DE102012013941A1

DE102012013941A1 - Verfahren zur Herstellung von Galliumtrialkylverbindungen

Info

Publication number: DE102012013941A1
Application number: DE201210013941
Authority: DE
Inventors: Ralf Karch; Andreas Rivas-Nass; Annika Frey; Tobias BURKERT; Elleen Wörner; Angelino Doppiu
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2012-07-16
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2014-01-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylgalliumverbindungen der allgemeinen Formel R3Ga. Das Verfahren basiert auf der Umsetzung von Galliumtrichlorid (GaCl3), ggf. im Gemisch mit teilalkylierten Produkten, mit einer Alkylaluminiumverbindung des Typs RaAlClb (worin R = C1-C5-Alkyl, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1 oder 2 sowie a + b = 3) unter Anwesenheit mindestens zweier Alkalihalogenide (z. B. NaCl und KCl) als Hilfsbase. Vorzugsweise wird Alkylaluminiumsesquichlorid (R3Al2Cl3) oder Trialkylaluminium (R3Al) verwendet. Unter Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 120°C bis 250°C erfolgt die Abtrennung der gebildeten Trialkylgalliumverbindung über einen Separator, der bei einer Temperatur betrieben wird, die mehr als 30°C unterhalb des Siedepunktes des flüchtigsten teilalkylierten Produktes liegt. Dabei wird eine vollständige Alkylierung erreicht und teilalkylierte Produkte in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. In einer weiteren Stufe kann das Reaktionsgemisch bis maximal 350°C erhitzt und eine Abtrennung der verbliebenen vollalkylierten und teilalkylierten Produkte vorgenommen werden. Das Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Ausbeute an Trialkylgalliumverbindung sowie durch eine hohe Galliumausnutzung aus; die Produkte werden als Precursoren für MOCVD-Verfahren verwendet.

Description

Einleitung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kostengünstigen und umweltschonenden Herstellung von Trialkylverbindungen des Galliums. Die Verbindungen weisen die allgemeine Formel R₃Ga auf, worin R eine C₁-C₅-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, bedeutet.
Das Verfahren basiert im Prinzip auf der Umsetzung von Galliumtrichlorid (GaCl₃) mit Alkylaluminiumverbindungen des Typs R_aAlCl_b (worin R eine C₁-C₅-Alkylgruppe darstellt, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1 oder 2 und die Summe a + b = 3 ist) unter Anwesenheit mindestens zweier Alkalihalogenide als Hilfsbase in einem Eintopfverfahren. Galliumtrichlorid (GaCl₃) kann dabei gegebenenfalls im Gemisch mit teilalkylierten Produkten des Typs R_cGaCl_d vorliegen (wobei c, d = 1 oder 2 und c + d = 3 ist).
Die Alkylaluminiumverbindungen des Typs R_aAlCl_b umfassen auch die sogenannten Alkylaluminiumsesquichloride der Formel (R₃Al₂Cl₃), die als Gemisch der Verbindungen R₂AlCl und RAlCl₂ aufgefasst werden können. Insbesondere sind die Methyl- und Ethylaluminiumsesquichloride der Formel Me₃Al₂Cl₃ und Et₃Al₂Cl₃ mit umfasst, in denen eine 1:1 Mischung aus Me₂AlCl und MeAlCl₂ bzw. Et₂AlCl und EtAlCl₂ vorliegt.
Unter Erwärmung auf eine definierte Temperatur erfolgt die Abtrennung der Trialkylgalliumverbindung vom Reaktionsgemisch über einen sogenannten Separator, wobei gleichzeitig die teilalkylierten Produkte R_cGaCl_d in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. In einer weiteren Stufe kann das Reaktionsgemisch bis maximal 350°C erhitzt werden und eine Abtrennung der verbliebenen alkylierten (R₃Ga) und teilalkylierten Produkte (R_cGaCl_d) erfolgen. Diese Verbindungen können recycliert und in einem weiteren Ansatz als Edukte verwendet werden, so dass eine hohe Galliumausnutzung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sichergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine schnellere Prozessführung, beispielsweise bei der Herstellung von Trimethylgallium. Durch die gezielte Verwendung kostengünstiger Ausgangsstoffe (zum Beispiel Methylaluminiumsesquichlorid) ist das Verfahren auch im industriellen Maßstab kostensparend durchführbar. Ferner werden die Ausbeuten deutlich verbessert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Trialkylverbindungen des Typs R₃Ga, insbesondere Trimethylgallium und Triethylgallium sind geeignet als Precursoren für die metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD; metal organic chemical vapour deposition); ein Verfahren, das beispielsweise in der Halbleiter- und Mikroelektronikindustrie weit verbreitet ist.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Trialkylverbindungen des Typs R₃Ga bekannt. Bekannt ist die Umsetzung von Gallium mit Quecksilberdimethyl oder Quecksilberdiethyl. Wegen thermischer Instabilität der höheren Quecksilberalkyle, der hohen Giftigkeit der Quecksilberdialkyle sowie der außerordentlich langsamen Reaktion ist dieses Verfahren jedoch für den industriellen Einsatz ungeeignet.
Weiterhin kann die Herstellung über eine Umsetzung von Galliumtrichlorid mit Zinkdialkylen erfolgen. Die große Lichtempfindlichkeit der Zink-Alkylderivate schränkt die Brauchbarkeit dieses Verfahrens allerdings stark ein.
Ebenso sind Verfahren bekannt, mit denen Galliumalkylverbindungen durch Umsetzung von Galliumhalogeniden mit Grignard-Reagenz hergestellt werden. Die als Lösungsmittel verwendeten Ether bilden hier allerdings in der Regel mit den Trialkylgallium-Verbindungen stabile Addukte, die schwierig aufzutrennen sind.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, mit denen Galliumalkylverbindungen aus Galliumtrichlorid und Trialkylaluminiumverbindungen als Alkylierungsreagenz hergestellt werden. Die Trialkylaluminiumverbindung muss bei diesen Verfahren in mindestens dreifachem Überschuss eingesetzt werden, da nur eine Alkylgruppe pro Aluminium auf Gallium übertragen wird, vgl. Gleichung (1): GaCl₃ + 3R₃Al → R₃Ga + 3R₂AlCl (1)
Bekannte Verfahren laufen zudem zumeist mehrstufig ab, da Edukte oder das hergestellte Produkt aufwändig gereinigt oder isoliert werden müssen. Außerdem werden mit den bekannten Verfahren häufig nur geringe Ausbeuten an Galliumalkylverbindungen erzielt.
Die im Stand der Technik bekannten Verfahren finden im Normalfall unter Anwesenheit organischer Lösungsmittel statt, um die Reaktion der Komponenten und eine quantitative Umsetzung sicherzustellen. Allerdings kann dies organische Verunreinigungen in den Galliumalkylverbindungen bedingen. Dies beeinträchtigt die Reinheit der Galliumalkylverbindungen und damit deren Eignung als Precursor für metallorganische chemische Gasphasenabscheidung-Prozesse (MOCVD) erheblich. So würden etwaige Verunreinigungen im Trialkylgallium die optischen und elektrischen Eigenschaften der unter Anwendung eines MOCVD-Prozesses hergestellten Halbleiterschichten (e. g. GaAs) deutlich negativ beeinflussen.
