KR102109904B1 - 트리알킬갈륨 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 R3Ga의 트리알킬갈륨 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 보조 염기로서 2 이상의 알칼리 금속 할라이드(예컨대 NaCl 및 KCl)의 존재 하에서의, 임의로 부분 알킬화 생성물과 혼합된 삼염화갈륨(GaCl3)과 RaAlClb(식 중, R = C1-C5-알킬, a = 1, 2 또는 3, b = 0, 1 또는 2, a + b = 3)형의 알킬알루미늄 화합물의 반응에 기초한다. 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3) 또는 트리알킬알루미늄(R3Al)을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 120~250℃ 범위의 온도로 가열하고, 형성된 트리알킬갈륨 화합물을, 최대 휘발성 부분 알킬화 생성물의 비점보다 30℃ 초과하여 낮은 온도에서 조작되는 분리기를 통해 분리한다. 여기서 완전한 알킬화가 달성되고, 부분 알킬화 생성물을 반응 혼합물에 재순환시킨다. 추가의 단계에서, 반응 혼합물을 최대 350℃로 가열할 수 있고, 나머지 완전 알킬화 및 부분 알킬화 생성물을 분리할 수 있다. 상기 방법은 높은 수율의 트리알킬갈륨 화합물을 제공하고, 높은 갈륨 이용율을 나타내며; 예컨대 MOCVD 공정을 위한 전구체로서 생성물이 사용된다.
Description
본 발명은 갈륨의 트리알킬 화합물의 저렴하고 환경 친화적인 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
R3Ga
상기 화학식에서, R은 C1-C5-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
상기 방법은 원칙적으로 원팟 공정으로 보조 염기로서 2 이상의 알칼리 금속 할라이드의 존재 하에서, 삼염화갈륨(GaCl3)을 RaAlClb(식 중, R은 C1-C5-알킬기, a = 1, 2 또는 3, b = 0, 1 또는 2, 합 a + b = 3)형의 알킬알루미늄 화합물과 반응시키는 것을 기초로한다. 삼염화갈륨(GaCl3)은 임의로 RcGaCld(식 중, c, d = 1 또는 2, c + d = 3)형의 부분 알킬화 생성물과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
RaAlClb형의 알킬알루미늄 화합물은 또한 화합물 R2AlCl 및 RAlCl2의 혼합물로 고려될 수 있는 식 (R3Al2Cl3)의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함한다. 특히, Me2AlCl 및 MeAlCl2 또는 Et2AlCl 및 EtAlCl2의 1:1 혼합물이 존재하는 식 Me3Al2Cl3 및 Et3Al2Cl3의 메틸알루미늄 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 포함된다.
반응 혼합물을 소정 온도로 가열하고, 부분 알킬화 생성물 RcGaCld를 동시에 반응 혼합물에 재순환시킬 수 있으면서, 트리알킬갈륨 화합물을 분리기를 통해 반응 혼합물로부터 분리한다. 추가의 단계에서, 반응 혼합물을 최대 350℃로 가열할 수 있고, 나머지 알킬화(R3Ga) 및 부분 알킬화 생성물(RcGaCld)을 분리할 수 있다. 이들 화합물을 리사이클링하여 추가의 뱃치에서 출발 물질로서 사용할 수 있어서, 본 발명의 방법에 의해 높은 갈륨 이용율이 확보된다.
본 발명은 예컨대 트리메틸갈륨의 제조에서 더욱 빠른 공정을 가능하게 한다. 저렴한 출발 물질(예컨대 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드)의 목적에 맞는 사용으로 산업적인 스케일로도 저렴하게 공정을 실시 가능하게 한다. 또한, 수율이 상당이 개선된다.
본 발명에 따라 제조된 R3Ga형의 트리알킬 화합물, 특히 트리메틸갈륨 및 트리에틸갈륨은 예컨대 반도체 및 마이크로 전자 공학 산업에 널리 보급된 공정인 금속 유기 화학적 기상 증착(MOCVD)을 위한 전구체로서 적절하다.
R3Ga형의 트리알킬 화합물의 다양한 제조 공정이 종래 기술에서 공지되어 있다. 갈륨과 디메틸수은 또는 디에틸수은의 반응이 공지되어 있다. 그러나, 고급 수은 알킬의 열 불안정성, 수은 디알킬의 높은 독성, 및 예외적으로 느린 반응으로 인해, 이 공정은 산업적 이용에 부적절하다.
또한, 삼염화갈륨과 아연 디알킬의 반응에 의해 제조를 실시할 수 있다. 그러나, 아연-알킬 유도체의 높은 감광성이 이 공정의 사용성을 크게 제한한다.
갈륨 할라이드와 그리냐르 시약의 반응에 의해 갈륨 알킬 화합물을 제조할 수 있는 공정도 공지되어 있다. 그러나, 용매로서 사용되는 에테르가 일반적으로 트리알킬갈륨 화합물과 안정한 부가물을 형성하고, 이것이 분리하기 어렵다.
또한, 갈륨 알킬 화합물을 삼염화갈륨 및 알킬화 시약로서의 트리알킬알루미늄 화합물로부터 제조할 수 있는 공정이 공지되어 있다. 이들 공정에서는, 트리알킬알루미늄 화합물을 적어도 3배 과량으로 사용해야 하는데, 왜냐하면 알루미늄당 단 하나의 알킬기가 갈륨으로 치환되기 때문이다. 하기 식 (1)을 참조하라:
GaCl3 + 3 R3Al ⇒ R3Ga + 3 R2AlCl (1)
또한, 공지된 공정은 보통 복수의 단계로 진행되는데, 왜냐하면 출발 물질 또는 제조된 생성물을 복잡한 방식으로 정제 또는 단리해야 하기 때문이다. 또한, 공지된 공정에 의해 제조된 적은 수율의 갈륨 알킬 화합물만이 종종 제조된다.
종래 기술로부터 공지된 공정은 보통 성분의 반응 및 정량적인 전환을 확보하기 위해 유기 용매의 존재 하에서 실시한다. 그러나, 이는 갈륨 알킬 화합물 중 유기 불순물을 생성시킬 수 있다. 이는 갈륨 알킬 화합물의 순도와 이에 따른 금속 유기 화학적 기상 증착 공정(MOCVD)을 위한 전구체로서의 이의 적절성에 있어서 유의적인 역효과를 일으킨다. 따라서, 트리알킬갈륨 중 임의의 불순물은 MOCVD 공정을 이용하여 제조되는 반도체층(예, GaAs)의 광학적 및 전기적 특성에 유의적인 역효과를 일으킨다.
산업적으로, 트리메틸갈륨(TMG)은 현재 삼염화갈륨 및 메틸화 시약로서의 과량의 트리메틸알루미늄으로부터 제조된다. 트리메틸알루미늄의 사용은, 이것이 지금까지는 대과량으로 사용되어야 한다는 단점이 있다(식 (1) 참조).
