CN103964463B - 一种y型分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Y型分子筛的制备方法，以NaY分子筛为原料，NaY分子筛制备方法为：新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量2～8倍的碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为0.001～0.5mol/L，碱液温度为30～90℃；然后在上述NaY分子筛浆液中加入含H⁺离子的化合物溶液，使得NaY分子筛浆液的pH值保持在2.5～7.0，反应温度为5～100℃，交换反应0.2～6小时，用H⁺与沸石中的钠进行交换，过滤、水洗、焙烧。

Description

一种Y型分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法，更进一步地说是一种可以大大降低铵盐用量的Y型分子筛的制备方法。

背景技术

Y型分子筛作为活性组分广泛应用在催化裂化催化剂中。在催化裂化催化剂生产特别是Y型分子筛的生产过程中，传统工艺均采用铵盐来降低金属钠的含量，由于钠在分子筛中所处的位置不同、空间位阻不同，要使分子筛和催化剂的钠含量满足指标要求，往往需要使用过量的铵盐，这就不可避免地产生高浓度的氨氮污水，造成环境污染。

据统计，我国主要湖泊因氮、磷污染而处于富营养化状态的占统计湖泊总量的56%之多。过多的氮化合物进入天然水体，将恶化水体质量，影响渔业发展并危害人体健康。氮污染的主要危害为：（1）使水体正常的溶解氧平衡遭受干扰，并进一步导致水质恶化；（2）影响水源水质，增加水处理负担；（3）加速水体富营养化过程；（4）含氮化合物对人和生物有毒害作用。目前处理氨氮主要技术有：生物脱氮法、吹脱法及汽提法、折点加氯法、离子交换法、化学沉淀法、催化湿式氧化法、电渗析法、液膜法、电解法等方法，但存在投资大、操作复杂、操作费用高等缺点，还没有一种方案能做到高效、经济、稳定地处理高浓度氨氮废水的方法，有些工艺在氨氮被脱除的同时带来了二次污染。因此，在沸石及催化剂的改性及制备过程中，采用新技术减少铵盐使用量，从源头缓解氨氮污染是一项有效的环保措施，具有重要价值。

CN02103909.7公开了一种稀土超稳Y型分子筛的制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。与常规REY、REHY或REUSY相比，该分子筛制备工艺简单，稀土利用率高，同时具有铝分布均匀、二次孔发达、水热稳定性好、活性高、抗钒污染能力强等特点，适用于制备重油催化裂化催化剂。

CN00133566.9公开了一种Y型分子筛制备方法，将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10重量％的P₂O₅，再进行水热焙烧。该方法所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。

CN200410058089.3公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法，其特征在于该分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，其27Al M ASNMR谱图中，在化学位移为0ppm处没有峰出现。该分子筛是将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基∶RECl3＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下进行离子交换，pH＝2.5～7.5，水与NaY重量比3～50，然后用碱性溶液调节溶液pH到8～11，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在200～950℃，0～100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥得到的。

CN00107414.8，CN89103386.6，US5576258等公开了一种Y型分子筛及其制备方法，以上方法都需要在铵交换或者稀土等金属离子交换以后再加入有机酸或者无机酸对其进行酸处理，或者铵交换和酸处理同时进行，酸处理主要用来进行铝的脱出以达到收缩晶胞的目的。但是，上述制备方法需要使用大量的铵盐才能将Y型沸石分子筛的钠含量达到指标要求。此外，DE69510245D，EP0339026，EP0667185A1等专利也公开了多种Y型分子筛制备方法，但是以上所有改性方法都需要使用大量的铵盐以降低沸石分子筛中的钠含量，给环境造成了严重污染，氨氮处理成本大大增加。

DE69417864D和CN200510088771.1公开了一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，是在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理方法，该方法不增加沸石改性成本，铵盐使用量降低50%左右，从源头上降低了铵盐的使用量。但是该方法在交换沸石中钠的过程中，重新引入了新的碱金属钾离子，还对催化剂的活性、产品选择性等性能造成了不利的影响。

现有的Y型分子筛制备改性方法大都使用了大量的铵盐，在造成环境污染的同时，使得后续处理成本大大增加，而现有的降低铵盐使用量的方法是引入碱金属钾进行交换，钾的引入给催化剂的活性及产品选择性等性能造成了不利的影响。因此，为了降低Y型分子筛生产成本，减少氨氮环境污染，仍然需要能有效降低铵盐用量的Y型分子筛制备改性方法。本发明正是基于这一需求。

发明内容

本发明的目的在于提供能够减少氨氮环境污染，有效降低铵盐用量的Y型分子筛的制备方法，制备的Y型分子筛可以广泛用作催化裂化催化剂的活性组分，具有活性高、活性稳定性好的特点。