Industriell wird Trimethylgallium (TMG) derzeit meist aus Galliumtrichlorid und einem Überschuss Trimethylaluminium als Methylierungsreagenz hergestellt. Die Verwendung von Trimethylaluminium hat den Nachteil, dass dieses bisher in hohem Überschuss eingesetzt werden muss (siehe Gleichung (1)).
So beschreibt die US 2006/0075959 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylgallium unter Verwendung von Trimethylaluminium.
Auch die EP 1489085 offenbart die Herstellung von TMG durch Reaktion von Galliumtrichlorid mit Trimethylaluminium in organischen Lösungsmitteln wie Mesitylen oder Dichlorbenzol.
Das US-Patent US 7166734 beschreibt unter anderem die Darstellung von Trimethylgallium aus Galliumtrichlorid und Trimethylaluminium in Gegenwart stöchiometrischer Mengen Triethylamin in Toluol als Lösungsmittel.
J. J. Eisch et al. beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Triethylgallium und Tri-isobutylgallium in Hexan oder Pentan als Lösungsmittel unter Zusatz von Kaliumchlorid. Das zugesetzte Kaliumchlorid (KCl) bildet mit der entstehenden Dialkylaluminiumverbindung einen stabilen Komplex und verhindert so eine störende Komplexierung des Galliumchlorids durch ebendiese Verbindung. Es liegt keine Salzschmelze vor. Die erhaltenen Produkte enthalten in der Regel Lösungsmittelreste und werden in einem weiteren Schritt durch Redestillation über Alkalifluoriden gereinigt (Eisch, J. J., J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3605–3610).
Auch Gaines et al. verweisen auf die Herstellung von Trimethylgallium aus Trimethylaluminium sowie eine anschließende Destillation über Natriumfluorid und nachfolgende Redestillation. Die TMG-Ausbeute liegt bei lediglich etwa 63% (Gaines, D. F., Borlin, J., Fody, E. P., in: Inorganic Syntheses, 1974, 15, 203–207).
Die DE 1158 977 beschreibt die Reaktion von Galliumtrichlorid mit Trialkylaluminiumverbindungen oder Trialkylaluminiumetheraten. Das erhaltene Trialkylgallium wird durch Destillation abgetrennt und anschließend durch Rektifikation gereinigt.
Die WO 00/37475 A1 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von TMG aus Trimethylaluminium und Galliumtrichlorid in Toluol.
Starowieyski et al. beschreiben die Herstellung von TMG aus Galliumtrichlorid und Dimethylaluminiumchlorid in der Gegenwart von überschüssigem Natriumchlorid (Starowieyski K. B. et al, Applied Organometallic Chemistry, 2000, 14, 10, 616–622). Auch hier liegt keine Salzschmelze vor.
Die DE 40 05 726 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylgalliumverbindungen aus Galliumhalogenverbindungen unter Verwendung von Alkylaluminiumhalogeniden als Alkylierungsmittel und unter Anwesenheit von Erdalkali- oder Alkalimetallchloriden als Hilfsbasen. Die Erdalkali- bzw. Alkalimetallchloriden bilden bei Reaktionstemperatur eine Salzschmelze, die als Lösungsmittel verwendet wird.
DE 40 05 726 verweist auf die Verwendung von Alkylaluminiumsesquichloriden (R₃Al₂Cl₃) zur Herstellung der Galliumalkylverbindungen. Es wird ohne die Rückführung (Separator) der teilalkylierten Produkte gearbeitet, die Gesamtausbeuten der vollalkylierten Produkte Trimethylgallium bzw. Triethylgallium liegen bei 10 bis 48%.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, das eine kostengünstige Herstellung von Galliumtrialkylverbindungen ermöglicht. Das Verfahren soll insbesondere zur Herstellung von Trimethylgallium und Triethylgallium geeignet sein. Das Verfahren soll auf der Verwendung von industriell gut zugänglichen Edukten basieren und eine hohe Effizienz in Hinblick auf den Einsatz der teuren Galliumedukte und der Alkylaluminiumverbindungen sicherstellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch das Verfahren gemäß den vorliegenden Patentansprüchen gelöst. Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch ein verbessertes Verfahren, das, unter anderem, durch die verwendeten Ausgangssubstanzen (Alkylaluminiumverbindungen, Hilfsbase) und die besondere Reaktionsführung unter Verwendung eines Separators gekennzeichnet ist.
Die in der vorliegenden Beschreibung häufig verwendeten Begriffe werden nachfolgend kurz definiert:
Unter der Direktausbeute („Roh-Ausbeute”) wird die Ausbeute nach dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verstanden.
Unter dem Begriff „Gesamtausbeute” wird die insgesamt im Prozess erhaltene Ausbeute an Trialkylgallium verstanden.
Unter der Bezeichnung „Alkylgruppenausnutzung” wird der Anteil der tatsächlich auf Gallium übertragenen Alkylgruppen im Verhältnis zur eingesetzten Menge an Alkylgruppen verstanden.
Unter „Gesamtumsatz bezogen auf Gallium” wird die Summe der erhaltenen vollalkylierten (R₃Ga) und teilalkylierten (R_cGaCl_d) Galliumverbindungen im Bezug auf die eingesetzte Menge an galliumhaltigem Edukt verstanden.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylgalliumverbindungen der allgemeinen Formel R₃Ga worin R eine C₁-C₅-Alkylgruppe bedeutet, umfassend die Schritte:

a) Umsetzung von Galliumtrichlorid (GaCl₃) mit einer Alkylaluminiumverbindung des Typs R_aAlCl_b (wobei R eine C₁-C₅-Alkylgruppe bedeutet, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1 oder 2 sowie die Summe a + b = 3 ist) in Anwesenheit mindestens zweier Alkalihalogenide als Hilfsbase;
b) Erwärmung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C und gleichzeitige Abtrennung der Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) vom Reaktionsgemisch über einen Separator, wobei der Separator bei einer Temperatur betrieben wird, die mehr als 30°C, vorzugsweise mehr als 60°C unterhalb des Siedepunktes des flüchtigsten im Reaktionsgemisch gebildeten teilalkylierten Produktes des Typs R_cGaCl_d liegt (wobei R eine C₁-C₅-Alkylgruppe bedeutet, c, d = 1 oder 2 und c + d = 3 ist),

Weiterhin kann das Verfahren den Schritt c) umfassen:

c) Erwärmung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 165°C bis 350°C und Abtrennung der verbliebenen Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) und der teilalkylierten Produkte (R_cGaCl_d).

Bei diesem Schritt c) wird der Separator im Normalfall nicht betrieben. Zur Abtrennung der restlichen noch im Reaktionsgemisch vorliegenden teilalkylierten Verbindungen (R_cGaCl_d) kann dabei jedoch ein Fein- bis Hochvakuum im Bereich von 1 bis 10^–3 mbar (10^–3 bis 10^–6 bar) angelegt werden. Das Vakuum ermöglicht die Verwendung niedrigerer Temperaturen, so dass eine ökonomische und kostensparende Verfahrensdurchführung möglich ist. Diese Isolierung der verbliebenen Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) und der teilalkylierten Produkte (R_cGaCl_d) kann über einen separaten Ausgang des Reaktors erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin den Schritt d) umfassen:

d) Rückführung der in Schritt c) erhaltenen teilalkylierten Produkte des Typs R_cGaCl_d in das Reaktionsgemisch in Schritt a) zur Herstellung von weiterer Trialkylgalliumverbindung.

