CN103305263A - 一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚α-烯烃(PAO)基础油的制备方法，该方法适合于以乙烯和异丁烯以及C6～C12的其它α-烯烃为原料，在温度20℃～60℃、氢气分压0.3～0.5条件下，用γ-氧化铝(γ-Al2O3)负载铜(II)-有机铝固载催化剂，叔丁基氯为助催化剂，催化乙烯/异丁烯/C6～C12α-烯烃齐聚反应2～4小时，产物经水洗、干燥、常压蒸馏、减压蒸馏得到烯烃齐聚物；然后，在温度200℃～280℃、压力2.5～5.0MPa、空速0.4～1.0h-1、氢油比500∶1条件下，以Mo-Ni/γ-Al2O3型催化剂对齐聚物进行氢化，得到PAO基础油。该方法PAO基础油收率大，齐聚物100℃运动粘度27.8～42.4.0mm2/s，粘度指数为147～171，倾点为-37℃～-47℃，溴值小于0.050溴g/100gPAO。
Description
技术领域
本发明涉及一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法。
背景技术
在20世纪的大部分时期里，润滑油的质量基本是靠由原油经各种传统的“分离工艺”过程制取的矿物基础油，与各种添加剂的复配技术来保证的。从20世纪70年代以后，随着各种发动机以及其他机械设备的技术进步和日益紧迫的“节能”、“环保”要求，对润滑油的粘温性(以粘度指数为标志)、挥发性、热氧化安定性等主要性能提出了日益苛刻的要求，从而使经合成、加氢化学转化工艺所得的合成基础油得到发展。
聚α-烯烃基础油(PAO)具有粘度指数高，闪点高、倾点低、低温流动性好、蒸发损失小，高温稳定性好，氧化稳定性好，生物降解性良好，抗水解能力强，积炭少，无毒等优点，而且与矿物油有良好的相容性，使其在机械行业运用中备受重视。
合成PAO传统的催化剂主要有均相的Lewis酸型、齐格勒型、茂金属催化剂等。这些均相催化剂已经在工业上成功得以应用，并获得了较好的经济效益。如日本专利JP08505888公开了一种阳离子聚合制备润滑油基础油的方法，以AlCl3、BF3等Lewis酸作为催化剂，制备聚癸烯。该方法由于采用均相体系，使得产品中AlCl3、BF3等卤代物的含量较高，无法生产低卤代物的产品，BF3不但很贵而且由于氟的腐蚀性，引起一系列的环境问题。且催化剂难于分离，无法回收使用，产生了大量难以处理的生产废液，因此提高了生产的成本。
为了达到绿色化工的要求，开发了负载型AlCl3催化剂，希望能在保持AlCl3优良特性的前提下，解决存在的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。如中国发明专利200910238205.2，涉及一种γ-氧化铝载体负载三氯化铝催化剂的制备方法及在1-癸烯中的应用，该方法以改性γ-氧化铝载体负载三氯化铝，制得Al2O3-AlCl2固载催化剂用于1-癸烯齐聚，克服了三氯化铝催化剂的强腐蚀性和强毒性，易与产物分离，避免了传统工艺中使用三氯化铝催化剂所产生的大量污水及环境污染问题。中国发明专利201210323278.3指出，用改性AlCl3/Al203固载催化剂催化1-癸烯或1-癸烯与C8～C12的α-烯烃齐聚反应得到α-烯烃齐聚物基础油；所得聚α-烯烃收率大于60ω％，齐聚物100℃运动粘度10.0～25.0mm2/s，齐聚物氯含量小于2.0ω％。
目前，聚α-烯烃基础油(PAO)基本都是由1-癸烯齐聚得到的，而1-癸烯需要通过乙烯齐聚工艺制得，使PAO基础油原料受到一定的限制；且齐聚工艺制备1-癸烯收率低，制备成本高，这就增加了PAO基础油的生产运行成本。
发明内容
本发明尝试解决PAO基础油原料受限和制备成本高的问题，提出一种以乙烯和异丁烯以及C6～C12的其它α-烯烃为原料制备高粘度指数的PAO基础油的一种新方法。
本发明所述的高粘度指数PAO基础油的制备方法适合于以乙烯和异丁烯以及C6～C12的其它α-烯烃为原料，在温度20℃～60℃、氢气分压0.3～0.5条件下，用γ-氧化铝(γ-Al2O3)载体负载的铜(II)和有机铝化合物为催化剂，叔丁基氯为助催化剂，催化乙烯/异丁烯/C6～C12α-烯烃齐聚反应2～4小时，产物经水洗、干燥、常压蒸馏、减压蒸馏得到烯烃齐聚物；然后，在温度200℃～280℃、压力2.5～5.0MPa、空速0.4～1.0h-1、氢油比500∶1条件下，以Mo-Ni/γ-Al2O3型催化剂对齐聚物进行氢化，得到PAO基础油。
