JPH11106390A - アミノシラン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−オレフィン重合においてポリマーの立体
規則性を高めるための触媒成分として有用なジ（多環状
アミノ）ジアルコキシシランの製造方法を提供する。 【解決手段】 第２級多環状アミンと有機マグネシウム
化合物との反応でジ（多環状アミノ）マグネシウムを製
造し、該ジ（多環状アミノ）マグネシウムとテトラアル
コキシシランとの反応でジ（多環状アミノ）ジアルコキ
シシランを製造することを特徴とするアミノシラン化合
物の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノシラン化合
物の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アミノシラン化合物は、α−オレフィン
重合においてポリマーの立体規則性を高めるための触媒
成分として数多く提案されている。例えば、特開平3-74
393 号、同7-118320号、同7-173212号、同8-100019号各
公報にはアルキル（炭化水素アミノ）ジアルコキシシラ
ン、あるいは、特開平8-120021号、同8-143621号各公報
には、ピペリジル基、ピロリジル基などの環状アミノ基
含有シラン化合物を用いるα−オレフィンの重合方法が
開示されている。

【０００３】アミノシラン化合物の合成法としては、有
機リチウム化合物とアミンとの反応で得られるリチウム
アミドとアルキル（トリアルコキシ）シランとの反応が
特開平3-74393 号公報に記載されている。

【０００４】また、特開平8-120021号、同8-143621号、
同9-67379 号各公報には、リチウムアミドとテトラジメ
トキシシランとの反応、あるいは、アルキルマグネシウ
ムハライドと炭化水素アミンとの反応で得られる炭化水
素アミノマグネシウムハライドと、テトラメトキシシラ
ンを反応する方法が記載されている。

【０００５】これまでに炭化水素アミノ基が立体的に非
常に嵩高いパーヒドロ多環状アミノ基で、しかも二個有
するジ（炭化水素アミノ）ジ（アルコキシ）シランの合
成法は知られていない。さらに炭化水素アミノ基がパー
ヒドロ多環状アミノ基であるシラン化合物を合成する
際、パーヒドロ多環状アミノ基にはシス、トランスの幾
何異性体があり、所望の割合の幾何異性体を含むジ（パ
ーヒドロ多環状アミノ）シラン化合物を合成する方法は
知られていない。また、原料の第2 級多環状アミンの窒
素−水素結合の水素の酸性度が非常に弱く、金属、金属
水素化物との反応性が低く、金属アミドは生成し難い等
の問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、第２級多環
状アミンと有機マグネシウム化合物との反応でジ（多環
状アミノ）マグネシウムを製造し、該ジ（多環状アミ
ノ）マグネシウムとテトラアルコキシシランとの反応で
ジ（多環状アミノ）ジアルコキシシランを製造すること
を特徴とするアミノシラン化合物の製法に関する。

【０００７】また、本発明は、第２級多環状アミンと有
機アルミニウム化合物との反応で多環状アミノアルミニ
ウム化合物を製造し、該多環状アミノアルミニウム化合
物とテトラアルコキシシランとの反応でジ（多環状アミ
ノ）ジアルコキシシランを製造することを特徴とするア
ミノシラン化合物の製法に関する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられる第２
級多環状アミンとしては、以下の化合物が挙げられる。

【０００９】窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が
７以上の第２級多環式アミンＲ³ ＮＨである。該多環式
アミンとしては、全飽和多環式アミンであっても、環の
一部が不飽和である第２級多環式アミンであってもよ
い。中でも、第2 級パーヒドロ多環状アミンが本発明の
提案する製造法において好ましい。