In einer besonderen Ausführungsform können in Schritt a) lediglich die teilalkylierten Produkte (R_cGaCl_d) eingesetzt werden, wobei auf den Zusatz von Galliumtrichlorid (GaCl₃) verzichtet werden kann.
Das Verfahren basiert generell auf der Reaktion von Galliumtrichlorid (GaCl₃) mit einem Alkylierungsreagenz. Die Reaktion findet in einem Reaktor statt, der vorteilhafterweise in einem Batchprozess betrieben wird.
Jedoch ist auch eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich, bei dem die Edukte (Galliumtrichlorid und Alkylaluminiumverbindung) ständig zugeführt und die Produkte kontinuierlich abgetrennt werden. Dabei können spezielle Flow-Reaktoren und/oder Mikroreaktoren zum Einsatz kommen. Die hierzu notwendigen Reaktortypen und verfahrenstechnische Änderungen sind dem Fachmann bekannt.
Die Reaktion wird in einer Inertgasatmosphäre (Argon oder Stickstoff) durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Reaktion in Schritt b) unter Normaldruck (= 1 +– 0.2. bar). Es kann jedoch auch, abhängig vom Siedepunkt der Alkylgalliumverbindung, ein leichtes Vakuum (bis 10^–3 bar) angelegt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylgalliumverbindungen der allgemeinen Formel R₃Ga. Der Rest R steht allgemein für Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen (also C₁-C₅-Alkylgruppen). Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butylgruppen. Bevorzugt steht R für Methyl- oder Ethylgruppen.
Als Alkylierungsreagenzien können grundsätzlich alle Alkylaluminiumverbindungen des Typs R_aAlCl_b eingesetzt werden (wobei R eine C₁-C₅-Alkylgruppe bedeutet, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1 oder 2 sowie die Summe a + b = 3 ist). Diese Formel umfasst die Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen (R₃Al), die Gruppe der Dialkylaluminiumverbindungen (R₂AlCl), die Gruppe der Monoalkylaluminiumverbindungen (RAlCl₂) oder Gemische und Kombinationen davon. Beispiele sind Trimethylaluminium (TMA), Dimethylaluminiumchlorid oder Triethylaluminium.
Bevorzugt wird die Alkylaluminiumverbindung des Typs R_aAlCl_b aus der Gruppe der kostengünstigen Alkylaluminiumsesquichloride (R₃Al₂Cl₃) ausgewählt, die Gemische der teilalkylierten Verbindungen R₂AlCl und RAlCl₂ darstellen. Beispiele hierfür sind Methylaluminiumsesquichlorid (Me₃Al₂Cl₃) oder Ethylaluminiumsesquichlorid (Et₃Al₂Cl₃). Diese Edukte haben den Vorteil, dass sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Trimethylaluminium bzw. Triethylaluminium entstehen und keine aufwändige Aufreinigung benötigen. Solche Produkte sind von verschiedenen Herstellern kommerziell erhältlich.
Der Einsatz dieser Alkylierungsreagenzien ermöglicht somit ein kostengünstigeres und ressourcenschonendes Herstellverfahren. Überraschenderweise zeigte sich, dass beispielsweise bei der Verwendung von Methylaluminiumsesquichlorid als Methylierungsreagenz im erfindungsgemäßen Verfahren hohe Direktausbeuten an TMG, verbunden mit einer hohen Alkylgruppenausnutzung und einem sehr guten Gesamtumsatz bezogen auf Gallium erzielt werden können.
Reaktionsschritt a)
Die Alkylaluminiumverbindung kann im erfindungsgemäßen Verfahren stöchiometrisch äquivalent oder im Überschuss zum Galliumtrichlorid eingesetzt werden. Unter der Bezeichnung „Äquivalent” werden in der vorliegenden Anmeldung die Molverhältnisse basierend auf den Molmengen der Einsatzprodukte (Edukte) gemäß der stöchiometrischen Verhältnisse verstanden. Bevorzugt werden für die Herstellung der Trialkylgalliumverbindungen 1 bis 5 Äquivalente, und besonders bevorzugt 1 bis 3 Äquivalente Alkylaluminiumverbindung pro Äquivalent Galliumtrichlorid verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird 1 Äquivalent Alkylaluminiumsesquichlorid pro Äquivalent Galliumtrichlorid eingesetzt.
Die Reaktion findet in Anwesenheit mindestens einer Hilfsbase statt. Die Hilfsbase umfasst mindestens zwei Alkalimetallhalogenide, vorzugsweise mindestens zwei Alkalimetallchloride. Weiterhin bevorzugt ist ein Gemisch der Alkalimetallchloride Natriumchlorid (NaCl) und Kaliumchlorid (KCl). Diese Salze bilden in Verbindung mit den aluminiumhaltigen Reaktionsprodukten, insbesondere mit AlCl₃, eine bei Reaktionstemperatur flüssige Salzschmelze. Damit kann im erfindungsgemäßen Verfahren auf die Verwendung zusätzlicher organischer Lösungsmittel verzichtet werden.
Die eingesetzten Alkalimetallchloride müssen wasserfrei sein. Wasserfrei im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet einen Wassergehalt < 10 ppm, weiter bevorzugt < 8 ppm und besonders bevorzugt < 5 ppm. Ein Wassergehalt > 10 ppm kann zu Nebenreaktionen führen und die Ausbeute an Trialkylgalliumverbindung verringern und deren Qualität beeinträchtigen.
Besonders bevorzugt umfasst die Hilfsbase eine Mischung aus Kaliumchlorid und Natriumchlorid wobei das Molverhältnis von Natriumchlorid zu Kaliumchlorid zwischen 6:4 und 8:2 und bevorzugt zwischen 6:3 und 8:3 liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von NaCl zu KCl bei 7:3. Die Hilfsbase wird im Folgenden kurz „Na/KCl” bezeichnet.
Das Verhältnis der eingesetzten Äquivalente der Hilfsbase Na/KCl zur eingesetzten Anzahl an Äquivalenten des Alkylierungsreagenz beträgt bevorzugt 0,5:1 bis 3:1, weiter bevorzugt 0,75:1 bis 2,5:1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis der eingesetzten Äquivalente der Hilfsbase Na/KCl zur eingesetzten Anzahl an Äquivalenten des Methylierungsreagenz 2:1.