本发明所公开的Y型分子筛的制备方法为：新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量2～8倍的碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为0.001～0.5mol/L，碱液温度为30～90℃；碱液浓度优选0.01~0.1mol/L，碱液温度优选40～80℃。然后将上述NaY分子筛打浆，在浆液中加入含H⁺离子的化合物溶液，使得NaY分子筛浆液的pH值保持在2.5～7.0，优选为3.0～5.0，反应温度为5～100℃，优选为50～90℃，交换反应0.2～6小时，优选为0.5～3小时，用H⁺与沸石中的钠进行交换；H⁺交换后有过滤、水洗、焙烧过程。

本发明所述的NaY分子筛的制备方法，其特征在于待分子筛晶化浆液过滤分离时，用碱液冲洗滤饼，以除去附着在分子筛外表面的无机酸根和未反应的胶体，避免了低pH值时胶体粒子的生成和聚沉长大，可显著提高分子筛的交换和过滤效率。

本发明采用的低浓度碱液（所采用碱液的pH值与NaY分子筛晶化母液的pH相近，约为12~14）冲洗分子筛滤饼的方法，在该碱性条件下，使得附着在分子筛滤饼上的未反应的硅和分子筛滤饼高效快速分离，改善了分子筛的结晶度、稳定性和分散性。如将分子筛滤饼在强碱溶液中打浆，不仅不能使未反应的硅和分子筛体系有效分离，而且会显著破坏分子筛晶体结构，产生更多的非骨架硅，降低了分子筛的硅铝比，使得分子筛的结晶度、稳定性和分散性变差。

本发明所公开的Y型分子筛的制备方法，在H⁺交换后可以不加入任何交换物质进行交换，直接过滤、水洗、焙烧。

本发明所公开的Y型分子筛的制备方法，也可以在H⁺交换以后加入稀土化合物和/或铵盐进行交换改性，然后过滤、水洗、焙烧。

本发明所公开的制备方法中，对于交换和焙烧的次数、次序不做特别的限定，交换和焙烧的次数根据分子筛中的氧化钠的含量而定。交换和焙烧次数越多，分子筛中的氧化钠的含量越低。本发明所述的焙烧为本领域技术人员所公知，推荐在500～700℃焙烧0.5～4个小时，其焙烧可以在空气存在的条件下进行，也可以在水热条件下进行。

本发明优选的制备方法，包括以下步骤：

（1）取新鲜NaY分子筛晶化浆液，并维持晶化浆液温度60～90℃以上，在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用4～6倍于分子筛干基质量的0.05mol/l的碱液(40～80℃))冲洗分子筛滤饼，干燥，得到NaY分子筛样品备用；

（2）将上述NaY分子筛样品与5倍于分子筛干基的水进行混合打浆，向NaY分子筛浆液中缓慢加入含H⁺离子的化合物溶液，使得NaY分子筛浆液的pH值始终保持在2.5～7.0之间，优选为3.0～5.0之间，反应温度为5～100℃，优选为50～90℃，交换反应0.2～6小时，优选为0.5～3小时；

（3）然后加入铵盐和/或稀土金属对其进行交换改性，过滤、水洗、焙烧后得到Y型分子筛。

本发明所述的新鲜NaY分子筛晶化浆液是指，在NaY分子筛制备反应终了时，含有NaY分子筛结晶产物、未反应的硅铝胶体、无机盐离子、氢氧根离子和水的一个混合体系。例如在CN200310115507.3中通过溶胶凝胶法所合成的NaY分子筛晶化料。本发明所述的NaY分子筛，沸石的硅铝比最好在4.5~5.0之间。

本发明所述的碱液为碱性物质的水溶液，所使用的碱性物质为碱金属的氢氧化物，如NaOH、KOH等，优选NaOH。选用浓度适宜的NaOH溶液冲洗NaY分子筛滤饼，可显著改善分子筛的结晶度、分散性和热稳定性，碱液浓度高，分子筛骨架硅原子发生了溶解，分子筛结构稳定型显著降低。

本发明所述的Y型分子筛制备方法，根据对Y型分子筛氧化钠含量的要求，对上述得到Y型分子筛样品采用与步骤（2）、（3）相同的步骤，得到满足要求的Y型分子筛。

本发明所述的含H⁺离子化合物本发明并不特别限定，只要能提供足够的H⁺，使得使得NaY分子筛浆液的pH值保持在2.5～7.0即可，最好是酸，可以是无机酸，也可以是有机酸。无机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸等的一种或多种；有机酸可以是醋酸、乙二酸、草酸等的一种或多种，其中优选盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

本发明所述的铵盐可以是硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵中的一种或几种的混合物，其中优选为硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种。