本发明一种高粘度指数聚α-烯烃基础油具体的制备方法如下。
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行铜盐溶液浸渍负载
将γ-氧化铝(Al2O3)载体在0.5～1.0M(mol/L)的铜盐溶液中浸渍12小时，洗涤干燥后在惰性气体保护条件下，在200～600℃下高温焙烧4～12小时，得到负载铜(II)/γ-Al2O3。
所述γ-氧化铝(Al2O3)载体为球形氧化铝，其直径1.5～2.5mm，比表面积120～180m2，总孔容≥1.0ml/g。
(2)将有机铝化合物进行溶液固载
本步骤在惰性气体保护条件下进行；
在15g负载铜(II)/γ-Al2O3中，加入5ω％的有机铝化合物的正己烷溶液150ml，在回流温度下保持6～12小时，过滤得到的固载物用正己烷洗涤，真空干燥后得到γ-氧化铝(γ-Al2O3)负载铜(II)-有机铝催化剂。
用佛尔哈德滴定法对固载催化剂进行氯含量的测定。
进一步，步骤(1)所述的铜盐溶液为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜溶液。
进一步，步骤(2)所述的有机铝化合物为二氯乙基铝、一氯二乙基铝或二者的混合物。
可选的，所述在惰性气体保护条件中使用的惰性气体为氮气或者氩气。
(3)进行乙烯和异丁烯以及C6～C12α-烯烃齐聚反应制备烯烃齐聚物
在温度20℃～60℃、反应压力1.0MPa，氢气分压0.3～0.5条件下，用γ-氧化铝(γ-Al2O3)负载铜(II)-有机铝为催化剂，叔丁基氯为助催化剂，催化乙烯/异丁烯/C6～C12α-烯烃齐聚反应2～4小时，产物经水洗、干燥、常压蒸馏、减压蒸馏得到烯烃齐聚物。
进一步，步骤(3)所述乙烯/异丁烯进料比(物质的量，mol)为1.0∶0.30～0.60，C6～C12α-烯烃体积浓度为35.5～38.5υ％。
进一步，步骤(3)所述γ-氧化铝(γ-Al2O3)负载铜(II)-有机铝催化剂与叔丁基氯助催化剂重量比为1∶0.05～0.1。
(4)对烯烃齐聚物进行氢化得到PAO基础油
在温度200℃～280℃、压力2.5～5.0MPa、空速0.4～1.0h-1、氢油比500∶1条件下，在氢化反应器中以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂对烯烃齐聚物进行氢化，得到PAO基础油。
进一步，步骤(4)所述Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂形状为条形，其直径3mm，长度5～8mm，比表面积150～200m2，总孔容≥0.65ml/g。
进一步，步骤(4)所述Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂采取条形氧化铝2次等体积浸渍Mo-Ni的共浸渍液制得，第1次浸渍后于120℃烘箱中干燥4h，450℃马弗炉中焙烧4h，制得半制品催化剂；第2次浸渍后于120℃烘箱中干燥4h，500℃马弗炉中焙烧4h，制得Mo-Ni/γ-Al2O3加氢催化剂。
再进一步，步骤(4)所述Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的共浸渍液的配制过程为：将一定量的去离子水和磷酸加热后加入一定量的碱式碳酸镍和三氧化钼，持续搅拌至消融，冷却即得共浸渍液。
再进一步，步骤(4)所述Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni与Mo原子的重量比为0.25～0.28。
该方法PAO基础油收率大，齐聚物100℃运动粘度27.8～42.4.0mm2/s，粘度指数为147～171，倾点为-37℃～-47℃，溴值小于0.050溴g/100gPAO。
本发明的积极效果是：
(1)催化剂制备过程简单，固载反应效率高，其负载催化剂氯含量高达10.2～22.7ω％，后处理过程简单，减少了环境污染和设备腐蚀。
(2)固载化催化剂齐聚反应活性高，烯烃齐聚物收率在8.4gPolymer/gCat以上，基础油粘度指数高，VI值在147～171。
具体实施方式
以下介绍本发明一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。这些实施例只是用来做进一步的说明以方便理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法如下。
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行铜盐溶液浸渍负载
将γ-氧化铝(Al2O3)载体在1.0M的氯化铜溶液中浸渍12小时，洗涤干燥后在氮气保护条件下，在600℃下高温焙烧12小时，得到负载铜(II)/γ-Al2O3。
(2)将有机铝化合物进行溶液固载
在氮气保护条件下，在15g负载铜(II)/γ-Al2O3中，加入5ω％的二氯乙基铝的正己烷溶液150ml，在回流温度下保持6小时，过滤得到的固载物用正己烷洗涤，真空干燥后得到γ-氧化铝(γ-Al2O3)负载铜(II)-有机铝固载催化剂。
用佛尔哈德滴定法对固载催化剂进行氯含量的测定，测得的氯含量为16.2ω％。
(3)进行齐聚反应制备烯烃齐聚物
在1.01高压聚合釜中分别加入正己烷400ml、1-辛烯250ml(1-辛烯浓度为38.5υ％。)、叔丁基氯助催化剂1.5克，升温至60℃下加入氢气至0.4MPa，再加入物质的量比为1.0∶0.4的乙烯与异丁烯混合物至聚合釜压力为1.0MPa，加入步骤(2)制备的γ-氧化铝(γ-Al2O3)负载铜(II)-有机铝固载催化剂20g，开始齐聚反应并连续加入物质的量比为1.0∶0.4的乙烯与异丁烯混合物以维持聚合压力基本稳定，反应时间3小时后停止反应，过滤催化剂，产物经水洗、常压蒸馏、减压蒸馏得到烯烃齐聚物171克；称量计算烯烃齐聚物收率为8.6gPolymer/gCat。
(4)对烯烃齐聚物进行氢化得到PAO基础油
在温度200℃、压力2.5MPa、空速1.0h-1、氢油比500∶1条件下，以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂对烯烃齐聚物进行氢化，得到PAO基础油。
所得PAO基础油100℃运动粘度38.4mm2/s，粘度指数为156，倾点为-37℃，溴值0.048溴g/100gPAO。
实施例2
一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法如下。
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行铜盐溶液浸渍负载
将γ-氧化铝(Al2O3)载体在1.0M的硝酸铜溶液中浸渍12小时，洗涤干燥后在氮气保护条件下，在400℃下高温焙烧4小时，得到负载铜(II)/γ-Al2O3。
(2)将有机铝化合物进行溶液固载
步骤(2)的内容同实施例1，其区别为：以一氯二乙基铝替代二氯乙基铝。
测得固载催化剂的氯含量为10.2ω％。
(3)进行齐聚反应制备烯烃齐聚物
步骤(3)的内容同实施例1，其区别为：以1-癸烯代替1-辛烯，叔丁基氯助催化剂1.0克，齐聚温度20℃，氢气压力为0.5MPa，乙烯/异丁烯物质的量比为1.0∶0.6，齐聚反应时间2小时。
得到烯烃齐聚物168.5克；称量计算烯烃齐聚物收率为8.4gPolymer/gCat。
(4)对烯烃齐聚物进行氢化得到PAO基础油
步骤(4)的内容同实施例1，其区别为：加氢温度250℃、空速0.4h-1。
所得PAO基础油100℃运动粘度38.2mm2/s，粘度指数为161，倾点为-45℃，溴值0.035溴g/100gPAO。
实施例3
一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法如下。
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行铜盐溶液浸渍负载
将γ-氧化铝(Al2O3)载体在0.5M的硫酸铜溶液中浸渍12小时，洗涤干燥后在氮气保护条件下，在200℃下高温焙烧6小时，得到负载铜(II)/γ-Al2O3。
(2)将有机铝化合物进行溶液固载
步骤(2)的内容同实施例1，其区别为：在回流温度下保持12小时。
测得固载催化剂的氯含量为22.7ω％。
(3)进行齐聚反应制备烯烃齐聚物
步骤(3)的内容同实施例1，其区别为：1-己烯替代1-辛烯，1-己烯用量220ml(1-己烯浓度为35.5υ％。)，齐聚温度40℃，氢气压力为0.5MPa，乙烯/异丁烯物质的量比为1.0∶0.3，齐聚反应时间4小时。
得到烯烃齐聚物189克；称量计算烯烃齐聚物收率为9.5gPolymer/gCat。
(4)对烯烃齐聚物进行氢化得到PAO基础油