Grundsätzlich wird die Menge der Hilfsbase so eingesetzt, dass immer ein Äquivalent Hilfsbase auf ein Äquivalent Aluminium in der Alkylaluminiumverbindung kommt. (Beispiel: Alkylierungsmittel Trimethylaluminium: 1 Äquivalent Na/KCl auf 1 Äquivalent Me₃Al; – Alkylierungsmittel Me₃Al₂Cl₃: 2 Äquivalente Na/KCl auf 1 Äquivalent Me₃Al₂Cl₃). In der bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens mit NaCl und KCl als Hilfsbase, eingesetzt im bevorzugten Verhältnis von Natriumchlorid zu Kaliumchlorid von 7:3, entsteht so bei der Durchführung der Reaktion aus den entstehenden Aluminiumchloriden in Verbindung mit der Hilfsbase die eutektische Salzschmelze Na/KAlCl₄ (Verhältnis AlCl₃:NaCl:KCl = 50:35:15), die bei Temperaturen oberhalb von 120°C flüssig wird. Dies ermöglicht die Herstellung der Alkylgalliumverbindungen in besonders hoher Direktausbeute in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Da die Reaktion des Galliumtrichlorides mit der Alkylaluminiumverbindung exotherm verläuft, wird zur sicheren Reaktionsführung in einer bevorzugten Ausführungsform eines der beiden Edukte zusammen mit der Hilfsbase im Reaktor vorgelegt und das zweite Edukt anschließend temperaturkontrolliert zur vorgelegten Mischung dosiert. Die Zugabe in Schritt a) erfolgt dabei so, dass die Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunktes der verwendeten Alkylaluminiumverbindung gehalten wird (beispielsweise sollte beim Einsatz von TMA die Reaktionstemperatur unter 120°C gehalten werden).
In der einfachsten Ausführung des Verfahrens werden die festen Edukte in den Reaktor eingewogen und anschließend die bei Raumtemperatur flüssige Alkylaluminiumverbindung kontrolliert zugegeben. Diese Zugabe der Alkylaluminiumverbindung zur Mischung aus Galliumtrichlorid und Hilfsbase erfolgt in der Regel über einen Tropftrichter. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Alkylaluminiumverbindung unter Rühren der Mischung aus Galliumtrichlorid und Hilfsbase, um eine ausreichende Vermischung und quantitative Umsetzung sicherzustellen.
In einer anderen Variante des Verfahrens wird zunächst eine Mischung, umfassend die Alkylaluminiumverbindung und Hilfsbase, vorgelegt und zu dieser Mischung temperaturkontrolliert das Galliumtrichlorid dosiert. Es ist vorteilhaft, das Galliumtrichlorid vor der Zugabe aufzuschmelzen (Fp. 78°C) und es flüssig zum vorgelegten Gemisch zu dosieren, da eine Flüssigkeitsdosierung reaktionstechnisch leichter zu kontrollieren ist. Auch bei dieser Variante erfolgt die Zugabe dabei so, dass die Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunktes der verwendeten Alkylaluminiumverbindung gehalten wird (d. h. < 120°C).
In einer weiteren Variante des Verfahrens kann vor der Zugabe der Edukte Galliumtrichlorid und Alkylaluminiumverbindung zunächst die Salzschmelze aus Hilfsbase und Aluminiumchlorid hergestellt werden.
Die Reaktionszeit für Schritt a) ist grundsätzlich abhängig von der Art der herzustellenden Trialkylgalliumverbindung, von der Ansatzgröße sowie vom Verfahrensmaßstab. Im Labormaßstab sind Reaktionszeiten im Bereich von 0.5 bis 4 h typisch. Für andere Ansatzgrößen können die geeigneten Reaktionszeiten durch Versuche leicht ermittelt werden.
Reaktionsschritt b)
Nach der Umsetzung des Galliumtrichlorides mit dem Alkylierungsreagenz wird zur Bildung und Abtrennung der Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) das Reaktionsgemisch in Schritt b) auf eine Temperatur im Bereich von 120°C bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 125°C bis 200°C erwärmt.
Die Abtrennung erfolgt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren über einen am Reaktor angebrachten Separator, wobei durch die Wahl des richtigen Temperaturprofils am Separator gleichzeitig teilalkylierte Produkte des Typs R_cGaCl_d (wobei c, d = 1 oder 2 und c + d = 3 ist) in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. Hierdurch werden diese Verbindungen einer weiteren Alkylierung gemäß Gleichung (4) zugeführt und so eine hohe Direktausbeute an Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) erzielt.
Diese Abtrennung ist nicht quantitativ; sie dient vorzugsweise dazu, die teilalkylierten Produkte zur Vervollständigung der Alkylierung in das Reaktionsgemisch zurückzuführen. Durch die Entfernung des Reaktionsproduktes (Trialkylgalliumverbindung R₃Ga) aus der Reaktionsmischung wird zusätzlich das Gleichgewicht in Richtung der Reaktionsprodukte verschoben.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bereits in der DE 40 05 726 offenbarten Verfahren zur Herstellung von Alkylgalliumverbindungen durch eine geänderte Reaktionsführung und insbesondere durch die Verwendung eines sogenannten „Separators”. Durch den Einsatz dieses erfindungsgemäßen Separators kann in überraschender Weise die gewünschte Trialkylgalliumverbindung unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen in deutlich höherer Direktausbeute erhalten werden.
So wird zum Beispiel für Trimethylgallium mit dem hier beschriebenen Verfahren mit Einsatz des Separators bei äquivalentem Einsatz der Edukte (GaCl₃/Me₃Al₂Cl₃ = 1/1) eine Direktausbeute von 68% erreicht, während nach der DE 40 05 726 (Beispiel 4) in einem vergleichbaren Ansatz nur eine Trimethylgallium-Ausbeute von 25,6% bezogen auf das eingesetzte Galliumtrichlorid erhalten wird. Durch diese höhere Direktausbeute an Trimethylgallium wird auch die Alkylgruppenausnutzung gegenüber der DE 40 05 726 deutlich gesteigert.
Zum besseren Verständnis werden im Folgenden anhand des Beispiels der Darstellung von Trimethylgallium durch Reaktion von GaCl₃ mit Me₃Al₂Cl₃ die während des Verfahrens ablaufenden Reaktionsvorgänge erläutert. Es läuft im Prinzip die folgende Reaktion ab: GaCl₃ + Me₃Al₂Cl₃ + 2Na/KCl → Me₃Ga + 2Na/KAlCl₄ (2)
Die Reaktionsgleichung (2) gibt den Reaktionsablauf jedoch nur ungenau und nicht vollständig wieder. So kann keine direkte Übertragung aller Methylgruppen vom Aluminium auf Gallium beobachtet werden, sondern es findet bei Temperaturen unter 120°C zunächst nur eine teilweise Alkylierung statt, bei der sich das Dimethylgalliumchlorid (Me₂GaCl) bildet; vgl. Gleichung (3): GaCl₃ + Me₃Al₂Cl₃ + 2Na/KCl → Me₂GaCl + Na/KMeAlCl₃ + Na/KAlCl₄ (3)
Das Auftreten der monomethylierten Spezies Methylgalliumdichlorid (MeGaCl₂) kann dagegen im Allgemeinen nicht beobachtet werden. Beim Erhitzen der Reaktionsschmelze auf Temperaturen oberhalb 120°C, vorzugsweise oberhalb 125°C wird dann die teilalkylierte Spezies durch die in der Reaktionsschmelze noch vorhandenen Alkylgruppen weiter zum Trimethylgallium alkyliert; vgl. Gleichung (4): Me₂GaCl + Na/KMeAlCl₃ → Me₃Ga + Na/KAlCl₄ (4)
Ohne diese Erhitzung des Reaktionsgemisches findet der zweite Alkylierungsschritt nicht statt, so dass direkt nach der Zugabe des GaCl₃ zum Me₃Al₂Cl₃ nur Me₂GaCl als Produkt isoliert werden kann.