采用本发明所述方法可以根据需要制备氢Y、稀土氢Y、稀土Y、超稳Y、稀土超稳Y等不同类型的Y型分子筛。例如，在H⁺交换之后加入稀土化合物，可以用来制备REY或者REHY分子筛；经过深度水热处理可以用来制备稀土超稳Y分子筛。

本发明所述的Y型分子筛制备方法，能够有效利用H⁺降低沸石中的钠含量，由于H⁺的离子半径最小，它可以很容易进入沸石的小笼中并将小笼中的Na⁺交换下来，与传统制备方法相比，该方法在Y型分子筛钠含量、结晶度、晶胞尺寸以及水热稳定性等理化性质不受影响或者有所改善的前提下，可以大大降低铵盐用量；或者在铵盐用量一定的条件下，可以大大降低Y型分子筛的钠含量。

具体实施方式

以下实施例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

1、主要分析方法

（1）氧化钠、氧化稀土含量：X荧光法测定。

（2）相对结晶度C/C₀、晶胞常数：X射线衍射法。

2、原料规格及来源

（1）盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、硫酸铵、氯化铵等金属盐类均为化学纯试剂，氯化稀土（氧化稀土含量为277.5g/l）和硝酸稀土（氧化稀土含量为287.5g/l）为工业品。

（2）新鲜NaY分子筛晶化浆液和常规NaY分子筛（氧化钠含量为12.77m%，硅铝比为4.85（mol/mol），结晶度为85m%，灼减24.5m%）均采自兰州石化公司催化剂厂。

实施例1

取兰州石化公司分子筛车间生产的新鲜NaY晶化浆液500ml(晶化浆液固含量为120g/l，骨架硅铝比：4.85)，并维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml0.02mol/l（pH为12.3）的NaOH溶液(50℃)冲洗分子筛滤饼，并干燥，得到NaY分子筛样品NaY-1。

将50gNaY-1分子筛（干基）与184ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，缓慢加入盐酸溶液调节浆液的pH值维持在4.0左右并基本保持不变，常温下搅拌2个小时；然后对浆液进行过滤，洗涤，将形成的滤饼在马弗炉中650℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明Y型分子筛A1。

实施例2

取兰州石化公司分子筛车间生产的新鲜NaY晶化浆液500ml(晶化浆液固含量为120g/l，骨架硅铝比：4.85)，并维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml0.05mol/l（pH为11.7）的KOH溶液(50℃)冲洗分子筛滤饼，并干燥，记样品为NaY-2。

将50gNaY-2（干基）与184ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，缓慢加入硫酸溶液调节浆液的pH值维持在7.0左右并基本保持不变，升温至90℃，搅拌1个小时；然后加入硫酸铵固体5g，继续在90℃下搅拌0.5个小时；最后对浆液进行过滤，洗涤，将形成的滤饼在马弗炉中600℃水蒸气条件下焙烧2个小时，得到本发明Y型分子筛B1。

实施例3

取兰州石化公司分子筛车间生产的新鲜NaY晶化浆液500ml(晶化浆液固含量为120g/l，骨架硅铝比：4.85)，并维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml0.02mol/l（pH为12.3）的NaOH溶液(50℃)冲洗分子筛滤饼，并干燥，得到NaY分子筛样品NaY-1。

将50gNaY-1（干基）与184ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸溶液调节浆液的pH值维持在4.5左右并基本保持不变，升温至50℃搅拌1个小时；然后加入硝酸稀土溶液7.0毫升，升温至90℃，搅拌1个小时；最后对浆液进行过滤，洗涤，将形成的滤饼在马弗炉中700℃水蒸汽条件下焙烧1.5个小时，得到本发明Y型分子筛C1。

实施例4

取兰州石化公司分子筛车间生产的新鲜NaY晶化浆液500ml(晶化浆液固含量为120g/l，骨架硅铝比：4.85)，并维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，用300ml0.02mol/l（pH为12.3）的NaOH溶液(50℃)冲洗分子筛滤饼，并干燥，得到NaY分子筛样品NaY-1。

将50gNaY（干基）与184ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，缓慢加入盐酸溶液调节浆液的pH值维持在5.5左右并基本保持不变，常温下搅拌3个小时，然后加入氯化铵固体7.5g和氯化稀土溶液7.2ml，升温至90℃搅拌1个小时；最后对浆液进行过滤，洗涤，将形成的滤饼在马弗炉中600℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明Y型分子筛D1。对比例1

取常规NaY分子筛，将50gNaY（干基）与184ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，加入固体氯化铵10g，升温至90℃，搅拌1个小时；最后对浆液进行过滤，洗涤，将形成的滤饼在马弗炉中650℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明对比Y型分子筛DA1。对比例2