【００１０】Ｒ³ ＮＨの具体例としては、下記の化学構
造式で示すように、パーヒドロインドール、パーヒドロ
イソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソ
キノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロアクリ
ジン、パーヒドロフェナントリジン、パーヒドロベンゾ
(g) キノリン、パーヒドロベンゾ(h) キノリン、パーヒ
ドロベンゾ(f) キノリン、パーヒドロベンゾ(g) イソキ
ノリン、パーヒドロベンゾ(h) イソキノリン、パーヒド
ロベンゾ(f) イソキノリン、パーヒドロアセキノリン、
パーヒドロアセイソキノリン、パーヒドロイミノスチル
ベン、さらには前記アミンにおいて炭素原子上の水素原
子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基
で置換されたアミンとしてキナジリンなどを挙げること
ができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】また、環の一部が不飽和であるＲ³ ＮＨの
具体例としては、下記の化学構造式で示すように、1,2,
3,4-テトラヒドロキノリン、1,2,3,4-テトラヒドロイソ
キノリン、さらにはそれらの炭素原子上の水素原子の一
部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換
されたアミンを挙げることができる。

【００１３】

【化２】

【００１４】特に好ましいＲ³ ＮＨは、パーヒドロキノ
リン、パーヒドロイソキノリン、1,2,3,4-テトラヒドロ
キノリン、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリンおよびそ
れらの誘導体を挙げることができる。

【００１５】本発明で用いられる有機マグネシウム化合
物としては、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマ
グネシウムを挙げることができる。

【００１６】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなど
のアルキルアルミニウムハイドライドを挙げることがで
きる。さらに有機アルミニウム化合物にアルモキサンも
含まれ、アルモキサンとは、一般式R'₂AlOAlR'₂ 、R'₂A
l(OAl(R')O) _p R'₂ 、 (-Al(R')O-)_q で示される直鎖
状、あるいは環状重合体である（R'は炭素数１〜10の炭
化水素基であり、p 、q は重合度であり、p は１以上、
q は４以上である）有機アルミニウムオキシ化合物であ
る。R'としてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル
基が挙げられる。

【００１７】上記の有機マグネシウム化合物あるいは有
機アルミニウム化合物は、いずれも不活性炭化水素の溶
液として本発明の反応に使用でき、それ故に本発明の最
終段階において生成物を不活性炭化水素の溶液として分
離し、それを重合の触媒成分に用いることができる。ま
た、重合触媒活性を低下させる要因であるエーテルなど
の極性炭化水素を溶媒として用いることなく本発明のシ
ラン化合物を製造できる。

【００１８】該不活性炭化水素溶媒としては、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレン
を用いることができる。特に好ましい不活性炭化水素溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低沸点
脂肪族炭化水素溶媒である。

【００１９】本発明のテトラアルコキシシランとして
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
イソブトキシシランなどが挙げられる。中でも、テトラ
メトキシシランが好ましい。

【００２０】本発明の第２級多環状アミンのうち、例え
ば、パーヒドロイソキノリンはシス、トランスの幾何異
性体を有し、従って合成されるジ（パーヒドロイソキノ
リノ）ジアルコキシシランはジ（シス−パーヒドロイソ
キノリノ）ジアルコキシシラン、ジ（トランス−パーヒ
ドロイソキノリノ）ジアルコキシシラン、（シス−パー
ヒドロイソキノリノ）（トランス−パーヒドロイソキノ
リノ）ジアルコキシシランの三種類の幾何異性体が存在
する。また、化学反応においては幾何異性体の反応性が
必ずしも同じではなく、二段階の化学反応を含む反応生
成物の異性体分布を制御する必要がある。

【００２１】本発明の合成方法に従えば、パーヒドロイ
ソキノリンはシス、トランス体各々a モル% 、100 −a
モル% とすれば、ジ（シス−パーヒドロイソキノリノ）
ジアルコキシシランがa ×a/100 モル% 、ジ（トランス
−パーヒドロイソキノリノ）ジアルコキシシランが(100
−a)×(100−a)/100モル% 、（シス−パーヒドロイソキ
ノリノ）（トランス−パーヒドロイソキノリノ）ジアル
コキシシランが2 ×(100−a)/100モル% である。