Auch während des Erhitzens liegt folglich in der Reaktionsschmelze hauptsächlich Dimethylgalliumchlorid und nur in geringen Mengen das sich bildende Trimethylgallium vor. Durch die hohen vorherrschenden Temperaturen während des Erhitzens wird das sich bildende Trimethylgallium direkt aus der Reaktionsschmelze abdestilliert.
Da jedoch die Bildung und Freisetzung des Trimethylgalliums erst in einem Temperaturbereich stattfindet, in dem ebenfalls der Siedebereich der zum Großteil vorliegenden teilalkylierten Spezies Dimethylgalliumchlorid (Me₂GaCl, Kp 167–168°C) liegt, wird bei dem in der DE 40 05 726 beschriebenen Verfahren immer eine Mischung aus vollständig und teilalkylierten Produkten isoliert werden.
Durch den Einsatz eines Separators, der produktabhängig in einem geeigneten Temperaturintervall betrieben wird, wird es erst möglich, die gewünschte Trialkylgalliumverbindung ohne gleichzeitige Abtrennung der teilalkylierten Spezies zu isolieren. Vorteilhafterweise wird durch die (durch den Separator bewirkte) Rückführung der teilalkylierten Verbindung in das Reaktionsgemisch diese einer weiteren Alkylierung gemäß Gleichung (4) zugeführt, so dass die erzielbaren Ausbeuten an Trialkylgalliumverbindung durch den erfindungsgemäßen Einsatz des Separators im Vergleich zum Literaturverfahren deutlich gesteigert werden können.
Der Fachmann wird zu es schätzen wissen, dass auf diesem Weg zusätzlich die Ausnutzung der eingesetzten Alkyläquivalente deutlich gesteigert wird. So wird beim Einsatz von Trimethylaluminium zur Darstellung von Trimethylgallium aus Galliumtrichlorid nach literaturbekannten Verfahren nur eine von drei Methylgruppen vom Aluminium auf Gallium übertragen, während im erfindungsgemäßen Verfahren nahezu alle Methylgruppen vom Aluminium übertragen werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Einsparung von teurem Alkylierungsreagenz und bietet daher eine deutliche Verbesserung des herkömmlichen Verfahrens nach der DE 40 05 726 . Auch gegenüber den literaturbekannten Verfahren, die mit TMA als Alkylierungsreagenz arbeiten, wird eine erhebliche Verbesserung erzielt.
Das Verfahren kann im Labormaßstab in einem 4-Halskolben mit Rührer, Tropftrichter, einem Separator sowie einem weiteren Ausgang durchgeführt werden. Entsprechende Technikumsanlagen können ggf. verfahrenstechnisch modifiziert werden, wobei korrosionsstabile Materialien zum Einsatz kommen sollten. Industrielle Produktionsanlagen lassen sich mit entsprechenden Modifikationen auch für einen kontinuierlichen Betrieb auslegen.
Die im Reaktionsschritt a) entstandene Trialkylgalliumverbindung wird vom im Reaktor verbleibenden Rückstandsgemisch isoliert. Die Isolierung erfolgt bevorzugt destillativ unter Verwendung eines Separators, der im Prinzip ein beheiztes Trennelement darstellt, das eine Trennung einzelner Komponenten aufgrund ihrer unterschiedliche Siedebereiche ermöglicht. Beispielsweise kann im Labormaßstab eine beheizte Füllkörperkolonne oder ein beheizter Rückflusskühler verwendet werden. Im Technikumsmaßstab oder in der industriellen Produktion sind die entsprechend dimensionierten Trennelemente in ihren technischen Ausführungsformen einzusetzen.
Der Separator wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur betrieben, die mehr als 30°C, bevorzugt mehr als 60°C unterhalb des Siedepunktes der flüchtigsten im Reaktionsgemisch gebildeten teilalkylierten Galliumverbindung R_cGaCl_d liegt (wobei c, d = 1 oder 2 und c + d = 3 ist).
Der Separator wird weiterhin in der Regel auf eine Temperatur geheizt, die 5 bis 40°C, bevorzugt 10 bis 25°C oberhalb des Siedepunktes der im Reaktionsgemisch gebildeten Trialkylgalliumverbindung R₃Ga liegt.
Im Falle von Trimethylgallium (TMG, Kp. 56°C) wird der Separator bei Normaldruck (= 1 +– 0.2. bar) auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 80°C beheizt. Besonders bevorzugt wird er bei ca. 70°C betrieben. Diese Temperatur liegt 14°C über dem Siedepunkt von TMG sowie 98°C unterhalb des Siedepunktes von Dimethylgalliumchlorid (Kp. 167–168°C). Die destillative Isolierung von TMG über den Separator erfolgt bevorzugt unter Normaldruck.
Im Falle von Triethylgallium (TEG, Kp. 143°C) wird der Separator bei Durchführung des Verfahrens bei Normaldruck (= 1 +– 0.2. bar) auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 180°C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 155 bis 170°C beheizt. Bevorzugt wird für die Darstellung von Triethylgallium das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Schritt b) bei verringertem Druck durchgeführt und die Temperatur des Separators entsprechend dem erniedrigten Siedepunkt des teilalkylierten Produktes angepasst. So liegt der Siedepunkt für Diethylgalliumchlorid bei 60–62°C (bei 3 mbar).
Im erfindungsgemäßen Verfahren hat sich zur Herstellung von TEG eine Separatortemperatur im Bereich von 100 bis 160°C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 150°C bei einem Vakuum im Bereich bis zu 1 mbar (10^–3 bar) bewährt.
Im Falle der Herstellung von Tri-(tert.-butyl)gallium (Kp. 69–73°C bei 5 mbar) wird der Schritt b) ebenfalls vorzugsweise unter einem Vakuum im Bereich bis zu 1 mbar (10^–3 bar) betrieben.
Reaktionsschritt c)
Nachdem die Abtrennung der Trialkylgalliumverbindung in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschlossen ist, kann das Reaktionsgemisch in Stufe c) weiter auf eine Temperatur im Bereich von 165°C bis 350°C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 180°C bis 250°C aufgeheizt werden. Dabei erfolgt die Abtrennung der verbliebenen Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) und der teilalkylierten Produkte R_cGaCl_d vom Reaktionsgemisch. Diese Isolierung erfolgt destillativ, vorzugsweise unter Anlegen eines Vakuums. Bevorzugt wird ein Fein- bis Hochvakuum im Bereich von 1 bis 10^–3 mbar gewählt. Auf diesem Wege ist eine nahezu vollständige Entfernung aller flüchtigen Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch möglich, als Rückstand verbleibt die rein anorganische Salzschmelze gebildet aus der Hilfsbase und dem bei der Reaktion entstandenen Aluminiumchlorid.
