CN102079531B - 一种降低分子筛生产过程中铵氮用量的方法 - Google Patents

一种降低分子筛生产过程中铵氮用量的方法 Download PDF

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Abstract

一种分子筛交换方法，包括使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-3小时，分离的步骤；其中分子筛∶H2O的重量比＝1∶8-20；以所含的H+计，有机酸浓度不大于0.9mol/L，无机酸的浓度不大于0.1mol/L。本发明方法不使用铵对分子筛进行交换，可以降低分子筛生产过程中的铵氮用量，并且能够保证分子筛的交换效果，不破环分子筛的结构。

Description

一种降低分子筛生产过程中铵氮用量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低分子筛生产过程中铵氮用量的方法。
背景技术
催化裂化催化剂生产过程中，普遍使用铵盐对催化剂及其活性组元沸石分子筛中的Na+进行离子交换以改善其催化裂化性能，例如CN1210034A、CN1065844A、US 4,357,265以及US 3,455,842均披露了用铵盐交换分子筛中氧化钠的方法。由于分子筛中的氧化钠交换比较困难，为了提高Na+的交换效率，交换过程中往往使用过量的铵盐，用新鲜溶液多次交换，例如用铵离子对NaY分子筛交换，一次交换可使NaY分子筛中Na2O含量降到5.0重量％左右，采用多次交换和中间焙烧的方法，可使分子筛中的Na2O含量降至1％以下。然而，铵盐的大量使用，会造成催化剂生产污水中的铵氮含量超标，不能直接排放，需要花费巨额资金建设污水脱氨装置并投入高额的维护运行费用。
CN100404432C公开了一种降低沸石改性过程中铵氮污染的方法，是在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理的方法，钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01～0.5，反应温度5～100℃，接触时间0.1～6小时。但是该方法需要以钾化合物交换沸石中的钠，然后，再用铵盐进行进一步交换，如该专利所述，沸石是含水多孔硅铝酸盐，其结构主要由硅氧四面体组成，其中部分Si4+被Al3+取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡离子，同时，沸石构架中有一定的空腔和孔道，决定其具有离子交换作用，其离子交换顺序为：
Cs+＞Rb+＞K+＞NH4 +＞Ba2+＞Sr3+＞Na+＞Ca2+＞Fe3+＞Al3+＞Mg2+＞Li+
可见，K+的交换能力强，可以比较容易交换出沸石中的Na+，但是由于K+的交换能力要强于NH4 +，用铵盐再进一步去交换已经交换到沸石上去的K+显然是比较困难的，而交换上去的K+需要被后续的铵盐进一步交换掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法难以在工业上实施，而且需要用铵盐进行交换，仍存在铵氮污染的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够降低分子筛生产过程中铵氮用量的分子筛交换方法。
本发明提供一种分子筛交换方法，包括使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-3小时，然后分离的步骤；其中分子筛：H2O的重量比＝1∶8-20；以所含的H+计，有机酸浓度不大于0.9mol/L，无机酸的浓度不大于0.1mol/L。
本发明提供的方法，在低温、低H+浓度条件下用复合酸溶液与分子筛进行交换，可以显著降低FCC催化剂生产过程中铵氮用量，从源头上解决FCC催化剂生产过程中的铵氮污染问题，降低铵氮处理费用，并且能够保证交换效果，不破坏分子筛的结构；意外的是可以显著降低催化剂生产的水耗，提高分子筛的结晶度。
具体实施方式
本发明提供的分子筛交换方法，将分子筛与酸溶液接触进行离子交换反应，使分子筛中的氧化钠含量降低。其中，所述的酸溶液包括无机酸和有机酸，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸。所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。以所含有的H+的浓度计，有机酸浓度(以有机酸所含的H+计)为0.009～0.9mol/L，优选0.05～0.6mol/L；无机酸的浓度(以无机酸所含的H+计)为0.001～0.1mol/L，优选0.01～0.08mol/L；酸溶液中无机酸和有机酸的总摩尔浓度优选为0.01-1.0mol/L。
本发明提供的分子筛交换方法中，使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触，控制接触过程的温度为0-5℃。所述的使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触，可以先制备含有无机酸和有机酸的酸溶液，溶液中有机酸浓度(以有机酸所含的H+计)为0.009～0.9mol/L，优选0.05～0.6mol/L，无机酸的浓度(以无机酸所含的H+计)为0.001～0.1mol/L，优选0.01～0.08mol/L；然后将酸溶液冷却到0-5℃，再将分子筛与该酸溶液混合打浆，控制混合过程的温度为0-5℃，然后于0-5℃优选1～5℃下搅拌0.5-3小时；也可以是先将分子筛与水混合打浆制备浆液，控制浆液的温度为0-5℃，然后于搅拌下向浆液中加入有机酸和无机酸，其中加酸过程中控制温度为0-5℃，加酸的量使溶液中酸的浓度为：溶液中有机酸浓度为0.009～0.9mol/L，优选0.05～0.6mol/L，无机酸的浓度为0.001～0.1mol/L，优选0.01～0.08mol/L。
本发明提供的分子筛交换方法中，所述的分子筛为钠型分子筛，可以是具有八面沸石结构的钠型分子筛如NaY分子筛、NaX分子筛，也可以是具有MFI结构的钠型分子筛如NaZSM-5分子筛、或者是具有堆垛层错结构的Naβ分子筛。所述的将分子筛与酸溶液接触，可以是将纯分子筛与酸溶液接触，也可以是将含有分子筛的组合物与酸溶液接触，例如将含有NaY分子筛与载体的组合物与酸溶液接触。
本发明提供的分子筛交换方法中，将分子筛与酸溶液接触0.5-3小时后，然后分离，还可包括将分离后得到的分子筛洗涤、干燥的步骤。分离、洗涤、干燥方法为本领域技术人员熟知，例如所述分离可以采用过滤的方法，将交换后的分子筛与母液分离；可以用去离子水对分子筛进行洗涤。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所用的Na型分子筛原料均由中石化催化剂齐鲁分公司生产，其中，NaY分子筛的Na2O含量为13.5重量％、晶胞常数为2.467nm、相对结晶度为87.5％；NaZSM-5分子筛的Na2O含量为4.5重量％、相对结晶度为100％；Naβ分子筛的Na2O含量为2.6重量％、相对结晶度为100％；所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
对比例和实施例中，沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；Na2O含量由X射线荧光光谱法测定。
实施例1
称取柠檬酸4.48克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸8.1克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.15M(M表示mol/L)的酸溶液(其中柠檬酸浓度为0.07M，盐酸浓度为0.08M)，控制溶液温度：3±0.5℃，在搅拌中加入NaY分子筛(干基)125克，然后于3±0.5℃搅拌反应1.5小时，然后浆料过滤，滤饼用10倍于NaY分子筛重量的去离子水洗涤、烘干，得到一次交换的分子筛样品，记为S1。其性质见表1。
实施例2
称取柠檬酸6.4克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸15.75克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.15M的酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)50克，加完后搅拌反应2.0小时，然后过滤，滤饼用10倍于分子筛重量的去离子水淋洗、烘干。得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S2。其性质见表1。
实施例3
称取草酸25.2克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为50重量％的磷酸6.5克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.5M的酸溶液，控制溶液温度：4±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)50克，搅拌反应0.5小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍于NaY分子筛重量的去离子水淋洗、烘干。得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S3。其性质见表1。
实施例4