步骤(4)的内容同实施例1，其区别为：加氢温度280℃、压力5MPa、空速0.5h-1。
所得PAO基础油100℃运动粘度42.4mm2/s，粘度指数为147，倾点为-43℃，溴值0.038溴g/100gPAO。
实施例4
一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法如下。
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行铜盐溶液浸渍负载
步骤(1)的内容同实施例1，其区别为：氯化铜溶液浓度为0.5M。
(2)将有机铝化合物进行溶液固载
步骤(2)的内容同实施例1，其区别为：有机铝化合物采用二氯乙基铝和一氯二乙基铝重量比1∶1的混合物，在回流温度下保持10小时。
测得固载催化剂的氯含量为13.9ω％。
(3)进行齐聚反应制备烯烃齐聚物
步骤(3)的内容同实施例1，其区别为：1-十二烯代替1-辛烯，1-十二烯225ml(1-十二浓度为36υ％。)，叔丁基氯助催化剂2克，齐聚温度20℃、氢气压力为0.3MPa，乙烯/异丁烯物质的量比为1.0∶0.5，齐聚反应时间4小时。
得到烯烃齐聚物185.4克；称量计算烯烃齐聚物收率为9.3gPolymer/gCat。
(4)对烯烃齐聚物进行氢化得到PAO基础油
步骤(4)的内容同实施例1。
所得PAO基础油100℃运动粘度37.6mm2/s，粘度指数为171，倾点为-47℃，溴值0.047溴g/100gPAO。
实施例5
一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法如下。
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行铜盐溶液浸渍负载
步骤(1)的内容同实施例1，其区别为：氯化铜溶液浓度为0.5M。
(2)将有机铝化合物进行溶液固载
步骤(2)的内容同实施例1，其区别为：在回流温度下保持12小时。
测得固载催化剂的氯含量为18.6ω％。
(3)进行齐聚反应制备烯烃齐聚物
步骤(3)的内容同实施例1，其区别为：以1-癸烯代替1-辛烯。
得到烯烃齐聚物183克；计算烯烃齐聚物收率为9.2gPolymer/gCat。
(4)对烯烃齐聚物进行氢化得到PAO基础油
步骤(4)的内容同实施例1，其区别为：加氢温度250℃、压力4.0MPa，空速0.4h-1。
所得PAO基础油100℃运动粘度27.8mm2/s，粘度指数为164，倾点为-40℃，溴值0.039溴g/100gPAO。
实施例6
一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法的内容同实施例1，其区别为：
步骤(2)中，在回流温度下保持10小时。
测得固载催化剂的氯含量为18.0ω％。
步骤(3)中，以1-癸烯代替1-辛烯，氢气压力为0.5MPa，乙烯/异丁烯物质的量比为1.0∶0.6，齐聚反应时间4小时。
得到烯烃齐聚物211克；计算烯烃齐聚物收率为10.6gPolymer/gCat。
所得PAO基础油100℃运动粘度29.0mm2/s，粘度指数为168，倾点为-47℃，溴值0.047溴g/100gPAO。
比较例1
一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法的内容同实施例1，其区别为：
步骤(3)中，乙烯/异丁烯物质的量比为1.0∶0.2。
得到烯烃齐聚物139.5克；计算烯烃齐聚物收率为7.0gPolymer/gCat。
所得PAO基础油常温为蜡状物。
比较例2
一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法的内容同实施例1，其区别为：
步骤(3)中，乙烯/异丁烯物质的量比为1.0∶1.0。
得到烯烃齐聚物160.6克；计算烯烃齐聚物收率为8.0gPolymer/gCat。
所得PAO基础油100℃运动粘度9.0mm2/s，粘度指数为107，倾点为-54℃，溴值0.051溴g/100gPAO。
比较例3
一种高粘度指数聚α-烯烃基础油的制备方法的内容同实施例1，其区别为：
步骤(3)中，氢气压力为0.0MPa。
得到烯烃齐聚物271克；计算烯烃聚合物收率为13.6gPolymer/gCat。