Das Vakuum ermöglicht die Verwendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen, so dass eine ökonomische und kostensparende Verfahrensdurchführung möglich ist. Die Isolierung des Gemisches aus Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) und teilalkyliertem Produkt R_cGaCl_d erfolgt bevorzugt über einen separaten Ausgang des Reaktors.
Reaktionsschritt d)
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens werden in Schritt d) die durch die Abtrennung in Schritt c) isolierten teilalkylierten Produkte (R_cGaCl_d), die in der Regel in einem Gemisch mit wenig Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) vorliegen, in einem weiteren Ansatz wieder verwendet bzw. rückgeführt. Dabei kann das Galliumtrichlorid (GaCl₃) in Verfahrensschritt a) ganz oder teilweise durch rückgeführte teilalkylierten Produkte des Typs R_cGaCl_d ersetzt werden.
Durch dieses optionale Recyclieren der teuren Galliumverbindung wird das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich. Darüber hinaus kann zum Beispiel im Falle von TMG die Gallium-Ausnutzung und die TMG-Gesamtausbeute weiter gesteigert werden
Erfindungsgemäß verbleibt als Rückstandsgemisch nach Durchführung der Schritte a) bis d) eine bei Reaktionstemperatur flüssige Salzschmelze. Es verbleiben in der Regel keine größeren Mengen pyrophorer Alkylmetall-Verbindungen im Rückstandsgemisch. Dies hat den Vorteil, dass eine aufwändige und kostenintensive Entsorgung entfällt. Insbesondere umfasst das Rückstandsgemisch salzartige Verbindungen der Zusammensetzung Na/K[AlCl₄], Na/K[MeAlCl₃] sowie Mischungen davon.
Die einzelnen Reaktionsschritte a), b) und ggf. c) und d) des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch, falls erforderlich, in mehreren Teilschritten zeitlich unabhängig voneinander (zum Beispiel mit Haltezeiten zwischen den einzelnen Schritten) in der beschriebenen Reihenfolge durchgeführt werden.
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylgalliumverbindungen der allgemeinen Formel R₃Ga. Das Verfahren basiert auf der Umsetzung von Galliumtrichlorid (GaCl₃), ggf. im Gemisch mit teilalkylierten Produkten, mit einer Alkylaluminiumverbindung des Typs R_aAlCl_b (worin R = C₁-C₅-Alkyl, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1 oder 2 sowie a + b = 3) unter Anwesenheit mindestens zweier Alkalihalogenide (z. B. NaCl und KCl) als Hilfsbase. Vorzugsweise wird Alkylaluminiumsesquichlorid (R₃Al₂Cl₃) oder Trialkylaluminium (R₃Al) verwendet. Unter Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 120°C bis 250°C erfolgt die Abtrennung der gebildeten Trialkylgalliumverbindung über einen Separator, der bei einer Temperatur betrieben wird, die mehr als 30°C unterhalb des Siedepunktes des flüchtigsten teilalkylierten Produktes liegt.
Dabei wird eine vollständige Alkylierung erreicht und teilalkylierte Produkte in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. In einer weiteren Stufe kann das Reaktionsgemisch bis maximal 350°C erhitzt und eine Abtrennung der verbliebenen vollalkylierten und teilalkylierten Produkte vorgenommen werden.
Das Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Ausbeute an Trialkylgalliumverbindung sowie durch eine hohe Galliumausnutzung aus; die Produkte werden als Precursoren für MOCVD-Verfahren verwendet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren nach DE 40 05 726 bei der Darstellung von Trialkylgalliumverbindungen (insbesondere TMG) sehr hohe Direktausbeuten im Bereich von 60 bis 90% erzielt werden. Unter der Direktausbeute („Roh-Ausbeute”) wird die Ausbeute nach dem Schritt b) des Verfahrens verstanden. Die in der Direktausbeute erhaltenen Trialkylgalliumverbindungen enthalten in der Regel noch 0,1 bis 1 Gew.-% der dialkylierten Produkte (gemessen mittels ¹H-NMR).
Zur Berechung der Gesamtausbeute werden die gegebenfalls in der Stufe c) des Verfahrens gewonnenen Trialkylgalliumverbindungen hinzuaddiert. Damit erhält man Gesamtausbeuten von bis zu 99% (im Falle von TMG, bezogen auf Ga). Zur Berechnung der Gallium-Ausnutzung werden die erhaltenen Ausbeuten an Trialkylgallium- und teilalkylierten Verbindungen zusammengerechnet.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Trialkylgalliumverbindungen werden in der Regel in einem Folgeschritt einer Feinreinigung unterzogen, um die für die Verwendung in der MOCVD-Industrie geforderte 6N-Reinheit (entsprechend 99,9999% Reinheit bezogen auf Gallium) zu erreichen. Dabei handelt es sich in der Regel um eine Rektifikation und/oder eine Destillation, gegebenenfalls in mehreren Schritten. Geeignete weitere Reinigungsverfahren sind in der Literatur beschrieben.
Die Trialkylgalliumverbindungen, insbesondere Trimethylgallium (TMG), Triethylgallium (TEG) oder Tri-tert.-butylgallium werden als metallorganische Precursoren für die metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD), beispielsweise zur Herstellung von Halbleiterschichten aus GaAs eingesetzt. Die schlussendlich daraus hergestellten Halbleiterschichten (III/V Halbleiter etc) sind vielseitig industriell verwendbar.
Beispiele
Allgemeines
Die dargestellten Alkylmetallverbindungen und die in der Synthese verwendeten Alkylaluminiumverbindungen sind pyrophor. Sämtliche Arbeiten werden deshalb unter rigorosem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Schutzgas (Argon, Stickstoff) durchgeführt.
Beispiel 1
Herstellung von Trimethylgallium (TMG)
In einem 500 ml 4-Halskolben mit Rührer, beheiztem Tropftrichter und einem auf 70°C temperierten Separator sowie einem weiteren Ausgang werden unter Inertgas (Argon, Reinheit 6.0), 117,3 g (0,57 mol, 1 Äquivalent) Methylaluminiumsesquichlorid (Me₃Al₂Cl₃, Chemtura Organometallics GmbH, Bergkamen, DE), 46,6 g (0,80 mol, 1,4 Äquivalente) trockenes NaCl (Merck, Wassergehalt < 5 ppm) und 25,5 g (0,34 mol, 0,6 Äquivalente) trockenes KCl (Merck, Wassergehalt < 5 ppm) vorgelegt.
Unter Rühren werden aus einem auf 90°C geheizten Tropftrichter 100,0 g (0,57 mol) geschmolzenes GaCl₃ (hochrein, MCP Group, Tilly, BE) so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 120°C steigt. Das Äquivalentverhältnis GaCl₃ zu Me₃Al₂Cl₃ beträgt 1:1.
Beim anschließenden Hochheizen kann ab ca. 155°C Me₃Ga isoliert werden. Der Endpunkt der Produktisolierung über den Separator wird anhand eines Temperatursprunges der Reaktionsinnentemperatur auf > 190°C identifiziert. Es werden 45,4 g Me₃Ga, dies entspricht einer Direktausbeute von 69,6%, erhalten. Über einen zweiten Ausgang werden anschließend unter Anlegen eines Vakuums (bis zu 10^–3 mbar, Ölpumpe) die restlichen Gallium enthaltenden Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch entfernt (22,4 g, Gemisch aus Me₃Ga und Me₂GaCl).
