TWI399340B - 高純度鋯、鉿、鉭及鈮烷氧化物之製法 - Google Patents
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Description
根據U.S.C.§119(a－e)，本申請要求2005年11月3日提交的德國申請DE 10 2005 052444的優先權。
本發明涉及製備高純度鋯、鉿、鉭和鈮的醇鹽(醇化物)的新穎方法，涉及新穎的鉭和鈮化合物以及它們的製備方法。
鋯、鉿、鉭和鈮的醇鹽(醇化物)可以用於通過化學汽相澱積(CVD)來沉積相應的金屬氧化物層，並且由此是生產用於例如電子工業中的極其耐受部件的有價值的原料化合物。上述金屬氧化物層還可以由相應的鋯、鉿、鉭或者鈮的醇鹽經水解通過溶膠－凝膠法形成。由於其具有很高的介電常數，使得例如可以將鋯、鉿、和鉭氧化層用於所謂的DRAMs(動態隨機存取讀出/寫入存儲)中。
然而，在電子工業中的難題是對於上述層，極端需要純原料，即醇鹽，因此，在例如純化鈮和鉭的醇鹽的特定方法的專利文獻中並不缺乏相關說明。
製備鋯、鉿、鈮和鉭的醇鹽的最通用、工藝上最簡單並且最經濟的方法基於相應的金屬氯化物和醇。在D.C.Bradley，R.C.Mehrotra，IP.Rothwell和A.Singh的圖書“Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals”，Academic Press，2001中給出了全面的綜述。其一般方法例如描述於DE 10113169 A1中。
由金屬氯化物進行製備將不可避免地產生氯化物，它是一種必須從醇鹽中分離的主要雜質。由此，在蒸餾之前，粗乙醇鉭中的Cl含量在500至1000 ppm左右或者更高。例如，根據DE 10113169 A1製備的粗產品一般含有超過3000 ppm的Cl。
因此，除去氯化物也通常是上述純化鉭和鈮醇鹽的專利中發明所提及的主題。這主要由於僅僅蒸餾是一種適用性受限的方法。例如，試驗表明，粗乙醇鉭的簡單高真空蒸餾僅僅能夠將Cl含量降低至約一半。通過填充塔蒸餾可以得到較好的結果。然而，由於大多數醇鹽具有高沸點，例如乙醇鉭，即使在低壓下，該方法也需要消耗大量的時間和能量並且<1巴的操作壓力的形成在工業上也是費用浩大的。並且因為單純蒸餾的分離效果通常是不充分的，因此需要相當不經濟的多塔蒸餾。當由鋯和鉿的醇鹽中除去Cl時，這些困難還會增加。
申請JP 2002161059 A2試圖通過用乙醇的鹼金屬氫氧化物溶液(特別是NaOH溶液)後處理粗乙醇鉭(含有例如450 ppm的Cl)來解決此問題。雖然該方法將Cl含量降低到了期望低的範圍，但是試驗表明，儘管經過了蒸餾，但是在上述操作中乙醇鉭和鹼金屬化合物之間的接觸會導致產品中含有不想要的高含量的鹼金屬。
在JP 06220069 A2中提出了一種類似的方法，其中使用鹼金屬氫化物(例如LiH)或者這些氫化物的配合物。這也會引起鉭醇鹽另外被鹼金屬離子污染的問題。
在JP 06192148 A2中使用的方法與上述相同。在其中使用了鹼金屬或者鹼土金屬醇鹽，例如乙醇鋰或者乙醇鈉，同樣以期望的方式降低Cl含量，但是在產品中還是存在不想要的高濃度鹼金屬離子。例如，當將乙醇鈉加入到乙醇鉭中時，雖然隨後進行了蒸餾，但是Na濃度值通常為從<1 ppm升高至2至4 ppm。
最後，JP 10036299 A2也指出使用鹼金屬或者鹼土金屬化合物進行後處理，在此情形下使用碳酸鹽。鹼金屬或者鹼土金屬對基本不含Cl的產品的污染作用同樣是不利的，這與上面引用的專利申請中所述相同。在該專利申請中提出的碳酸銀僅僅在經濟上都是不利的。