所得产品为固体物。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.本发明所述的一种高粘度指数PAO基础油的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
(1)将γ-氧化铝(Al2O3)载体进行铜盐溶液浸渍负载
将γ-氧化铝(Al2O3)载体在0.5～1.0M(mol/L)的铜盐溶液中浸渍12小时，洗涤干燥后在惰性气体保护条件下，在200～600℃下高温焙烧4～12小时，得到负载铜(II)/γ-Al2O3。
(2)将有机铝化合物进行溶液固载
在15g负载铜(II)/γ-Al2O3中，加入5ω％的有机铝化合物的正己烷溶液150ml，在回流温度下保持6～12小时，过滤得到的固载物用正己烷洗涤，真空干燥后得到负载铜(II)和有机铝化合物的固载催化剂。
(3)进行乙烯和异丁烯以及C6～C12α-烯烃齐聚反应制备烯烃齐聚物
在温度20℃～60℃、反应压力1.0MPa，氢气分压0.3～0.5条件下，用γ-氧化铝(γ-Al2O3)负载铜(II)-有机铝为催化剂，叔丁基氯为助催化剂，γ-氧化铝(γ-Al2O3)负载铜(II)-有机铝催化剂与叔丁基氯助催化剂重量比为1∶0.05～0.1，催化乙烯/异丁烯/C6～C12α-烯烃齐聚反应2～4小时，产物经水洗、干燥、常压蒸馏、减压蒸馏得到烯烃齐聚物。
(4)对烯烃齐聚物进行氢化得到PAO基础油
在温度200℃～280℃、压力2.5～5.0MPa、空速0.4～1.0h-1、氢油比500∶1条件下，在氢化反应器中以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂对烯烃齐聚物进行氢化，得到PAO基础油。
2.根据权利要求1所述的一种高粘度指数PAO基础油的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的所述的铜盐溶液为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜溶液；所述γ-氧化铝(Al2O3)载体为球形氧化铝，其直径1.5～2.5mm，比表面积120～180m2，总孔容≥1.0ml/g。
3.根据权利要求1所述的一种高粘度指数PAO基础油的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的所述的有机铝化合物为二氯乙基铝、一氯二乙基铝或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高粘度指数PAO基础油的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述乙烯/异丁烯进料比(物质的量，mol)为1.0∶0.30～0.60，C6～C12α-烯烃体积浓度为35.5～38.5％，γ-氧化铝(γ-Al2O3)负载铜(II)-有机铝催化剂与叔丁基氯助催化剂重量比为1∶0.05～0.1。
5.根据权利要求1所述的一种高粘度指数PAO基础油的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni与Mo原子的重量比为0.25～0.28，其形状为条形，直径3mm，长度5～8mm，比表面积150～200m2，总孔容≥0.65ml/g。
6.根据权利要求1所述的一种高粘度指数PAO基础油的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂采取条形氧化铝2次等体积浸渍Mo-Ni的共浸渍液制得，第1次浸渍后于120℃烘箱中干燥4h，450℃马弗炉中焙烧4h，制得半制品催化剂；第2次浸渍后于120℃烘箱中干燥4h，500℃马弗炉中焙烧4h，制得Mo-Ni/γ-Al2O3加氢催化剂；Mo-Ni的共浸渍液的配制过程为：将一定量的去离子水和磷酸加热后加入一定量的碱式碳酸镍和三氧化钼，持续搅拌至消融，冷却即得共浸渍液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130918 |
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| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Chen Xuedong Document name: Notification of Approving Refund |