Die Gesamtausbeute beträgt 75,1% Me₃Ga. Unter Berücksichtigung von 24,7% Me₂GaCl beläuft sich der Gesamtumsatz bezogen auf Ga damit auf 99,8%. Das als Direktausbeute isolierte Roh-Me₃Ga enthält 0,3 Gew.-% Me₂GaCl als Verunreinigung (gemessen mittels ¹H-NMR). Das Gemisch aus Me₃Ga und Me₂GaCl wird in anderen Ansätzen wieder eingesetzt (vgl. Beispiel 2).
Beispiel 2
Herstellung von TMG (mit Wiederverwendung)
In einem 500 ml 4-Halskolben mit Rührer, Tropftrichter und einem auf 70°C temperierten Separator sowie einem weiteren Ausgang werden unter Inertgas 183,1 g (1,04 mol) GaCl₃, 92,9 g (1,59 mol) trockenes NaCl, 50,8 g (0,68 mol) trockenes KCl sowie 40,4 g (0,3 mol) Me₂GaCl und 5,5 g (0,05 mol) Me₃Ga (isoliertes Gemisch aus vorherigem Versuch) vorgelegt.
Unter Rühren werden 233 g (1,14 mol) Me₃Al₂Cl₃ so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 120°C steigt. Beim anschließenden Hochheizen wird Me₃Ga isoliert (99,3 g, dies entspricht einer Direktausbeute von 61,7%).
Erreicht die Reaktionstemperatur 190°C, wird die Produktisolierung über den Separator beendet und über den zweiten Ausgang unter Anlegen eines Vakuums die restlichen Gallium enthaltenden Verbindungen (Rückstand) aus dem Rückstandsgemisch isoliert (70,0 g, Gemisch aus Me₃Ga und Me₂GaCl).
Die Gesamtausbeute beträgt 64,0% Me₃Ga. Unter Berücksichtigung von 35,8% Me₂GaCl beläuft sich der Gesamtumsatz (bezogen auf Ga) auf 99,8%.
Das isolierte Roh-Me₃Ga aus der Direktausbeute enthält 0.8 Gew.-% Me₂GaCl (gemessen mittels ¹H-NMR). Das isolierte Gemisch aus Me₃Ga und Me₂GaCl wird in einem weiteren Durchlauf wieder analog der beschriebenen Vorgehensweise zurückgeführt.
Beispiel 3
Herstellung von TMG (Verhältnis der Äquivalente 1:3)
In einem 500 ml 4-Halskolben mit Rührer, Tropftrichter und einem auf 70°C temperierten Separator werden unter Argon 45,0 g (0,26 mol) GaCl₃, 62,7 g (1,07 mol, 4,2 Äquivalente) trockenes NaCl und 34,3 g (0,46 mol, 1,8 Äquivalente) trockenes KCl vorgelegt.
Unter Rühren werden 162,8 g (0,79 mol, 3 Äquivalente) Me₃Al₂Cl₃ so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 120°C steigt. Beim anschließenden Hochheizen wird Me₃Ga isoliert (26,6 g; dies entspricht einer Direktausbeute von 88% an Me₃Ga).
Nach Ende der Produktisolierung über den Separator werden über einen zweiten Ausgang unter Anlegen eines Vakuums die restlichen Gallium enthaltenden Verbindungen aus dem Rückstandsgemisch entfernt (6,9 g).
Insgesamt werden 99,0% Me₃Ga und 0,9% Me₂GaCl isoliert, der Gesamtumsatz (bezogen auf Ga) beläuft sich auf 99,9%. Das isolierte Roh-Me₃Ga enthält 0.7 Gew.-% Me₂GaCl sowie 1.4 Gew.-% Me₂AlCl (gemessen mittels ¹H-NMR).
Beispiel 4
Herstellung von Triethylgallium (TEG)
In einem 500 ml 4-Halskolben mit Rührer, Tropftrichter und einem auf 130°C temperierten Separator werden unter Argon 68,9 g (0,39 mol) GaCl₃, 32,0 g (0,55 mol, 1,4 Äquivalente) trockenes NaCl und 17,5 g (0,23 mol, 0,6 Äquivalente) trockenes KCl vorgelegt.
Unter Rühren werden 120,2 g (0,47 mol, 1,2 Äquivalent) Ethylaluminiumsesquichlorid (Et₃Al₂Cl₃) so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 120°C steigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Anlegen eines Vakuums von 300 mbar hochgeheizt, dabei wird Et₃Ga isoliert (46,6 g; Direktausbeute 75,9%). Nach Ende der Produktisolierung über den Separator werden über einen zweiten Ausgang unter Hochvakuum (bis 10^–3 mbar) die restlichen Gallium enthaltenden Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch entfernt (14,6 g, Gemisch aus Et₃Ga und Et₂GaCl).
Insgesamt werden 80,9% Et₃Ga und 19% Et₂GaCl isoliert, der Gesamtumsatz (bezogen auf Ga) beläuft sich auf 99,9%. Das isolierte Roh-Et₃Ga enthält 2,6 Gew.-% Et₂GaCl (gemessen mittels ¹H-NMR).
Beispiel 5
Herstellung von TMG (Verhältnis der Äquivalente 1:1,5)
In einem 500 ml 4-Halskolben mit Rührer, Tropftrichter und einem auf 70°C temperierten Separator werden unter Argon 170 g (0,97 mol) GaCl₃, 118,5 g (2,03 mol, 2,1 Äquivalente) trockenes NaCl und 64,9 g (0,87 mol, 0,9 Äquivalente) trockenes KCl vorgelegt.
Unter Rühren werden 289,1 g (1,45 mol, 1,5 Äquivalente) Me₃Al₂Cl₃ so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 120°C steigt. Beim anschließenden Hochheizen wird Me₃Ga isoliert (97,8 g; Direktausbeute 87%). Anschließend werden über einen zweiten Ausgang unter Anlegen eines Vakuums die restlichen Gallium enthaltenden Verbindungen aus dem Rückstandsgemisch entfernt (14,8 g, Gemischaus Me₃Ga und Me₂GaCl).
Insgesamt werden 95,6% Me₃Ga und 4% Me₂GaCl isoliert, dies entspricht einer Ga-Ausnutzung von 99,6%. Das isolierte Roh-Me₃Ga enthält < 0,7 Gew.-% Me₂GaCl als Verunreinigung (¹H-NMR).
Beispiel 6
Herstellung von TMG (Einsatz von Me₃Al als Methylierungsreagenz)
In einem 500 ml 4-Halskolben mit Rührer, Tropftrichter und einem auf 70°C temperierten Separator werden unter Argon 150 g (0,85 mol) GaCl₃, 34,9 g (0,60 mol, 0,7 Äquivalente) trockenes NaCl und 19,1 g (0,26 mol, 0,3 Äquivalente) trockenes KCl vorgelegt.