【００２２】本発明でまず第一に不活性炭化水素溶媒中
で有機マグネシウム化合物あるいは有機アルミニウム化
合物と第２級多環状アミンとの反応を行ってジ（多環状
アミノ）マグネシウムあるいは多環状アミノアルミニウ
ム化合物を合成する。

【００２３】この反応において、各成分の接触は通常-3
0 〜100 ℃、好ましくは-10 〜80℃、時間は1 〜360 分
行うことができる。

【００２４】各成分の使用量は、第２級多環状アミン／
有機マグネシウム化合物あるいは有機アルミニウム化合
物の金属モル比で通常20〜0.05、好ましくは3 〜0.1 で
ある。反応時間を短くするためにはモル比を1 未満にす
ることが特に好ましいが、生成物を単離せずに次の反応
を続けて行うためには有機マグネシウム化合物の場合2
以上、有機アルミニウム化合物の場合1 以上にすること
が特に好ましい。各成分の接触順序は特に限定されない
が、第２級多環状アミンに有機マグネシウム化合物ある
いは有機アルミニウム化合物を添加することが好まし
い。

【００２５】続いて、ジ（多環状アミノ）マグネシウム
あるいは多環状アミノアルミニウム化合物と、テトラア
ルコキシシランとの反応を行ってジ（多環状アミノ）ジ
アルコシシランを合成する。

【００２６】この反応ではジ（多環状アミノ）ジアルコ
キシシランと共に不溶解性のジアルコキシマグネシウム
化合物あるいはアルコキシアルミニウム化合物が生成
し、従って不溶性の固体生成物を濾過あるいは遠心分離
し、溶液から所望の生成物が単離できる。

【００２７】この反応において、各成分の接触は通常-2
0 〜140 ℃、好ましくは0 〜100 ℃、時間は1 〜360 分
行うことができる。

【００２８】各成分の使用量は、ジ（多環状アミノ）マ
グネシウムあるいは多環状アミノアルミニウム化合物／
テトラアルコキシシランのモル比で通常20〜1 、好まし
くは5 〜1 である。反応時間を短くするためにはモル比
を3 以上にすることが特に好ましい。ジ（多環状アミ
ノ）ジアルコキシシランを単離せずに溶液として重合反
応に用いるためには、未反応のジ（多環状アミノ）マグ
ネシウムあるいは多環状アミノアルミニウム化合物が多
く残らない仕込み比、すなわちテトラアルコキシシラン
に対して多環状アミノ基と金属結合の仕込み量が倍以上
ではあるがそれを大きく越えないことが必要である。各
成分の接触順序は特に限定されないが、ジ（多環状アミ
ノ）マグネシウムあるいは多環状アミノアルミニウム化
合物にテトラメトキシシランを添加する事が好ましい。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法に従えば、取り扱いが
容易でかつ安価な原料を用いて、重合触媒成分として優
れたジ（多環状アミノ）ジアルコキシシラン、中でも、
ジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを高い
収量で製造することができる。

【００３０】

【実施例】

実施例１ ジアルキルマグネシウムを用いた合成方法 滴下ロートを備えた容量200ml のフラスコ内にスターラ
ーピースを入れ、真空ポンプを用いてフラスコ内を窒素
置換した後、パーヒドロイソキノリン（シス78モル% 、
トランス22モル% ）0.12mol とn-ヘプタン60mlを入れ
た。滴下ロートには1.6mol/lのn-ブチルエチルマグネシ
ウム- ヘプタン溶液37.5ml(0.06mol) を入れた。氷冷下
でn-ブチルエチルマグネシウム- ヘプタン溶液をフラス
コ内にゆっくりと滴下した後、60℃にて 6時間攪拌を行
い、ジ（パーヒドロイソキノリノ）マグネシウムを得
た。生成したジ（パーヒドロイソキノリノ）マグネシウ
ムを単離せずに、そのまま溶媒と共に次の反応系へ移送
した。