在所有上述引用的專利申請中，都將鹼金屬和鹼土金屬化合物用於純化。這顯然是基於以下事實：在製備鉭和鈮的醇鹽的工藝常規方法中，使用氨作為金屬五鹵化物與醇反應的助鹼不能提供或者不能使得產品不經另外的後處理或者純化步驟(包括昂貴的蒸餾)就含有小於例如100 ppm的Cl。由此，本領域工藝水平的教導是，在氯化鉭或者氯化鈮與醇反應中使用氨作為助鹼給出的粗產品在進行蒸餾純化之前，通常含有超過100 ppm的Cl，並且通常高於這個量數倍。
由此，本發明的目的是提供一種方法，該方法不使用鹼金屬或者鹼土金屬化合物，可以製備在通過蒸餾對粗產品進行進一步純化之前含有小於200 ppm，特別是小於100 ppm並且優選小於50 ppm的Cl的鋯、鉿、鉭和鈮的醇鹽粗產品。因此，上述方法可以以低的蒸餾成本合成Cl含量低的產品和可以使產品最大程度地不含鹼金屬，這在迄今為止的工藝中是不可能實現的。
現已驚人地發現，與本領域現有技術的教導相反，通過在適當條件(特別是選定條件)下使用醇和氨，在隨後進行蒸餾之前，可以得到鹵素含量，特別是Cl含量低於200 ppm，特別是低於100 ppm並且優選低於50 ppm的鋯、鉿、鉭和鈮的醇鹽。
本發明提供製備高純度金屬醇鹽M(OR)x
的方法，其中M為Nb、Ta、Zr或者Hf，優選為Nb或者Ta，在M＝Nb或者Ta的情形中x為5，在M＝Zr或者Hf的情形中x為4，並且R為彼此獨立地相同或不同的C1
－C1 2
－烷基，其特徵在於：．使含有至少0.05 wt.%(優選0.1至10.0 wt.%)的單核或者多核含鹵素的金屬醇鹽作為雜質的鹵素含量(特別是Cl含量)為>100 ppm(任選>200 ppm)的粗金屬醇鹽M(OR)x
與．基於粗醇鹽的總量，至多30 wt.%(優選4至12 wt.%)的醇ROH混合，其中R為C1
－C1 2
－烷基，和．隨後或者同時(例如，先前溶解在醇ROH中之後)計量加入過量氨，以基於粗鹼金屬的總量的單核或者多核含鹵素金屬醇鹽的量為基礎，優選過量0.1至5.0 wt.%的氨。
在本文說明書和權利要求書(包括實施例)中使用的所有數位，除非另外說明，都可以被讀成好象以“約”字開始，即使該數字沒有明確地出現。並且，在本文中所述的任何數值範圍都包括包含在其中的所有子區間。
優選在所述方法中，取代基R為C1
－C5
－烷基，並且Hal為Cl。特別優選在所述方法中，取代基R為C1
－C5
－烷基，Hal為Cl並且M為Ta。一種非常特別優選的方法為，其中在式(I)化合物中M為Ta，R為乙基並且Hal為Cl。
在鉭和鈮的醇鹽的情形中，此純化操作的主要方面是在粗產品混合物中，根據迄今為止未在文獻中描述過的以下化合物的存在，分析檢測的鹵素(優選Cl)的主要部分的來源，M2
(OR)9
Hal (I)
M為鈮或者鉭，R為C1
－C1 2
－烷基，並且Hal為選自包括F、Cl、Br和I的組群的鹵素，優選為Cl。
同樣地，粗鋯和鉿的醇鹽中分析檢測的鹵素(優選Cl)的主要部分來源可歸因於粗產品混合物中可能為配合物的以下化合物的存在：Mp
(OR)4 p － q
Halq
(II)其中q＝1、2、3或者4，主要為1或者2，並且由於鋯和鉿的醇鹽分子的複雜性，p>1以及事實上為2、3或者4，主要為3或者4，除了可能的特定的帶支鏈的，優選叔醇鹽外。由於上述Zr和Hf的醇鹽的複雜性即存在低聚簇，例如，如D.C.Bradley，R.C.Mehrotra，I.P.Rothwell和A.Singh的“Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals”，Academic Press，2001中所述。在此，M為鋯或者鉿，R為C1
－C1 2
－烷基，並且Hal為選自包括F、Cl、Br和I的組群的鹵素，優選為Cl。
由此，在M＝Nb或者Ta的情形中，通過根據本發明的方法從粗醇鹽中除去的單核或者多核含鹵素的金屬醇鹽基本上為式M2
(OR)9
Hal的雙核含鹵素化合物，在M＝Zr或者Hf的情形中，除去的單核或者多核含鹵素的金屬醇鹽基本上為式Mp
(OR)4 p － q
Halq
的一種或多種多核配合物含鹵素化合物。
特別地，在特定的支鏈的情形中，特別是叔烷基R的情形中，鋯和鉿的醇鹽以及鉭和鈮的醇鹽也都可能為單核含鹵素的醇鹽，即其中p為1的通式(II)化合物作為雜質存在於粗產品混合物中。
在本發明範圍內，C1
－C1 2
－烷基為，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、新戊基、1－乙基丙基、正己基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1－乙基－2－甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。
特別是，優選C1
－C5
烷基是屬於包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和正戊基的組群的那些基團；特別優選乙基、正丙基、正丁基和正戊基。
可以得到純化的適宜化合物的實例為甲醇鉭、乙醇鉭、正丙醇鉭、2－丙醇鉭、正丁醇鉭、2－丁醇鉭(＝仲丁醇鉭)、異丁醇鉭(＝2－甲基－1－丙醇鉭)、叔丁醇鉭、正戊醇鉭和相應的鈮化合物。特別優選乙醇鉭、正丙醇鉭、正丁醇鉭和正戊醇鉭。
除了存在於混合物中並且污染有M2
(OR)9
Hal或者Mp
(OR)4 p － q
Halq
的化合物M(OR)x
和ROH之外，惰性溶劑，即不與金屬化合物反應的溶劑也可以被用於該新穎方法中。這樣的溶劑的實例為直鏈、支鏈或者環狀的脂肪烴(比如正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷或者環己烷)，或者芳香烴(比如甲苯或者二甲苯)，或者上述溶劑的混合物。一般，這些另外使用的溶劑的重量比不超過按重量計金屬化合物的量。
雖然從金屬鹵化物MHal5
開始進行的合成必須經常進行，但是產生上述粗金屬氧化物的合成步驟與根據本發明的純化方法並不相干。上述合成往往描述於文獻和專利文獻中；參閱，例如，D.C.Bradley，R.C.Mehrotra，I.P.Rothwell和A.Singh的“Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals”，Academic Press，2001。根據本發明的方法並不適用於純化通過不是從MHal5
和ROH開始的方法製備的粗金屬醇鹽，例如由醯胺基金屬或者醯胺基－醯亞胺基金屬和ROH開始的方法製備的粗金屬醇鹽，或者例如通過在醇ROH中電解金屬M的方法製備的粗金屬醇鹽。
通過過濾形成的鹵化銨和例如在減壓下通過蒸餾除去所有的溶劑來對上述與氨/ROH反應後的醇鹽進行後處理。雖然並非必須，但是在此有利地在過濾之前，通過蒸餾(優選在減壓下)除去使用的醇ROH。如果在此進行上述醇的除去，那麼選擇較低的溫度，優選<40℃是重要的。在較高的溫度下，特別是在80至100℃以及更高的溫度下，當存在鹵化銨時，由於存在於平衡中的HHal的濃度，金屬醇鹽會根據以下反應方程式進行反應(使用鉭和鈮醇鹽作為實例進行詳細說明)；為了清晰起見，將所述方程式配成了現實上通常存在的二聚的醇鹽而非為了簡化而被稱作的“五醇鹽”M(OR)5
：
對於分子M(OR)5
實際上存在的非二聚的金屬醇鹽，反應方程式類似地配平如下：
通過在高溫下進行該反應，要進行純化的產品的鹵素含量再次得到升高，由此使用NH3
/ROH進行的上述純化操作的成功將被否定。
依此類推，同樣可以將鋯和鉿的醇鹽M(OR)4
的類似反應列成反應方程式。
還有利的是一種優選的變體，其中在通過蒸餾除去ROH之前或之後，用脂肪烴(HC)(比如正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷或者環己烷)或者芳香烴(HC)(例如甲苯或者二甲苯)對與NH3
/ROH反應後得到的混合物進行處理，並且隨後進行過濾。在此加入的烴(HC)的量可以在寬泛的限度內變化；基於粗醇鹽的量，按重量計20至200%的烴是特別有利的。
由此，在使粗醇鹽與NH3
/ROH反應後，該新穎方法具有多種優選的處理變體：1)過濾，然後通過蒸餾除去ROH。
2)通過蒸餾除去ROH，然後進行過濾。
3)過濾，通過蒸餾除去ROH，加入烴，過濾。
4)通過蒸餾除去ROH，加入烴，過濾。
5)加入烴，過濾，通過蒸餾除去HC/ROH。
還存在更多種可以實現的過濾/除去ROH/加入烴的可能順序。變體3)和4)對於產品的純度是特別有利的。
通常在根據本發明的粗醇鹽的純化之後進行蒸餾。本發明的一個具體優點是，在此進行的蒸餾不再要求強分離效果，即具有相當的分離效果的填充塔或者蒸餾設備，僅僅當需要得到含有低於200 ppm(特別是低於100 ppm，並且優選低於50 ppm)的鹵素的醇鹽時才必須要進行。由此，通過在時間、能量和設備方面產生節約，本發明顯著地改善了金屬醇鹽製備的經濟性。
本發明還提供了迄今為止未在文獻中描述的化合物M2
(OR)9
Hal，以及M(OR)5
和至少0.05 wt.%的M2
(OR)9
Hal(優選0.1至10 wt.%的M2
(OR)9
Hal)的混合物，其中M為Ta或者Nb。
優選化合物或者相應的混合物為其中R＝C1
－C5
－烷基並且Hal＝Cl的那些化合物或者相應的混合物。特別優選化合物為其中R＝C1
－C5
－烷基並且Hal＝Cl的鉭化合物及其混合物。極其特別優選的化合物為其中M＝Ta，R＝乙基並且Hal＝Cl的那些化合物。
化合物M2
(OR)9
Hal可以通過例如使金屬醇鹽M(OR)5
或者M2
(OR)1 0
在適當化學計量比下與鹵化物MHal5
(“反歧化反應”(comproportionation))反應而得到製備。該反歧化反應可以使用溶劑，或者優選不使用溶劑，在優選40至120℃的高溫下進行。另一種製備這些化合物的可能方法是使金屬醇鹽與乙醯鹵化物按摩爾比2：1進行反應，例如在其中Hal＝Cl的情形中使用乙醯氯。
這些新穎的化合物可以用作，例如通過用適宜的親核試體，例如任選被取代的胺基、烷基、烷硫基或者其他烷氧基取代Hal而形成的次級化合物的離析物。
反歧化反應還適用於製備更高鹵代的、混合的金屬醇鹽－鹵化物，例如M(OR)4
Hal或者M2
(OR)8
Hal2
。
以下實施例用於通過實例的方式對本發明進行說明，並不意味著對其的限制。
粗乙醇鉭的純化初始重量：根據DE 10113169 A1製備的2992 g未蒸餾的粗乙醇鉭299 g絕對(abs.)乙醇15.55 g氨，氣態的(gas.)並且無水的(anh.)將乙醇鉭(3500 ppm的Cl)和乙醇置於反應容器中；在室溫和未進行冷卻下，引入氨氣2小時，同時進行攪拌(放熱使溫度升高至約30℃)。在室溫下再將上述反應混合物攪拌2小時。放置過夜後，在最高40℃下，在噴水真空並且最終在<1毫巴的高真空下將乙醇除去。然後，將1500 ml己烷加入其中，並且將所得混合物濾過有槽紋的濾紙。然後，在16毫巴/80℃以及最後在<1毫巴/80℃下將己烷除去。
Cl(通過比色法測量)：25 ppm
乙醇鉭的製備和純化將53.8 g(150 mmol)氯化鉭懸浮在30 ml無水庚烷中。在1/2小時期間，將500 ml(853 mmol)絕對乙醇計量加入其中，通過用水/冰冷卻使內部溫度保持低於30℃，並且為了降低放熱將乙醇緩緩滴加到初相中。隨後在25℃下將該混合物冷卻1/2小時。
然後，在1.5小時期間，在最高30℃下(通過水/冰進行冷卻)，將24.94 g(1.464 mol)氨氣引入其中。放置過夜後，將氯化銨濾出，並且在20毫巴以及最後在<1毫巴的高真空下將乙醇蒸除。
將4.3 g絕對乙醇加入到所得的42.9 g粗乙醇鹽中，並且隨後在室溫下，在1小時期間將2.07 g(121 mmol)氨基引入其中。在23℃下再攪拌1.5小時之後，在<40℃下將乙醇除去，將40 ml己烷加入其中並且對所得混合物進行過濾。然後在20毫巴/<40℃下將己烷蒸出。Cl(通過比色法測量)：33 ppm
乙醇鈮的製備和純化將40.5 g(150 mmol)氯化鈮懸浮在30 ml無水庚烷中。在1/2小時期間，將550 g絕對乙醇計量加入其中，通過用水/冰冷卻使內部溫度保持低於40℃，並且為了降低放熱將乙醇緩緩滴加到初相中。隨後在25℃下將該混合物冷卻1/2小時。
然後，在1.5小時期間，在最高35℃下(通過水/冰進行冷卻)，將16.61 g(975 mmol)氨氣引入其中。然後，將氯化銨濾出，並且在20毫巴以及最後在<1毫巴的高真空下將乙醇蒸出。
將3.5 g絕對乙醇加入到所得的粗乙醇鹽中，並且隨後在23℃下，在1/2小時期間將1.69 g(992 mmol)氨基引入其中。在23℃下再攪拌2小時之後，將40 ml己烷加入其中，對所得混合物進行過濾並且用己烷對濾紙上的氯化銨進行沖洗。對己烷溶液進行蒸餾；蒸餾己烷之後得到含有約40 ppm的Cl的乙醇鈮。在160℃/0.49毫巴下進行蒸餾後，得到35.9 g(＝理論值的70%)乙醇鈮。Cl(通過比色法測量)：20 ppm
由乙醇鈮和氯化鉭製備Ta2
(OEt)9
Cl將3.58 g(10 mmol)氯化鉭和36.56 g(90 mmol)乙醇鉭進行混合，並且在攪拌下將其在80℃下加熱7小時。將其冷卻之後，得到一種液體產品，同時在底部有少量的固體。將液相傾析出來(約3 g)，該液相由Ta2
(OEt)9
Cl組成。
1
H NMR(C6
D6
，400 MHz，相對於TMS的δ)：1.24(t，J＝6.85 Hz)；1.32(t，J＝6.85 Hz)；1.44(t，J＝6.85 Hz)；4.62(m，br)；4.85(m，br).
元素分析%：C 26.9；H 5.65；Cl 4.42；C1 8
H4 5
ClO9
Ta2
：C 27.1；H 5.9；Cl 4.32.
由乙醇鈮和乙醯氯製備Ta2
(OEt)9
Cl將40.62 g(100 mmol)乙醇鉭置於100 ml無水甲苯中。將3.92 g(50 mmol)乙醯氯滴加其中並且將該混合物回流1小時。然後，將所有的揮發性組分蒸出，直至30℃/0.5毫巴為止。將液體殘餘物從少量固體中傾析出來，該液相由Ta2
(OEt)9
Cl組成。
1
H NMR(C6
D6
，400 MHz，相對於TMS的δ，ppm)：1.24(t，J＝6.85 Hz)；1.31(t，J＝6.85 Hz)；1.44(t，J＝6.85 Hz)；4.62(m，br)；4.84(m，br).
根據以下文獻進行的Ta(OEt)4
Cl的製備：Kapoor，RN.；Prakash，Sarla；Kapoor，P.N.，Indian Journal of Chemistry(1967)，5(9)，442－3(用來證實與Ta2
(OEt)9
Cl身份不同的對比實施例，並非根據本發明)將20.3 g(50 mmol)乙醇鉭置於100 ml無水甲苯中。將3.92 g(50 mmol)乙醯氯滴加其中並且將該混合物回流1小時。然後，將所有的揮發性組分蒸出，直至30℃/0.5毫巴為止。白色蠟狀殘餘物：Ta(OEt)4
Cl
M.p.：61－65℃.
1
H NMR(C6
D6
，400 MHz，相對於TMS的δ，ppm)：1.21(12H，t，J＝6.85Hz)；1.30(6H，t，br)；1.48(6H，t，J＝6.85 Hz)；4.59(4H，m，br)；4.74(4H，m，J＝6.85 Hz)；4.85(8H，m，br).
元素分析%：C 22.7；H 4.53；Cl 9.15；C8
H2 0
ClO4
Ta：C 24.2；H 5.08；Cl 8.94.
通過反歧化反應進行的Ta(OEt)4
Cl的製備(為了驗證與Ta2
(OEt)9
Cl身份不同，並非根據本發明)將11.02 g(30.8 mmol)氯化鉭和50.00 g(123 mmol)乙醇鉭進行混合，並且在攪拌下將其在80℃下加熱6小時。進行冷卻之後，得到均一的、白色蠟狀產物。
M.p.：65℃.
1
H NMR(C6
D6
，400 MHz，相對於TMS的δ，ppm)：1.21(12H，t，J＝6.85 Hz)；1.30(6H，t，br)；1.48(6H，t,J＝6.85Hz)；4.59(4H，m，br)；4.74(4H，m，J＝6.85Hz)；4.85(8H，m，br).
粗乙醇鉿的純化初始重量：根據DE 10113169 A1由HfCl4
製備的25 g未蒸餾的粗乙醇鉿2 g絕對乙醇38 ml己烷1.5 g氨，氣態的並且無水的將乙醇鉿(>1000 ppm的Cl)、乙醇和己烷置於反應容器中；在室溫和未進行冷卻下，引入氨氣2小時，同時進行攪拌。隨後，在室溫下再將上述反應混合物攪拌2.25小時。然後，在最高40℃下，在噴水真空下將約7.5 g乙醇/己烷混合物除去。然後，將19 ml己烷加入其中，並且將所得混合物濾過有槽紋的濾紙。然後，在16毫巴/80℃以及最後在<1毫巴/70℃下將己烷除去。
Cl(通過比色法測量)：128 ppm雖然為了說明的目的，本發明在以上部分進行了詳細說明，但是應當理解，這種詳述僅僅是為了詳述的目的，本領域熟練的技術人員可以對其進行各種變形，這並不背離本發明精神和通過權利要求進行限定的範圍。
Claims (15)
- 一種製備高純度金屬醇鹽M(OR)x 的方法，其中M為Nb、Ta、Zr或者Hf，在M=Nb或者Ta的情形中x為5，在M=Zr或者Hf的情形中x為4，並且R為彼此獨立地相同或不同的C1 -C12 -烷基，其中：(a)使含有至少0.05 wt.%的單核或者多核含鹵素的金屬醇鹽作為雜質的鹵素含量>200 ppm的粗金屬醇鹽產品M(OR)x與(b)佔粗醇鹽總量的至多30 wt.%的醇ROH進行混合，其中R為C1 -C12 -烷基，和(c)隨後或者同時計量加入過量的氨，以基於粗醇鹽總量的單核或者多核含鹵素金屬醇鹽的量為基礎。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中M為Ta或者Nb，並且作為雜質存在的單核或者多核含鹵素的金屬醇鹽為化合物M2 (OR)9 Hal，其中Hal為F、Cl、Br或者I並且R如申請專利範圍第1項所定義。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中M為Zr或者Hf，並且作為雜質存在的單核或者多核含鹵素的金屬醇鹽為至少一種化合物Mp (OR)4p-q Halq ，其中Hal為F、Cl、Br或者I，q為1、2、3或者4，p為2、3或者4，並且R如申請專利範圍第1項中所定義。
- 根據申請專利範圍第1至3項中其中一項的方法，其中基團R為C1 -C5 -烷基並且Hal為Cl。
- 根據申請專利範圍第1至3項中其中一項的方法，其中 基團OR為乙氧基並且M為Ta。
- 一種化合物M2 (OR)9 Hal，其中R如申請專利範圍第1項中所定義，M為Ta或者Nb，並且Hal為選自包括F、Cl、Br和I的組群的鹵素。
- 根據申請專利圍第6項的化合物M2 (OR)9 Hal，其中Hal為Cl。
- 根據申請專利範圍第6項的化合物M2 (OR)9 Hal，其中R為C1 -C5 -烷基並且Hal為Cl。
- 根據申請專利範圍第8項的化合物，其中它是Ta2 (OEt)9 Cl。
- 一種根據申請專利範圍第6項的化合物M2 (OR)9 Hal和M(OR)5 的混合物，它含有至少0.05 wt.%的M2 (OR)9 Hal。
- 根據申請專利範圍第10項的混合物，其中R為C1 -C5 -烷基並且Hal為Cl。
- 根據申請專利範圍第10項的混合物，它由Ta2 (OEt)9 Cl和Ta(OEt)5 組成。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中鹵素的含量為0.1至10.0 wt.%。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中醇ROH的量為4至12wt.%。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中氨的量為0.1至5.0 wt.%。
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