Unter Rühren werden 62,9 g (0,85 mol, 1 Äquivalent) Me₃Al (Sigma Aldrich) so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 120°C steigt. Beim anschließenden Hochheizen wird Me₃Ga isoliert (68,3 g; Direktausbeute 69,6%). Anschließend werden über einen zweiten Ausgang unter Anlegen eines Vakuums die restlichen Gallium enthaltenden Verbindungen aus dem Rückstandsgemisch entfernt (34,5 g, Gemisch aus Me₃Ga und Me₂GaCl).
Insgesamt werden 71,3% Me₃Ga und 25,6% Me₂GaCl isoliert, dies entspricht einer Ga-Ausnutzung von 96,9%. Das isolierte Roh-Me₃Ga enthält < 0,2 Gew.-% Me₂GaCl als Verunreinigung (¹H-NMR).
Vergleichsbeispiel VB1
Herstellung von TMG ohne Einsatz des Separators
In einem 100 ml 3-Halskolben mit Rührer und Tropftrichter werden unter Argon 20,00 g (0,11 mol) GaCl₃, 9,49 g (0,16 mmol, 1,4 Äquivalente) trockenes NaCl und 5,16 g (0,07 mol, 0,6 Äquivalente) trockenes KCl vorgelegt. Unter Rühren werden 23,10 g (0,11 mol, 1 Äquivalent) Me₃Al₂Cl₃ so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 120°C steigt. Das Äquivalentverhältnis GaCl₃ zu Me₃Al₂Cl₃ beträgt 1:1 (vgl Beispiel 1).
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 180°C geheizt, dabei werden 11,28 g eines Produktgemisches aus Me₃Ga und Me₂GaCl abdestilliert. Nach 2 Stunden bei 180°C werden unter Anlegen eines Vakuums (bis zu 10^–3 mbar, Ölpumpe) die restlichen Gallium enthaltenden Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch entfernt (2,16 g, Me₂GaCl). Das als erste Fraktion erhaltene Produktgemisch wird im Hochvakuum durch Kältedestillation aufgetrennt. Es werden 9,61 g Me₃Ga und 1,67 g Me₂GaCl erhalten. Das abgetrennte Me₃Ga enthält immer noch 9,8 Gew.-% Me₂GaCl (gemessen mittels ¹H-NMR). Unter Berücksichtigung der noch enthaltenden Me₂GaCl-Verunreinigungen beträgt die Gesamtausbeute 65,1% Me₃Ga. Unter Berücksichtigung von 32,3% Me₂GaCl beläuft sich der Gesamtumsatz bezogen auf Ga damit auf 97,4%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Trialkylgalliumverbindungen der allgemeinen Formel R₃Ga worin R eine C₁-C₅-Alkylgruppe bedeutet, umfassend die Schritte: a) Umsetzung von Galliumtrichlorid (GaCl₃) mit einer Alkylaluminiumverbindung des Typs R_aAlCl_b (wobei R eine C₁-C₅-Alkylgruppe bedeutet, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1 oder 2 sowie die Summe a + b = 3 ist) in Anwesenheit mindestens zweier Alkalihalogenide als Hilfsbase; b) Erwärmung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C und gleichzeitige Abtrennung der gebildeten Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) vom Reaktionsgemisch über einen Separator, wobei der Separator bei einer Temperatur betrieben wird, die mehr als 30°C, vorzugsweise mehr als 60°C unterhalb des Siedepunktes des flüchtigsten im Reaktionsgemisch gebildeten teilalkylierten Produktes des Typs R_cGaCl_d liegt (wobei R eine C₁-C₅-Alkylgruppe bedeutet, c, d = 1 oder 2 und c + d = 3 ist).
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt c) Erwärmung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 165°C bis 350°C und Abtrennung der verbliebenen Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) und der teilalkylierten Produkte (R_cGaCl_d
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend den Schritt d) Rückführung der in Schritt c) erhaltenen teilalkylierten Produkte des Typs R_cGaCl_d in das Reaktionsgemisch in Schritt a).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Schritt a) das Galliumtrichlorid (GaCl₃) ganz oder teilweise durch rückgeführte teilalkylierte Produkte des Typs R_cGaCl_d ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Alkylaluminiumverbindung des Typs R_aAlCl_b aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen (R₃Al), der Dialkylaluminiumverbindungen (R₂AlCl), der Monoalkylaluminiumverbindungen (RAlCl₂) oder aus Gemischen davon ausgewählt ist
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Alkylaluminiumverbindung des Typs RaAlCl_b aus der Gruppe der Alkylaluminiumsesquichloride (R₃Al₂Cl₃, d. h. Gemische von R₂AlCl und RAlCl₂) ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend die Feinreinigung der Trialkylgalliumverbindung in einem Folgeschritt, wobei es sich bei der Feinreinigung vorzugsweise um eine Rektifikation und/oder eine Destillation handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Separator in Schritt b) bei Normaldruck (= 1 +– 0.2 bar) oder bei einem Vakuum bis zu 10^–3 bar betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei die Abtrennung der verbliebenen Trialkylgalliumverbindung (R₃Ga) und der teilalkylierten Produkte in Schritt c) unter Vakuum im Bereich von 10^–3 bis 10^–6 bar (1 bis 10^–3 mbar) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei als Alkylaluminiumverbindung Methylaluminiumsesquichlorid [(CH₃)₃Al₂Cl₃], Ethylaluminiumsesquichlorid [(C₂H₅)₃Al₂Cl₃)], Trimethylaluminium [(CH₃)₃Al], Triethylaluminium [(C₂H₅)₃Al] oder Tri-tert.-butylaluminium [((CH₃)₃C)₃Al] eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei als Separator ein beheizbares Trennelement oder eine beheizte Füllkörperkolonne verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Separator bei einer Temperatur betrieben wird, die 5 bis 40°C, vorzugsweise 10 bis 25°C oberhalb des Siedepunktes der im Reaktionsgemisch gebildeten Trialkylgalliumverbindung R₃Ga liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Trialkylgalliumverbindung Trimethylgallium ist und der Separator bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 80°C betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Trialkylgalliumverbindung Triethylgallium ist und der Separator bei reduziertem Druck bei einer Temperatur in Bereich von 100 bis 160°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei als Hilfsbase in Schritt a) mindestens zwei Alkalimetallchloride, vorzugsweise eine Mischung aus Natriumchlorid (NaCl) und Kaliumchlorid (KCl) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Molverhältnis von NaCl zu KCl in der Hilfsbase zwischen 6:3 und 8:3, bevorzugt bei 7:3 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei durch die Hilfsbase in Verbindung mit den Aluminium-haltigen Reaktionsprodukten in Schritt b) eine bei Reaktionstemperatur flüssige Salzschmelze entsteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei im Schritt a) das Verhältnis der eingesetzten Äquivalente an Hilfsbase zur eingesetzten Anzahl an Äquivalenten an Alkylaluminiumverbindung im Bereich 0.5:1 bis 3:1, bevorzugt im Bereich 0,75:1 bis 2,5:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei in Schritt a) 1 bis 5 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 3 Äquivalente Alkylaluminiumverbindung pro Äquivalent Galliumtrichlorid eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei mindestens die Schritte a) und b) in geeigneten Reaktoren in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
Verwendung der Trialkylgalliumverbindungen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als metallorganische Precursoren für die chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD).