過し
た。得られたビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ランのＳｉ基準での収率は８８．６％であり、ＧＣ純度
は９８．０％であった。

【００４６】［実施例６］滴下ロート及び攪拌羽根を備
えた容量５００ｍＬのフラスコ内を窒素置換した後、蒸
留・脱水ｎ−ヘプタン２４０ｍＬ、テトラクロロシラン
６．８ｇ（４０ミリモル）を入れた。滴下ロートからは
蒸留・脱水ｎ−ヘプタン２０ｍＬ、パーヒドロキノリン
（シス＝５０モル％とトランス＝５０モル％との混合
物）１１．２ｇ（８０ミリモル）、塩化水素捕捉剤とし
てトリエチルアミン９．２ｇ（９０ミリモル）の混合溶
液を氷冷下でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、２時
間攪拌を行った。その後、氷冷下で反応液に蒸留水１５
０ｍＬを加え、トリエチルアミンの塩酸塩を溶解した。
混合液は水層とヘプタン層に分かれており、分液ロート
にてヘプタン層だけを取り出した。次にヘプタン層を合
成ゼオライト系吸着剤ゼオラム（球形状３Ａ）１００ｃ
ｃの入ったフラスコに入れ、すばやく接触・攪拌してろ
過した。ろ液を再び、滴下ロート及び攪拌羽根を備えた
フラスコに入れ、氷冷下で滴下ロートからはナトリウム
メトキサイドのメタノール溶液（２８重量％）をナトリ
ウムメトキサイドで８０ミリモル相当をフラスコ内にゆ
っくりと滴下した。その後、２５℃にて８時間攪拌を行
なった。反応液を濃縮後、減圧蒸留して、ビス（パーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシランを無色透明の液体とし
て得た。得られたビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシランのＳｉ基準での収率は８９．９％であり、ＧＣ
純度は９８．８％であった。

【００４７】［実施例７］実施例１において、テトラク
ロロシランの代わりに、エチルトリクロロシラン３．３
ｇ（２０ミリモル）を用い、滴下ロートから滴下する蒸
留・脱水ｎ−ヘプタンの量を１０ｍＬに変え、パーヒド
ロイソキノリンの使用量を２．８ｇ（２０ミリモル）に
変え、さらに、トリエチルアミンの添加量を２．６ｇ
（２５ミリモル）に変えた以外は、同様な操作を行な
い、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン（沸点：１２０〜１２５℃／０．３ｍｍＨｇ）を無色
透明の液体として得た。得られたエチル（パーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシランのＳｉ基準での収率は９
２．２％であり、ＧＣ純度は９８．９％であった。ろ残
はトリエチルアミンの塩酸塩であり、５％ＮａＯＨ水溶
液１０ｍＬで分解して、トリエチルアミンを回収した。

【００４８】［比較例１］実施例１において、反応溶液
を濾過処理した後のろ液に、ナトリウムメトキサイドの
メタノール溶液（２８重量％）の代わりに、蒸留・脱水
ｎ−ヘプタン２０ｍＬ、メタノール４０ミリモル、そし
てトリエチルアミン４．６ｇ（４５ミリモル）の混合液
を滴下した以外は、同様の操作を行なって、ビス（パー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを、無色透明の
液体として得た。得られたビス（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシランのＳｉ基準での収率は７７．７％
であり、ＧＣ純度は９１．０％であった。

【００４９】［比較例２］実施例１において、反応溶液
を濾過処理した後のろ液に、ナトリウムメトキサイドの
メタノール溶液（２８重量％）の代わりに、ナトリウム
メトキサイド（２０ミリモル）を含んだｎ−ヘプタンス
ラリー４０ｍＬを滴下し、その後の攪拌を７０℃で１２
時間実施した以外は、同様の操作を行なって、ビス（パ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを、無色透明
の液体として得た。得られたビス（パーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシランのＳｉ基準での収率は８１．１
％であり、ＧＣ純度は９０．８％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大上雅良山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ67 VR21 VR22 VR51 VR52 VS12 VT36 VU14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に水を含むことの無い非アルコー
ル系溶媒中にて、塩化水素補捉剤の存在下、一個の塩素
原子が炭素原子数１〜８の炭化水素基で置換されていて
もよいクロロシラン化合物と多環式第２級アミンとを反
応させて（多環式第２級アミノ）クロロシランを得たの
ち、該（多環式第２級アミノ）クロロシランとアルカリ
金属アルコキサイドもしくはアルカリ土類金属アルコキ
サイドとを低級アルコールの存在下にて反応させること
を特徴とする（多環式第２級アミノ）ジアルコキシシラ
ンの製造方法。
【請求項２】非アルコール系溶媒中での反応により生
成した（多環式第２級アミノ）クロロシランを反応溶媒
から分離すること無く、アルカリ金属アルコキサイドも
しくはアルカリ土類金属アルコキサイドとの低級アルコ
ールの存在下での反応を行なうことを特徴とする請求項
１に記載の（多環式第２級アミノ）ジアルコキシシラン
の製造方法。
【請求項３】非アルコール系溶媒中での反応にて生成
する塩化水素と塩化水素補捉剤との塩を反応液から分離
したのち、（多環式第２級アミノ）クロロシランを含む
反応液とアルカリ金属アルコキサイドもしくはアルカリ
土類金属アルコキサイドの低級アルコール溶液とを混合
して反応を行なうことを特徴とする請求項１に記載の
（多環式第２級アミノ）ジアルコキシシランの製造方
法。
【請求項４】塩化水素と塩化水素補捉剤との塩の反応
液からの分離を、該塩の濾別もしくは水相への移行と分
液とにより行なうことを特徴とする請求項３に記載の
（多環式第２級アミノ）ジアルコキシシランの製造方
法。
【請求項５】非アルコール系溶媒が炭素原子数５〜８
の脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１もし
くは２に記載の（多環式第２級アミノ）ジアルコキシシ
ランの製造方法。
【請求項６】低級アルコールがメタノールもしくはエ
タノールであることを特徴とする請求項１もしくは２に
記載の（多環式第２級アミノ）ジアルコキシシランの製
造方法。
【請求項７】多環式第２級アミンがパーヒドロイソキ
ノリンまたはパーヒドロキノリンである請求項１に記載
の（多環式第２級アミノ）ジアルコキシシランの製造方
法。
【請求項８】クロロシラン化合物が、テトラクロロシ
ラン、メチルトリクロロシランもしくはエチルトリクロ
ロシランである請求項１に記載の（多環式第２級アミ
ノ）ジアルコキシシランの製造方法。