称取乙酸3克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸6克、98％的硫酸2克、然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.20M的酸溶液，控制溶液温度：3±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)100克，加完后继续搅拌反应0.5小时，过滤，滤饼用10倍于NaY分子筛重量的去离子水淋洗、烘干。得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S4。其性质见表1。
实施例5
称取甲酸2.3克、乙酸3克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸8克、然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.23M的酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)125克，搅拌反应3.0小时，过滤，滤饼用去离子水淋洗(水用量为NaY分子筛重量的10倍)、烘干。得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S5。其性质见表1。
对比例1
按照中国专利CN1210034A中NaY分子筛的常规铵盐交换方法，将NaY分子筛与氯化铵和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶20的重量比打浆，用稀盐酸调节浆液的PH值为3.0，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤，滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到常规一次铵交换的分子筛，记为D1。其性质见表1。
对比例2
称取甲酸2.3克、乙酸3克加适量水搅拌使之溶解后加入36％的盐酸8克、然后继续加水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.4M的酸溶液，溶液温度升温至30℃，在搅拌中加入NaY(干基)125克，30℃下继续搅拌3.0小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍去离子水淋洗、烘干。得到高温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为D2。其性质见表1。
对比例3
称取浓度为36重量％的盐酸10克、然后加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.1M的酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)125克，继续搅拌反应1.5小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍去离子水淋洗、烘干。得到低温盐酸溶液一次交换的分子筛样品，记为D3。其性质见表1。
对比例4
称取浓度为36重量％的盐酸20克、然后加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.2M的酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)125克，继续搅拌反应1.5小时，过滤，滤饼用10倍去离子水淋洗、烘干。得到低温盐酸溶液一次交换的分子筛样品，记为D4。其性质见表1。
对比例5
称取草酸31.5克加适量冷水搅拌使之溶解后然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.5M的酸溶液，控制溶液温度：4±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)50克，继续搅拌反应2小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍于NaY分子筛重量的去离子水淋洗、烘干。得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为D5。其性质见表1。
实施例6
称取草酸(分子量126)9.45克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸5克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.20M的酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入Naβ分子筛(干基)100克，于2±0.5℃下搅拌2.0小时，然后将浆料过滤，滤饼用10倍于NaY分子筛重量去离子水淋洗、烘干。得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S2。其性质见表1。
对比例6
采用常规分子筛铵盐交换方法，将Naβ分子筛与氯化铵和水按照Naβ∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶20的重量比打浆，用稀盐酸调节浆液的PH值为3.0，升温至90℃并搅拌2小时，然后过滤，滤饼用10倍于分子筛干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到常规铵交换的β分子筛，记为D6。其性质见表1。
对比例7
称取草酸(分子量126)9.45克加适量水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸5克，然后继续加水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.20M的酸溶液，升温至30℃，在搅拌中加入Naβ分子筛(干基)100克，于30℃搅拌2.0小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍于分子筛重量去离子水淋洗、烘干。得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为D7。其性质见表1。
实施例7
称取草酸7.9克加适量冷水搅拌使之溶解后加入98重量％的硫酸3.75克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.20M的酸溶液，控制溶液温度为1±0.5℃，在搅拌中加入NaZSM-5(干基)66克，加完后搅拌反应1.0小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍于分子筛重量的去离子水淋洗、烘干。得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S3。其性质见表1。
对比例8
采用常规分子筛铵盐交换方法，将NaZSM-5分子筛与氯化铵和水按照NaZSM-5∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶20的重量比打浆，用稀盐酸调节浆液的PH值为3.0，升温至90℃并搅拌2小时，然后过滤，滤饼用10倍于分子筛干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到常规铵交换的ZSM-5分子筛，记为D8。其性质见表1。
对比例9
称取草酸7.9克加适量冷水搅拌使之溶解后加入98重量％的硫酸3.75克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成H+摩尔浓度为0.20M的酸溶液，升温至30℃，在搅拌中加入NaZSM-5(干基)66克，搅拌反应1.0小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍于分子筛重量的去离子水淋洗、烘干。得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为D9。其性质见表1。
表1
  样品编号   分子筛原料   Na2O含量(重量％)   晶胞常数(nm)   相对结晶度(％)
  D1   NaY   4.5   2.467   87.9
  D2   NaY   4.4   2.466   70.5
  D3   NaY   6.1   2.467   88.1
  D4   NaY   4.4   2.463   57.2
  D5   NaY   7.5   2.467   88.4
  S1   NaY   4.5   2.467   90.1
  S2   NaY   4.3   2.467   89.8
  S3   NaY   4.4   2.467   90.6
  S4   NaY   4.7   2.467   92.8
  S5   NaY   4.3   2.467   91.8
  S6   Naβ   0.35   -   100
  D6   Naβ   0.33   -   100
  D7   Naβ   0.26   -   75
  S7   NaZSM-5   0.07   -   100
  D8   NaZSM-5   0.06   -   100
  D9   NaZSM-5   0.05   -   82
由表1可见，本发明提供的分子筛交换方法可以一次将NaY分子筛的Na2O含量交换到5％重以下，另外，分子筛相对结晶度有所提高，分子筛的晶胞大小不变，表明本发明方法可以满足分子筛制备一次交换的要求。本发明方法可以一次将Naβ分子筛的Na2O含量交换到0.5重量％以下，将NaZSM-5沸石的Na2O含量交换到0.1重量％以下，符合工业生产的实际需要，而且，对β沸石、ZSM-5沸石的结晶度不造成破坏。