따라서, US 2006/0075959 A1은 트리메틸알루미늄을 사용하는 트리메틸갈륨의 제조 공정을 기재한다.
EP 1489085 A1도 메시틸렌 또는 디클로로벤젠과 같은 유기 용매 중 삼염화갈륨과 트리메틸알루미늄의 반응에 의한 TMG의 제조를 개시한다.
미국 특허 US 7,166,734는 특히 용매로서의 톨루엔 중에서 화학량론적인 양의 트리에틸아민의 존재 하에서의 삼염화갈륨 및 트리메틸알루미늄으로부터의 트리메틸갈륨의 제조를 기재한다.
J. J. Eisch 등은 염화칼륨을 첨가하면서 용매로서의 헥산 또는 펜탄 중에서 트리에틸갈륨 및 트리이소부틸갈륨을 제조하는 공정을 기재한다. 첨가된 염화칼륨(KCl)은 형성된 디알킬알루미늄 화합물과 안정한 착체를 형성하여, 이것이 이 화합물에 의한 염화갈륨의 원하지 않는 착화를 방지한다. 염 용융물은 존재하지 않는다. 얻어진 생성물은 일반적으로 용매 잔류물을 함유하며, 추가의 단계에서 알칼리 금속 플루오르화물 상에서의 재증류에 의해 정제된다(Eisch, J. J., J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3605-3610).
Gaines 등도 트리메틸알루미늄으로부터의 트리메틸갈륨의 제조, 및 또한 플루오르화나트륨 상에서의 후속 증류 후 재증류를 언급한다. TMG 수율은 겨우 약 63%이다(Gaines, D. F., Borlin, J., Fody, E. P., in: Inorganic Syntheses, 1974, 15, 203-207).
DE 1158 977은 삼염화갈륨과 트리알킬알루미늄 화합물 또는 트리알킬알루미늄 에테레이트의 반응을 기재한다. 얻어진 트리알킬갈륨은 증류에 의해 분리하고, 이어서 정류에 의해 정제한다.
WO 00/37475 A1은 톨루엔 중 트리메틸알루미늄 및 삼염화갈륨으로부터의 TMG의 연속 제조 공정을 개시한다.
Starowieyski 등은 과량의 염화나트륨의 존재 하에서의 삼염화갈륨 및 염화디메틸알루미늄으로부터의 TMG의 제조를 기재한다(Starowieyski K.B. et al, Applied Organometallic Chemistry, 2000, 14, 10, 616-622). 여기서도 염 용융물이 존재하지 않는다.
DE 40 05 726은 알킬화 시약으로서 알킬알루미늄 할라이드를 사용하고 보조 염기로서 알칼리 토금속 염화물 또는 알칼리 금속 염화물의 존재 하에서 갈륨-할로겐 화합물로부터 알킬갈륨 화합물을 제조하는 공정을 기재한다. 반응 온도에서, 알칼리 토금속 염화물 및 알칼리 금속 염화물이 용매로서 사용되는 염 용융물을 형성한다. DE 40 05 726은 갈륨 알킬 화합물의 제조를 위한 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3)의 용도를 언급한다. 반응은 부분 알킬화 생성물의 재순환(분리기)없이 실시하고, 완전 알킬화 생성물 트리메틸갈륨 및 트리에틸갈륨의 총 수율은 10~48%이다.
따라서, 본 발명의 목적은 트리알킬갈륨 화합물의 저렴한 제조를 가능하게 하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 특히, 상기 방법은 트리메틸갈륨 및 트리에틸갈륨의 제조에 적절해야 한다. 상기 방법은 산업적으로 용이하게 입수 가능한 출발 물질의 사용을 기초로 해야 하며, 고가의 갈륨 출발 물질 및 알킬알루미늄 화합물의 사용에 비해 고수율 및 고효율을 보장해야 한다.
본 발명의 목적은 본 청구범위에 따른 방법에 의해 달성된다. 특히, 상기 목적은 그 중에서도 사용되는 출발 물질(알킬알루미늄 화합물, 보조 염기), 및 분리기를 이용하는 반응의 특별한 실시 방식을 특징으로 하는 개선된 방법에 의해 달성된다.
본 명세서에서 자주 사용되는 용어를 하기에 간단히 정의한다:
직접 수율("조수율(crude yield)")은 본 발명의 방법의 단계 b) 후의 수율이다.
용어 "총 수율"은 상기 방법에서 얻어진 트리알킬갈륨의 총 수율을 지칭한다.
용어 "알킬기 이용율"은 갈륨으로 실제로 치환된 알킬기의 수 대 반응에 도입된 알킬기의 수의 비이다.
"갈륨을 기준으로 한 총 전환율"은 사용된 갈륨 함유 출발 물질의 양을 기준으로 한 완전 알킬화(R3Ga) 및 부분 알킬화(RcGaCld) 갈륨 화합물의 합이다.
발명의 일반적인 설명
본 발명은
a) 보조 염기로서 2 이상의 알칼리 금속 할라이드의 존재 하에서, 삼염화갈륨(GaCl3)을 RaAlClb(식 중, R은 C1-C5-알킬기, a = 1, 2 또는 3, b = 0, 1 또는 2, 합 a + b = 3)형의 알킬알루미늄 화합물과 반응시키는 단계; 및
b) 분리기를 통해 반응 혼합물로부터 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga)을 동시에 분리하면서, 반응 혼합물을 120~250℃ 범위의 온도로 가열하는 단계로서, 상기 분리기는 반응 혼합물에 형성된 RcGaCld(식 중, R은 C1-C5-알킬기, c, d = 1 또는 2, c + d = 3)형의 최대 휘발성 부분 알킬화 생성물의 비점보다 30℃ 초과하여 낮은 온도, 바람직하게는 60℃ 초과하여 낮은 온도에서 조작하는 단계
를 포함하는, 하기 화학식의 트리알킬갈륨 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
R3Ga
상기 화학식에서, R은 C1-C5-알킬기이다.
상기 방법은
c) 반응 혼합물을 165℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하고, 반응 혼합물로부터 나머지 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga) 및 부분 알킬화 생성물(RcGaCld)을 분리하는 단계
를 더 포함할 수 있다.
이 단계 c)에서, 분리기는 정상 조작하지 않는다. 그러나, 반응 혼합물에 여전히 존재하는 나머지 부분 알킬화 화합물(RcGaCld)의 분리를 위해 1~10-3 mbar(10-3~10-6 바) 범위의 미진공(fine vacccum) 내지 고진공을 적용할 수 있다. 진공은 더 낮은 온도의 이용을 가능하게 하여, 공정을 경제적으로 그리고 저렴하게 실시할 수 있다. 나머지 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga) 및 부분 알킬화 생성물(RcGaCld)의 이러한 단리는 반응기로부터의 개별 출구를 통해 실시할 수 있다.
본 발명의 방법은
d) 추가의 트리알킬갈륨 화합물을 제조하기 위해, 단계 a)에서 반응 혼합물 중 단계 c)에서 얻어진 RcGaCld형의 부분 알킬화 생성물을 재사용하는 단계
를 더 포함할 수 있다.
특별한 구체예에서, 부분 알킬화 생성물(RcGaCld)만을 단계 a)에서 사용할 수 있으며, 삼염화갈륨(GaCl3)의 첨가를 생략할 수 있다.
상기 방법은 일반적으로 삼염화갈륨(GaCl3)과 알킬화 시약의 반응을 기초로 한다. 반응기는 유리하게는 회분식으로 조작되는 반응기에서 실시한다.
그러나, 출발 물질(삼염화갈륨 및 알킬알루미늄 화합물)을 연속적으로 도입하고 생성물을 연속적으로 분리하는 연속 공정도 가능하다. 여기서, 특정의 유동 반응기 및/또는 미세 반응기(microreactor)를 사용할 수 있다. 이에 필요한 반응기 유형 및 공정 공학 변경은 당업자에게 공지되어 있다.
반응은 불활성 가스 분위기(아르곤 또는 질소) 하에서 실시한다. 단계 b)에서 반응은 바람직하게는 대기압(= 1±0.2 바) 하에서 실시한다. 그러나, 알킬갈륨 화합물의 비점에 따라, 중간(moderate) 진공(10-3 바까지 내림)도 적용할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 화학식 R3Ga의 트리알킬갈륨 화합물의 제조 방법을 제공한다. 라디칼 R은 일반적으로 탄소 원자 1~5개를 갖는 알킬기이다(즉, C1-C5-알킬기). 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸 기이다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이다.
알킬화 시약으로서, 원칙적으로 모든 RaAlClb(식 중, R은 C1-C5-알킬기, a = 1, 2 또는 3, b = 0, 1 또는 2, 합 a + b = 3)형의 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 이 식은 트리알킬알루미늄 화합물(R3Al)의 군, 디알킬알루미늄 화합물(R2AlCl)의 군, 모노알킬알루미늄 화합물(RAlCl2)의 군, 또는 이의 혼합 및 조합을 포함한다. 예는 트리메틸알루미늄(TMA), 염화디메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄이다.
RaAlClb형의 알킬알루미늄 화합물은 바람직하게는 부분 알킬화 화합물 R2AlCl 및 RAlCl2의 혼합물을 대표하는 저렴한 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3)로 이루어진 군에서 선택된다. 예는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Me3Al2Cl3) 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Et3Al2Cl3)이다. 이들 출발 물질은 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄의 제조에서 중간체로서 형성되며 복잡한 정제를 필요로 하지 않는다는 이점이 있다. 이러한 제품은 다양한 제조자로부터 상업적으로 입수 가능하다.
이들 알킬화 시약의 사용으로 자원이 절약되는 더욱 저렴한 제조 공정이 가능해진다. 본 발명의 방법에서 예컨대, 메틸화 시약으로서 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용시, 높은 알킬기 이용율 및 매우 양호한 갈륨 기준 총 전환율과 함께 TMG의 높은 직접 수율을 달성할 수 있음이 놀랍게도 밝혀졌다.
반응 단계 a)
본 발명의 방법에서, 알킬알루미늄 화합물을 삼염화갈륨에 대해 화학량론적으로 등량으로 또는 과량으로 사용할 수 있다. 본 특허 출원에서 사용되는 바의 용어 "당량"은 화학량론적 비에 대해 출발 물질의 몰량을 기준으로 한 몰비이다. 트리알킬갈륨 화합물의 제조에서, 삼염화갈륨 1 당량당 알킬알루미늄 화합물 1~5 당량, 특히 바람직하게는 1~3 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에서, 삼염화갈륨 1 당량당 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 1 당량을 사용한다.
반응은 1 이상의 보조 염기의 존재 하에서 실시한다. 보조 염기는 2 이상의 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 2 이상의 알칼리 금속 염화물을 포함한다. 알칼리 금속 염화물 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)의 혼합물도 바람직하다. 알루미늄 함유 반응 생성물, 특히 AlCl3과 함께, 이들 염은 반응 온도에서 액체인 염 용융물을 형성한다. 따라서, 본 발명의 방법에서 추가의 유기 용매의 사용은 생략할 수 있다.
사용되는 알칼리 금속 염화물은 물을 함유하지 않아야 한다. 본 발명의 목적을 위해, 물 미함유는 < 10 ppm, 더욱 바람직하게는 < 8 ppm , 특히 바람직하게는 < 5 ppm의 함수량을 의미한다. > 10 ppm의 함수량은 2차 반응을 초래하여 트리알킬갈륨 화합물의 수율을 감소시키고, 이의 품질을 손상시킬 수 있다.
보조 염기는 특히 바람직하게는 염화나트륨 대 염화칼륨의 몰비가 6:4~8:2 범위, 바람직하게는 6:3~8:3의 범위인 염화칼륨 및 염화나트륨의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 구체예에서, NaCl 대 KCl의 몰비는 7:3이다. 보조 염기를 이하 간단히 "Na/KCl"로서 지칭한다.
사용되는 보조 염기 Na/KCl의 당량 대 사용되는 알킬화 시약의 당량의 수의 비는 바람직하게는 0.5:1~3:1, 더욱 바람직하게는 0.75:1~2.5:1이다. 특히 바람직한 구체예에서, 사용되는 보조 염기 Na/KCl의 당량 대 메틸화 시약의 당량의 수의 비는 2:1이다.
보조 염기는 실질적으로, 알킬알루미늄 화합물 중 알루미늄 1 당량당 존재하는 보조 염기가 항상 1 당량이 되는 양으로 사용한다(예: 알킬화 시약 트리메틸알루미늄: Me3Al 1 당량당 Na/KCl 1 당량; 알킬화 시약 Me3Al2Cl3: Me3Al2Cl3 1 당량당 Na/KCl 2 당량). 7:3의 염화나트륨 대 염화칼륨의 바람직한 비로 보조 염기로서 NaCl 및 KCl을 사용하는 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 반응을 실시할 때 공융 염 용융물 Na/KAlCl4(AlCl3:NaCl:KCl의 비 = 50:35:15)가 보조 염기와 함께 형성된 염화알루미늄으로부터 형성된다. 따라서, 염 용융물은 120℃ 이상의 온도에서 액체가 된다. 이는 본 발명의 방법의 단계 b)에서 특히 높은 직접 수율로 알킬갈륨 화합물의 생성을 가능하게 한다.
삼염화갈륨과 알킬알루미늄 화합물의 반응은 발열로 진행되므로, 바람직한 구체예에서 2가지 출발 물질 중 하나를 우선 보조 염기와 함께 반응기에 넣고, 제2 출발 물질을 이어서 온도 제어 하에서 우선 충전된 혼합물에 도입하여 안전한 반응을 달성한다. 단계 a)에서 첨가는, 반응 온도가 사용되는 알킬알루미늄 화합물의 비점 이하로 유지되도록 실시한다(예컨대, TMA 사용시, 반응 온도는 120℃ 이하로 유지되어야 함).
방법의 가장 간단한 구체예에서, 고상 출발 물질을 반응기에 계량하여 넣고, 실온에서 액체인 알킬알루미늄 화합물을 이어서 제어된 방식으로 첨가한다. 알킬알루미늄 화합물의 삼염화갈륨 및 보조 염기의 혼합물에의 이러한 첨가는 일반적으로 적하 깔때기를 통해 실시한다. 알킬알루미늄 화합물의 첨가는 바람직하게는 만족스러운 혼합 및 정성적인 전환을 확보하기 위해 삼염화갈륨 및 보조 염기의 혼합물을 교반하면서 실시한다.
방법의 다른 변형예에서, 알킬알루미늄 화합물 및 보조 염기를 포함하는 혼합물을 우선 충전하고, 온도 제어 하에서 삼염화갈륨을 이 혼합물에 도입한다. 첨가 전에 삼염화갈륨(융점 78℃)를 용융시키고 액체 형태로 우선 충전된 혼합물에 도입하는 것이 유리한데, 왜냐하면 액체 형태로의 도입이 반응 공학 면에서 제어하기가 더 쉽기 때문이다. 이러한 변형예에서도, 반응은 사용되는 알킬알루미늄 화합물의 비점 이하(즉 < 120℃)로 유지시키도록 실시한다.
방법의 추가의 변형예에서, 출발 물질 삼염화갈륨 및 알킬알루미늄 화합물의 첨가 전에, 보조 염기 및 염화알루미늄으로부터 염 용융물을 먼저 제조할 수 있다.
단계 a)에 대한 반응 시간은 기본적으로 제조되는 트리알킬갈륨 화합물의 유형, 뱃치 크기 및 공정 스케일에 따라 달라진다. 실험실 스케일에서는, 0.5~4 시간 범위의 반응 시간이 통상적이다. 다른 뱃치 크기에 대해서는, 실험에 의해 적절한 반응 시간을 용이하게 결정할 수 있다.
반응 단계 b)
삼염화갈륨과 알킬화 시약의 반응 후, 반응 혼합물을 120~250℃ 범위, 바람직하게는 125~200℃ 범위의 온도로 가열하여, 단계 b)에서 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga)을 형성시키고 분리한다.
본 발명의 방법에서 반응 혼합물로부터의 분리는, 분리기에 대한 정확한 온도 프로파일을 선택하여 RcGaCld(식 중, c, d = 1 또는 2, c + d = 3)형의 부분 알킬화 생성물을 동시에 반응 혼합물에 재순환시키면서, 반응기에 설치된 분리기를 통해 실시한다. 그 결과, 이들 화합물을 하기 기재된 식 (4)에 따라 추가로 알킬화시켜, 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga)의 높은 직접 수율이 달성된다.
이 분리는 정량적이지 않으며; 이는 바람직하게는 알킬화를 완료하기 위해 부분 알킬화 생성물을 반응 혼합물에 재순환시키는 역할을 한다. 또한, 반응 혼합물로부터의 반응 생성물(트리알킬갈륨 화합물 R3Ga)의 제거는 반응 생성물의 방향으로 평형을 이동시킨다.
본 발명의 방법은 반응을 실시하는 상이한 방식, 특히 "분리기"의 사용에 있어서 DE 40 05 726에 이전에 개시된 알킬갈륨 화합물의 제조 공정과는 상이하다. 본 발명에 따른 이 분리기의 사용은 놀랍게도 소정의 트리알킬갈륨 화합물을 유사한 반응 조건 하에서 상당히 더 높은 직접 수율로 얻어지게 한다.
따라서, 유사한 뱃치로 DE 40 05 726(실시예 4)에 보고된 바와 같이 사용된 삼염화갈륨을 기준으로 단지 25.6%의 트리메틸갈륨의 수율이 얻어지는 데 반해, 예컨대, 트리메틸갈륨의 경우, 분리기의 사용 및 출발 물질의 등량의 사용(GaCl3/Me3Al2Cl3 = 1/1)으로 본 명세서에 기재된 방법에 의해 68%의 직접 수율이 달성된다. DE 40 05 726의 실시예 4를 중복 실시할 때, 21.3%의 트리메틸갈륨의 수율이 얻어짐(비교예 CE2 참조)을 본 발명자들은 발견하였다.
트리메틸갈륨의 이 더 높은 직접 수율의 결과, 알킬기 이용율도 DE 40 05 726에 비해 상당히 증가한다.
도 1에 본 발명의 방법의 개략도가 제공되어 있다. 예로서, Me3Ga의 제조를 예시한다.
더 잘 이해하기 위해, 공정 동안의 반응 단계의 진행을 GaCl3과 Me3Al2Cl3의 반응에 의한 트리메틸갈륨의 제조를 예를 들어 하기에 예시한다. 원칙적으로, 하기 반응이 일어난다:
GaCl3 + Me3Al2Cl3 + 2 Na/KCl ⇒ Me3Ga + 2 Na/KAlCl4 (2)
그러나, 반응식 (2)는, 반응이 단지 정확하지 않게 그리고 불완전하게 진행되는 방식을 가리킨다. 따라서, 알루미늄으로부터 갈륨으로의 모든 메틸기의 직접 치환은 관찰될 수 없지만, 그 대신 염화디메틸갈륨(Me2GaCl)이 형성되는 부분 알킬화(하기 식 (3) 참조)만이 처음부터 120℃ 이하의 온도에서 일어난다:
GaCl3 + Me3Al2Cl3 + 2 Na/KCl ⇒ Me2GaCl + Na/KMeAlCl3 + Na/KAlCl4 (3)
다른 한편, 모노메틸화 화학종인 염화메틸갈륨(MeGaCl2)의 생성은 일반적으로 관찰될 수 없다. 반응 용융물을 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상의 온도로 가열시, 그 다음 부분 알킬화 화학종이 반응 용융물에 여전히 존재하는 알킬기에 의해 추가로 알킬화되어 트리메틸갈륨을 형성하며; 하기 식 (4)를 참조하라:
Me2GaCl + Na/KMeAlCl3 ⇒ Me3Ga + Na/KAlCl4 (4)
반응 혼합물의 이러한 가열 없이, 제2 알킬화 단계는 일어나지 않으며, GaCl3의 Me3Al2Cl3에의 첨가 직후에 Me2GaCl만이 생성물로서 단리될 수 있다.
가열 동안, 또한 주로 염화디메틸갈륨 및 단지 소량의 트리메틸갈륨의 형성이 결과적으로 반응 용융물에서 생긴다. 가열 동안 높은 온도가 지배하는 결과, 형성되는 트리메틸갈륨이 즉시 반응 용융물로부터 증류된다.
그러나, 트리메틸갈륨의 형성 및 유리는 주요 부분 알킬화 화학종인 염화디메틸갈륨(Me2GaCl, 비점 167-168℃)의 비점 범위도 위치하는 온도 범위에서만 일어나므로, DE 40 05 726에 기재된 공정에서는 완전 및 부분 알킬화 생성물의 혼합물이 항상 단리될 것이다.
생성물의 함수로서 적절한 온도 범위에서 조작되는 분리기의 사용만으로도 반응 혼합물로부터의 부분 알킬화 화학종의 동시 분리 없이 소정 트리알킬갈륨 화합물을 단리 가능해진다. 반응 혼합물로의 부분 알킬화 화합물의 (분리기에 의해 실시되는) 재순환의 결과, 분리기의 본 발명에 따른 사용에 의해 트리알킬갈륨 화합물의 달성 가능한 수율이 문헌과 비교하여 상당히 증가될 수 있도록, 이것은 식 (4)에 따라 추가의 알킬화를 시키는 것이 유리하다.
당업자는 사용되는 알킬 당량의 이용율도 이러한 식으로 상당히 증가된다는 사실을 높이 평가할 것이다. 따라서, 트리메틸알루미늄을 문헌에 공지된 공정에 의해 삼염화갈륨으로부터의 트리메틸갈륨의 제조에 사용할 경우, 3개의 메틸기 중 단 하나만이 알루미늄으로부터 갈륨으로 치환되는 반면, 본 발명의 방법에서는 실질적으로 모든 메틸기가 알루미늄으로부터 치환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 고가의 알킬화 시약의 절약을 가능하게 하여, 이에 따라 DE 40 05 726에 기재된 바의 종래의 공정에 비해 상당한 개선을 제공한다. 알킬화 시약으로서 TMA를 사용하는 문헌으로부터 공지된 공정에 비해, 상당한 개선이 달성된다.
실험실 스케일에 있어서, 공정은 교반기, 적하 깔때기, 분리기 및 추가의 출구를 구비한 4구 플라스크에서 실시할 수 있다. 공정 공학 측면에서 상당하는 파일럿 플랜트를 임의로 변경할 수 있으며, 내부식성 재료를 거기에 사용해야 한다. 산업적인 제조 플랜트도 적절한 변경에 의해 연속 조작을 위해 설계할 수 있다.
반응 단계 a)에서 형성된 트리알킬갈륨 화합물을 반응기에 남은 잔류 혼합물로부터 단리한다. 단리는 바람직하게는 원칙적으로 상이한 비점 범위를 기준으로 개별 부재의 분리를 가능하게 하는 가열형 분리 부재를 대표하는 분리기를 사용하는 증류에 의해 실시한다. 예컨대, 가열형 충전 컬럼 또는 가열형 환류 응축기를 실험실 스케일에 사용할 수 있다. 파일럿 플랜트 스케일 또는 산업적 제조에서는, 이의 산업적 구체예에서 적절히 치수화된 분리 부재를 사용해야 한다.
본 발명에 따르면 분리기는 반응 혼합물에 형성된 최대 휘발성 부분 알킬화 갈륨 화합물 RcGaCld(식 중, c, d = 1 또는 2, c + d = 3)의 비점보다 30℃ 초과하여 낮은 온도, 바람직하게는 60℃ 초과하여 낮은 온도에서 조작한다.
또한, 분리기는 일반적으로 반응 혼합물에 형성된 트리알킬갈륨 화합물 R3Ga의 비점보다 5~40℃ 높은 온도, 바람직하게는 10~25℃ 높은 온도로 가열한다.
트리메틸갈륨(TMG, 비점 56℃)의 경우, 분리기를 대기압(= 1±0.2 바)에서 60~90℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 70~80℃ 범위의 온도로 가열한다. 이는 특히 바람직하게는 약 70℃에서 조작한다. 이 온도는 TMG의 비점보다 14℃ 높으며, 염화디메틸갈륨(비점 167-168℃)의 비점보다 98℃ 낮다. 분리기를 이용한 TMG의 증류에 의한 단리는 바람직하게는 대기압 하에서 실시한다.
트리에틸갈륨(TEG, 비점 143℃)의 경우, 대기압(= 1±0.2 바)에서 공정을 실시할 때 분리기를 150~180℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 155~170℃ 범위의 온도로 가열한다. 그러나, 트리에틸갈륨의 제조를 위해서는, 본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 b)에서 감압 하에서 실시하고, 분리기의 온도를 부분 알킬화 생성물의 감소된 비점으로 채택한다. 따라서, 염화디에틸갈륨의 비점은 60-62℃이다(3 mbar에서).
TEG의 제조를 위해, 1 mbar(10-3 바) 이하의 범위의 감압에서, 100~160℃ 범위, 바람직하게는 120~150℃ 범위의 분리기 온도가 본 발명의 방법에서 유용한 것으로 밝혀졌다.
트리(tert-부틸)갈륨(5 mbar에서 비점 69-73℃)의 제조의 경우, 단계 b)도 마찬가지로 바람직하게는 1 mbar(10-3 바) 이하의 범위의 감압 하에서 실시한다.
반응 단계 c)
본 발명의 방법의 단계 b)에서의 트리알킬갈륨 화합물의 단리가 종료된 후, 반응 혼합물을 단계 c)에서 165~350℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 180~250℃ 범위의 온도로 추가로 가열할 수 있다. 여기서, 나머지 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga) 및 부분 알킬화 생성물 RcGaCld를 반응 혼합물로부터 분리한다. 이 단리는 바람직하게는 감압을 적용하면서 증류에 의해 실시한다. 1~10-3 mbar 범위의 미진공 내지 고진공을 선택하는 것이 바람직하다. 이는 반응 혼합물로부터의 모든 휘발성 화합물의 실질적으로 완전한 제거를 가능하게 하고, 보조 염기로부터 형성된 순수하게 무기인 염 용융물 및 반응에서 형성된 염화알루미늄이 잔류물로서 남는다.
감압은 비교적 낮은 온도의 이용을 가능하게 하여, 공정을 경제적으로 그리고 저렴하게 실시할 수 있다. 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga) 및 부분 알킬화 생성물 RcGaCld의 혼합물의 단리는 바람직하게는 반응기 상의 개별 출구를 통해 실시한다.
반응 단계 d)
본 발명의 바람직한 변형예에서, 일반적으로 소량의 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga)과의 혼합물로 존재하는, 단계 c)에서 반응 혼합물로부터 분리에 의해 단리된 부분 알킬화 생성물(RcGaCld)을 단계 d)에서 추가의 뱃치에서 재사용한다. 여기서, 공정 단계 a)에서의 삼염화갈륨(GaCl3)을 RcGaCld형의 부분 알킬화 생성물로 완전히 또는 부분적으로 치환할 수 있다.
고가의 갈륨 화합물의 이 임의의 리사이클링은 본 발명의 방법을 특히 경제적으로 만든다. 또한, 예컨대 TMG의 경우, 갈륨 이용율 및 총 TMG 수율을 더 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 온도에서 액체인 염 용융물이 단계 a) 내지 d)를 실시한 후 잔류 혼합물로서 남는다. 일반적으로, 비교적 대량의 자연 발화성 알킬 금속 화합물이 잔류 혼합물에 남지 않는다. 이는 복잡하고 비용이 드는 처분을 생략한다는 이점이 있다. 특히, 잔류 혼합물은 조성물 Na/K[AlCl4], Na/K[MeAlCl3] 및 이의 혼합물의 염 유사 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법의 개별 반응 단계 a), b) 및 임의로 c) 및 d)는 또한 필요할 경우 기재된 순서로 시간에 관해 독립적으로 복수의 보조 단계에서 실시할 수 있다(예컨대 개별 단계 사이의 중단 시간을 가짐).
요약
본 발명은 화학식 R3Ga의 트리알킬갈륨 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 보조 염기로서 2 이상의 알칼리 금속 할라이드(예컨대 NaCl 및 KCl)의 존재 하에서의, 임의로 부분 알킬화 생성물과 혼합된 삼염화갈륨(GaCl3)과 RaAlClb(식 중, R = C1-C5-알킬, a = 1, 2 또는 3, b = 0, 1 또는 2, a + b = 3)형의 알킬알루미늄 화합물의 반응에 기초한다. 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3) 또는 트리알킬알루미늄(R3Al)을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 120~250℃ 범위의 온도로 가열하고, 형성된 트리알킬갈륨 화합물을, 최대 휘발성 부분 알킬화 생성물의 비점보다 30℃ 초과하여 낮은 온도에서 조작되는 분리기를 통해 분리한다.
여기서 완전한 알킬화가 달성되고, 부분 알킬화 생성물을 반응 혼합물에 재순환시킨다. 추가의 단계에서, 반응 혼합물을 최대 350℃로 가열할 수 있고, 나머지 완전 알킬화 및 부분 알킬화 생성물을 분리할 수 있다.
상기 방법은 높은 수율의 트리알킬갈륨 화합물을 제공하고, 높은 갈륨 이용율을 나타내며; MOCVD 공정을 위한 전구체로서 생성물이 사용된다.
DE 40 05 726에 기재된 종래의 공정에 비해, 60~90% 범위의 매우 높은 직접 수율을 본 발명의 방법에 의한 트리알킬갈륨 화합물(특히 TMG)의 제조에서 달성할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 직접 수율("조수율")은 방법의 단계 b)의 수율이다. 직접 수율에 존재하는 트리알킬갈륨 화합물은 일반적으로 0.1~1 중량%의 디알킬화 생성물을 여전히 함유한다(1H-NMR에 의해 측정).
총 수율을 계산하기 위해, 방법의 단계 c)에서 단리된 임의의 트리알킬갈륨 화합물이 포함된다. 이러한 식으로, 99% 이하의 총 수율(TMG의 경우, Ga 기준)이 얻어진다. 갈륨 이용율을 계산하기 위해, 얻어진 트리알킬갈륨 화합물 및 부분 알킬화 화합물의 수율을 합한다.
본 발명의 방법으로부터 얻어진 트리알킬갈륨 화합물을 일반적으로 MOCVD 산업에 사용하기 위해 요구되는 6N 순도(갈륨 기준 99.9999% 순도에 해당)를 달성하기 위해 후속 단계에서 미세 정제 처리한다. 이는 일반적으로 임의로 복수의 단계로의 정류 및/또는 증류이다. 적절한 추가의 정제 공정이 문헌에 기재되어 있다.
트리알킬갈륨 화합물, 특히 트리메틸갈륨(TMG), 트리에틸갈륨(TEG) 또는 트리-tert-부틸갈륨을 예컨대, 예컨대 GaAs로 구성된 반도체의 제조를 위한 금속 유기 화학적 기상 증착(MOCVD)을 위한 금속 유기 전구체로서 사용한다. 이로부터 최종적으로 제조된 반도체층(III/V 반도체 등)은 다양한 산업적 용도를 갖는다.
본 발명을 이제 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 이는 예시적인 것으로 고려되어야 하며, 본 발명 및 이에 따른 청구범위의 범위를 한정하지 않는다.
실시예
일반론
합성에 사용되는 제조된 알킬 금속 화합물 및 알킬알루미늄 화합물은 자연 발화성이다. 따라서 모든 작업은 공기 및 습기를 엄격하게 배재하고 보호 가스(아르곤, 질소)를 사용하여 실시하였다.
실시예 1
트리메틸갈륨(TMG)의 제조
117.3 g(0.57 mol, 1 당량)의 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Me3Al2Cl3, 독일 베르카멘 소재 Chemtura Organometallics GmbH), 46.6 g(0.80 mol, 1.4 당량)의 무수 NaCl(Merck, 함수량 < 5 ppm) 및 25.5 g(0.34 mol, 0.6 당량)의 무수 KCl(Merck, 함수량 < 5 ppm)을 불활성 가스(아르곤, 순도 6.0) 하에서 교반기, 가열 가능한 적하 깔때기 및 70℃에서 유지된 분리기 및 또한 추가의 출구를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 100.0 g(0.57 mol)의 용융된 GaCl3(고순도, 벨기에 틸리 소재 MCP Group)을, 반응 혼합물의 온도가 120℃를 초과하지 않는 식으로 90℃로 가열된 적하 깔때기로부터 첨가하였다. GaCl3 대 Me3Al2Cl3의 당량비는 1:1이었다.
후속 가열 동안, Me3Ga를 약 155℃ 이상에서 단리할 수 있었다. 분리기를 통한 생성물의 단리의 종말점을 > 190℃로의 반응의 내부 온도의 샤프한 증가에 의해 확인하였다. 45.4 g의 Me3Ga를 얻었고, 이는 69.6%의 직접 수율에 상당한다. 나머지 갈륨 함유 화합물을 이어서 감압(10-3 mbar까지, 오일 펌프)을 적용하면서 제2 출구를 통해 반응 혼합물로부터 제거하였다(22.4 g, Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물).
총 수율은 75.1%의 Me3Ga였다. 24.7%의 Me2GaCl을 고려시, Ga를 기준으로 한 총 전환율은 따라서 99.8%였다. 직접 수율로서 단리된 미정제 Me3Ga는 불순물로서 0.3 중량%의 Me2GaCl을 함유하였다(1H-NMR에 의해 측정). Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물을 다른 뱃치에서 재사용하였다(실시예 2 참조).
실시예 2
TMG의 제조(재사용 있음)
183.1 g(1.04 mol)의 GaCl3, 92.9 g(1.59 mol)의 무수 NaCl, 50.8 g(0.68 mol)의 무수 KCl 및 또한 40.4 g(0.3 mol)의 Me2GaCl 및 5.5 g(0.05 mol)의 Me3Ga (이전 실험으로부터의 단리된 혼합물)를 불활성 가스 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 70℃에서 유지된 분리기 및 또한 추가의 출구를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 233 g(1.14 mol)의 Me3Al2Cl3을, 반응 혼합물의 온도가 120℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 후속 가열 동안, Me3Ga를 단리하였다(99.3 g, 61.7%의 직접 수율에 해당).
반응 온도가 190℃에 도달시, 분리기에 의한 생성물의 단리를 중지하고, 나머지 갈륨 함유 화합물(잔류물)을 감압을 적용하면서 제2 출구를 통해 잔류 혼합물로부터 단리하였다(70.0 g, Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물).
총 수율은 64.0%의 Me3Ga였다. 35.8%의 Me2GaCl을 고려시, 총 전환율(Ga 기준)은 99.8%였다.
직접 수율로부터 단리된 미정제 Me3Ga는 0.8 중량%의 Me2GaCl을 함유하였다(1H-NMR에 의해 측정). 단리된 Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물을 기재된 절차와 유사한 방식으로 추가의 단계에서 재순환시켰다.
실시예 3
TMG의 제조(당량비 1:3)
45.0 g(0.26 mol)의 GaCl3, 62.7 g(1.07 mol, 4.2 당량)의 무수 NaCl 및 34.3 g(0.46 mol, 1.8 당량)의 무수 KCl을 아르곤 분위기 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 70℃에서 유지된 분리기를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 162.8 g(0.79 mol, 3 당량)의 Me3Al2Cl3을, 반응 혼합물의 온도가 120℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 후속 가열 동안, Me3Ga를 단리하였다(26.6 g; 88%의 Me3Ga의 직접 수율에 해당).
분리기에 의한 생성물의 단리가 완료된 후, 나머지 갈륨 함유 화합물을 감압을 적용하면서 제2 출구를 통해 잔류 혼합물로부터 제거하였다(6.9 g).
총 99.0%의 Me3Ga 및 0.9%의 Me2GaCl을 단리하였고, 총 전환율(Ga 기준)은 99.9%였다. 단리된 미정제 Me3Ga는 0.7 중량%의 Me2GaCl 및 1.4 중량%의 Me2AlCl을 함유하였다(1H-NMR에 의해 측정).
실시예 4
트리에틸갈륨(TEG)의 제조
68.9 g(0.39 mol)의 GaCl3, 32.0 g(0.55 mol, 1.4 당량)의 무수 NaCl 및 17.5 g(0.23 mol, 0.6 당량)의 무수 KCl을 아르곤 분위기 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 130℃에서 유지된 분리기를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 120.2 g(0.47 mol, 1.2 당량)의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Et3Al2Cl3)를, 반응 혼합물의 온도가 120℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 300 mbar의 감압을 적용하면서 가열하여 Et3Ga를 단리하였다(46.6 g; 직접 수율 75.9%). 분리기를 통한 생성물의 단리를 완료한 후, 나머지 갈륨 함유 화합물을 고진공(10-3 mbar까지) 하에서 제2 출구를 통해 반응 혼합물로부터 제거하였다(14.6 g, Et3Ga 및 Et2GaCl의 혼합물).
총 80.9%의 Et3Ga 및 19%의 Et2GaCl을 단리하였고, 총 수율(Ga 기준)은 99.9%였다. 단리된 미정제 Et3Ga는 2.6 중량%의 Et2GaCl을 함유하였다(1H-NMR에 의해 측정).
실시예 5
TMG의 제조(당량비 = 1:1.5)
170 g(0.97 mol)의 GaCl3, 118.5 g(2.03 mol, 2.1 당량)의 무수 NaCl 및 64.9 g(0.87 mol, 0.9 당량)의 무수 KCl을 아르곤 분위기 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 70℃에서 유지된 분리기를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 289.1 g(1.45 mol, 1.5 당량)의 Me3Al2Cl3을, 반응 혼합물의 온도가 120℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 후속 가열 동안, Me3Ga를 단리하였다(97.8 g; 직접 수율 87%). 나머지 갈륨 함유 화합물을 이어서 감압을 적용하면서 제2 출구를 통해 잔류 혼합물로부터 제거하였다(14.8 g, Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물).
총 95.6%의 Me3Ga 및 4%의 Me2GaCl을 단리하였고, 이는 99.6%의 Ga 이용율에 해당한다. 단리된 미정제 Me3Ga는 불순물로서 < 0.7 중량%의 Me2GaCl을 함유하였다(1H-NMR).
실시예 6
TMG의 제조(메틸화 시약으로서 Me
3
Al 사용)
150 g(0.85 mol)의 GaCl3, 34.9 g(0.60 mol, 0.7 당량)의 무수 NaCl 및 19.1 g(0.26 mol, 0.3 당량)의 무수 KCl을 아르곤 분위기 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 70℃에서 유지된 분리기를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 넣었다.
교반하면서, 62.9 g(0.85 mol, 1 당량)의 Me3Al(Sigma Aldrich)를, 반응 혼합물의 온도가 120℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. 후속 가열 동안, Me3Ga를 단리하였다(68.3 g; 직접 수율 69.6%). 나머지 갈륨 함유 화합물을 이어서 감압을 적용하면서 제2 출구를 통해 잔류 혼합물로부터 제거하였다(34.5 g, Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물).
총 71.3%의 Me3Ga 및 25.6%의 Me2GaCl을 단리하였고, 이는 96.9%의 Ga 이용율에 해당한다. 단리된 미정제 Me3Ga는 불순물로서 < 0.2 중량%의 Me2GaCl을 함유하였다(1H-NMR).
비교예 CE1
분리기를 이용하지 않는 TMG의 제조
20.0 g(0.11 mol)의 GaCl3, 9.49 g(0.16 mmol, 1.4 당량)의 무수 NaCl 및 5.16 g(0.07 mol, 0.6 당량)의 무수 KCl을 아르곤 분위기 하에서 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 100 ml 3구 플라스크에 넣었다. 교반하면서, 23.1 g(0.11 mol, 1 당량)의 Me3Al2Cl3을, 반응 혼합물의 온도가 120℃를 초과하지 않는 식으로 첨가하였다. GaCl3 대 Me3Al2Cl3의 당량비는 1:1이었다(실시예 1 참조).
이어서 반응 혼합물을 180℃로 가열하고, 11.28 g의 Me3Ga 및 Me2GaCl의 생성물 혼합물을 증류시켰다. 180℃에서 2 시간 후, 잔류 갈륨 함유 화합물을 감압(10-3 mbar까지, 오일 펌프)을 적용하면서 반응 혼합물로부터 제거하였다(2.16 g, Me2GaCl). 제1 분획으로서 얻어진 생성물 혼합물을 고진공 하에서 냉증류에 의해 분리하였다. 9.61 g의 Me3Ga 및 1.67 g의 Me2GaCl이 얻어졌다. 분리된 Me3Ga는 여전히 9.8 중량%의 Me2GaCl을 함유하였다(1H-NMR에 의해 측정). 여전히 존재하는 Me2GaCl 불순물을 고려시, 총 수율은 65.1%의 Me3Ga였다. 32.3%의 Me2GaCl을 고려시, Ga를 기준으로 한 총 전환율은 따라서 97.4%였다.
비교예 CE2
(TMG, DE 40 05 726, 실시예 4에 따름)
교반기, 열전대 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 4구 플라스크에 GaCl3(50.0 g, 0.28 mol)을 채우고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드(58.3 g, 0.28 mol, 1 당량)를 적하 깔때기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 플라스크를 글로브박스에 옮기고, 무수 NaCl(23.2 g, 0.40 mol, 1.4 당량) 및 무수KCl(12.7 g, 0.17 mol, 0.6 당량)을 첨가하였다. 적하 깔때기를 콜드 트랩이 부착된 CLAISEN 헤드로 교체하였다. 장치를 글로브박스로부터 꺼내고, 반응 혼합물을 350℃로 일정하게 교반하면서 천천히 가열하였다. 100~120℃의 온도에서, 반응 혼합물은 액체가 되었고; 155~160℃의 온도에서, 투명한 액체가 증류되기 시작하여 빙냉 콜드 트랩에 수집되었다. 실온에서 부분적으로 고체인 수집된 생성물 총 36.9 g은 NMR에 의해 21.3% Me3Ga 및 78.7% Me2GaCl을 함유하는 Me3Ga 및 Me2GaCl의 혼합물로서 확인되었다.
Claims (24)
- a) 보조 염기로서 2 이상의 알칼리 금속 할라이드의 존재 하에서, 삼염화갈륨(GaCl3)을 RaAlClb(식 중, R은 C1-C5-알킬기, a = 1, 2 또는 3, b = 0, 1 또는 2, 합 a + b = 3)형의 알킬알루미늄 화합물과 반응시키는 단계; 및
b) 분리기를 통해 반응 혼합물로부터 형성된 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga)을 동시에 분리하면서, 반응 혼합물을 120~250℃ 범위의 온도로 가열하는 단계로서, 상기 분리기를 반응 혼합물에 형성된 RcGaCld(식 중, R은 C1-C5-알킬기, c, d = 1 또는 2, c + d = 3)형의 최대 휘발성(the most volatile) 부분 알킬화 생성물의 비점보다 30℃ 초과하여 낮은 온도에서 조작하는 단계
를 포함하는, 하기 화학식의 트리알킬갈륨 화합물의 제조 방법으로서,
R3Ga
상기 화학식에서, R은 C1-C5-알킬기이다.
단계 b)에서 RcGaCld(식 중, R은 C1-C5-알킬기, c, d = 1 또는 2, c + d = 3)형의 부분 알킬화 생성물을 분리기에 의해 반응 혼합물에 재순환시키고, 분리기를 반응 혼합물에 형성된 트리알킬갈륨 화합물 R3Ga의 비점보다 5~40℃ 높은 온도에서 조작하는 것인 방법. - 제1항에 있어서,
c) 반응 혼합물을 165℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하고, 반응 혼합물로부터 잔여 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga) 및 부분 알킬화 생성물(RcGaCld)을 분리하는 단계
를 더 포함하는 방법. - 제2항에 있어서,
d) 단계 a)에서 반응 혼합물 중 단계 c)에서 얻어진 RcGaCld형의 부분 알킬화 생성물을 재사용하는 단계
를 더 포함하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 삼염화갈륨(GaCl3)은 재사용된 RcGaCld형의 부분 알킬화 생성물로 완전히 또는 부분적으로 치환되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, RaAlClb형의 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물(R3Al), 디알킬알루미늄 화합물(R2AlCl), 모노알킬알루미늄 화합물(RAlCl2) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, RaAlClb형의 알킬알루미늄 화합물은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(R3Al2Cl3, 즉, R2AlCl과 RAlCl2의 혼합물)로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 후속 단계에서 트리알킬갈륨 화합물을 미세 정제(fine purification)하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸 기인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 분리기를 대기압(= 1 ± 0.2 바)에서 조작하거나 또는 10-3 바까지의 감압에서 조작하는 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 c)에서 반응 혼합물로부터의 잔여 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga) 및 부분 알킬화 생성물의 분리는 10-3~10-6 바(1~10-3 mbar) 범위의 감압 하에서 실시하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드[(CH3)3Al2Cl3], 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드[(C2H5)3Al2Cl3)], 트리메틸알루미늄[(CH3)3Al], 트리에틸알루미늄[(C2H5)3Al] 또는 트리-tert-부틸알루미늄[((CH3)3C)3Al]을 알킬알루미늄 화합물로서 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열 가능한(heatable) 분리 부재 또는 가열 가능한 충전 컬럼을 분리기로서 사용하는 방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리알킬갈륨 화합물은 트리메틸갈륨이고, 분리기를 60~90℃ 범위의 온도에서 조작하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리알킬갈륨 화합물은 트리에틸갈륨이고, 분리기를 100~160℃ 범위의 온도에서, 1 mbar(10-3 바) 이하의 범위의 감압 하에서 조작하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 이상의 알칼리 금속 염화물을 단계 a)에서 보조 염기로서 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조 염기 중 NaCl 대 KCl의 몰비가 6:3~8:3 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 보조 염기와 알루미늄 함유 반응 생성물의 조합에 의해, 반응 온도에서 액체인 염 용융물이 형성되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 사용되는 보조 염기의 당량 대 사용되는 알킬알루미늄 화합물의 당량수의 비가 0.5:1~3:1 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 삼염화갈륨 1 당량당 알킬알루미늄 화합물 1~5 당량을 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 단계 a) 및 b)는 적절한 반응기에서 연속적으로 실시하는 방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리알킬갈륨 화합물(R3Ga)은 60~90% 범위의 직접 수율로 얻어지는 방법.
- - 제1항 또는 제2항에 따라 트리알킬갈륨 화합물을 제공하는 단계; 및
- 화학적 기상 증착(MOCVD) 방법을 실시하는 단계
를 포함하는 화학적 기상 증착(MOCVD) 방법으로서, 상기 트리알킬갈륨 화합물은 금속 유기 전구체로서 사용되는 화학적 기상 증착(MOCVD) 방법.
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