【００３１】次の反応系として、滴下ロートを備えた容
量500ml のガラスフィルター付きフラスコ内にスターラ
ーピースを入れ、真空ポンプを用いてフラスコ内を窒素
置換した後、予め合成したジ（パーヒドロイソキノリ
ノ）マグネシウム- ヘプタン溶液0.06mol を入れた。滴
下ロートには、テトラメトキシシランを0.06mol とn-ヘ
プタン60mlを入れた。室温下でテトラメトキシシラン-
ヘプタン溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した後、室
温にて1 時間、更に80℃にて6 時間攪拌を行った。目的
物が充分に生成しているのを確認した後に、ガラスフィ
ルターで沈殿物を濾過し、濾液を蒸留精製してジ（パー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。目的物
の異性体組成はガスクロマトグラフィーにより、ジ（シ
ス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが56モ
ル% 、ジ（トランス−パーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシランが6 モル% 、（シス−パーヒドロイソキノリ
ノ）（トランス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シランが38モル% であり、純度は98.6% であった。目的
物の沸点は180 ℃/1mmHgであり、この反応における収率
は90% であった。

【００３２】実施例２ ジアルキルアルミニウムハライドを用いた合成方法 滴下ロートを備えた容量200ml のフラスコ内にスターラ
ーピースを入れ、真空ポンプを用いてフラスコ内を窒素
置換した後、1.6mol/lのジエチルアルミニウムクロライ
ド- ヘプタン溶液75.0ml(0.12mol) を入れた。滴下ロー
トにはパーヒドロイソキノリン（シス78モル% 、トラン
ス22モル% ）0.12mol を入れた。氷冷下でパーヒドロイ
ソキノリンをフラスコ内にゆっくりと滴下した後、60℃
にて 6時間攪拌を行い、パーヒドロイソキノリノエチル
アルミニウムウムクロライドを得た。生成したパーヒド
ロイソキノリノエチルアルミニウムクロライドを単離せ
ずに、そのまま溶媒と共に次の反応系へ移送した。

【００３３】次の反応系として、滴下ロートを備えた容
量500ml のガラスフィルター付きフラスコ内にスターラ
ーピースを入れ、真空ポンプを用いてフラスコ内を窒素
置換した後、予め合成したパーヒドロイソキノリノエチ
ルアルミニウムクロライド-ヘプタン溶液0.12mol を入
れた。滴下ロートにはテトラメトキシシランを0.06mol
とn-ヘプタン60mlを入れた。室温下でテトラメトキシシ
ラン- ヘプタン溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した
後、室温にて1 時間、更に80℃にて6 時間攪拌を行っ
た。目的物が充分に生成しているのを確認した後に、ガ
ラスフィルターで沈殿物を濾過し、濾液を蒸留精製して
ジ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得
た。目的物の幾何異性体組成はガスクロマトグラフィー
により、ジ（シス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシランが57モル% 、ジ（トランス−パーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシランが5 モル% 、（シス−パーヒ
ドロイソキノリノ）（トランス−パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシランが38モル% であり、純度は98.0%
であった。目的物の沸点は180 ℃/1mmHgであり、この反
応における収率は85% であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第２級多環状アミンと有機マグネシウム
   化合物との反応でジ（多環状アミノ）マグネシウムを製
   造し、該ジ（多環状アミノ）マグネシウムとテトラアル
   コキシシランとの反応でジ（多環状アミノ）ジアルコキ
   シシランを製造することを特徴とするアミノシラン化合
   物の製法。
2. 【請求項２】 第２級多環状アミンと有機アルミニウム
   化合物との反応で多環状アミノアルミニウム化合物を製
   造し、該多環状アミノアルミニウム化合物とテトラアル
   コキシシランとの反応でジ（多環状アミノ）ジアルコキ
   シシランを製造することを特徴とするアミノシラン化合
   物の製法。