Claims (10)

1.一种分子筛交换方法，包括使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-3小时，分离的步骤；其中分子筛∶H2O的重量比＝1∶8-20，以H+计，有机酸浓度不大于0.9mol/L，无机酸的浓度不大于0.1mol/L。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸的浓度为0.009～0.9mol/L，所述无机酸的浓度为0.001～0.1mol/L，无机酸和有机酸的总浓度为0.01-1.0mol/L。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机酸的浓度为0.05～0.6mol/L，所述无机酸的浓度为0.01～0.08mol/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使分子筛与无机酸和有机酸水溶液接触的方法为：将分子筛与水打浆形成浆液，然后将该浆液与无机酸和有机酸混合，控制混合过程的温度为0～5℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使分子筛与无机酸和有机酸水溶液接触的方法为：在0～5℃下将分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液混合。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸、硫酸或者硝酸中的一种或几种，所述的有机酸为草酸、柠檬酸或甲酸中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为八面沸石结构的钠型分子筛、具有MFI结构的钠型分子筛或具有堆垛层错结构的分子筛。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述具有八面沸石结构的钠型分子筛为NaY分子筛或NaX分子筛，所述具有MFI结构的钠型分子筛为NaZSM-5分子筛，所述具有堆垛层错结构的分子筛为Naβ分子筛。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括洗涤、干燥的步骤。 
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