取常规NaY分子筛，将50gNaY（干基）与184ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，加入固体硫酸铵10g，升温至90℃，搅拌1个小时，然后用盐酸溶液调节浆液pH值为4.0，继续搅拌1个小时；最后对浆液进行过滤，洗涤，将形成的滤饼在马弗炉中650℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明对比Y型分子筛DB1。

对比例3

取常规NaY分子筛，将50gNaY（干基）与184ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，加入固体硫酸铵10g，然后加入硝酸稀土溶液7.0毫升，用硝酸溶液调节浆液pH值为5.0，升温至90℃，搅拌1个小时；最后对浆液进行过滤，洗涤，将形成的滤饼在马弗炉中600℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明对比Y型分子筛DC1。

对比例4

取兰州石化公司分子筛车间生产的新鲜NaY晶化浆液500ml(晶化浆液固含量为120g/l，骨架硅铝比：4.85)，并维持晶化浆液温度60℃。在模拟带式滤机上过滤分离晶化浆液，在滤饼未发生龟裂时，加入300ml蒸馏水(50℃)冲洗分子筛滤饼，并收集滤饼；将1g氢氧化钠溶于999g蒸馏水中，搅拌均匀后升温至99℃，将上述收集的滤饼（干基约为50g）加入该碱液，搅拌条件下，99℃反应5小时，反应终了时，过滤收集滤饼，并干燥，得到对比NaY分子筛样品NaY-R。

将50gNaY-R分子筛（干基）与184ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，缓慢加入盐酸溶液调节浆液的pH值维持在4.0左右并基本保持不变，常温下搅拌2个小时；然后对浆液进行过滤，洗涤，将形成的滤饼在马弗炉中650℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明对比Y型分子筛DD1。

实施例5

将40g实施例1分子筛A1（干基）与160ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸溶液调节浆液pH值维持在5.0左右并基本保持不变，升温至50℃，搅拌1个小时；然后对浆液进行过滤，洗涤，最后将形成的滤饼在马弗炉中600℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明Y型分子筛A2。

实施例6

将40g本发明实施例2分子筛B1（干基）与160ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，缓慢加入草酸溶液调节浆液的pH值维持在6.0左右并基本保持不变，常温下搅拌1个小时；然后加入7.2ml氯化稀土溶液，升温至90℃，搅拌1个小时；最后对浆液进行过滤，洗涤，将形成的滤饼在马弗炉中600℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明Y型分子筛B2。实施例7

将40g本发明实施例3分子筛C1（干基）与160ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，缓慢加入盐酸溶液调节浆液的pH值维持在4.0左右并基本保持不变，常温下搅拌1个小时；然后加入8g氯化铵固体，升温至90℃，搅拌1个小时；最后对浆液进行过滤，洗涤，将形成的滤饼在马弗炉中650℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明Y型分子筛C2。

对比例5

将40g本发明对比例1分子筛DA1（干基）与160ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，加入8g硫酸铵固体，用硫酸溶液调节浆液pH值维持在4.0左右并基本保持不变，升温至90℃，搅拌1个小时；然后对浆液进行过滤，洗涤，最后将形成的滤饼在马弗炉中600℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明对比Y型分子筛DA2。

对比例6

将40g本发明对比例3分子筛DC1（干基）与160ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，加入8g硫酸铵固体，升温至90℃，然后用硫酸溶液调节浆液pH值维持在4.0左右并基本保持不变，继续搅拌1个小时；然后对浆液进行过滤，洗涤，最后将形成的滤饼在马弗炉中600℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明对比Y型分子筛DC2。

对比例7

将40g本发明对比例4分子筛DD1（干基）与160ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸溶液调节浆液pH值维持在5.0左右并基本保持不变，升温至50℃，搅拌1个小时；然后对浆液进行过滤，洗涤，最后将形成的滤饼在马弗炉中600℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明对比Y型分子筛DD2。

实施例8

将30g本发明实施例6分子筛A2（干基）与118ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，加入氯化铵固体6g，缓慢加入盐酸溶液调节浆液pH值维持在4.5左右并基本保持不变，升温至90℃，搅拌1个小时；然后对浆液进行过滤，洗涤，最后将形成的滤饼在马弗炉中650℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明Y型分子筛A3。

对比例8

将30g本发明对比例3分子筛DA2（干基）与118ml去离子水混合打浆，在搅拌状态下，加入6g硫酸铵固体，用硫酸溶液调节浆液pH值维持在4.5左右并基本保持不变，升温至90℃，搅拌1个小时；然后对浆液进行过滤，洗涤，最后将形成的滤饼在马弗炉中600℃水蒸汽条件下焙烧2个小时，得到本发明对比Y型分子筛DA3。

对以上Y型分子筛进行理化性质的分析，结果如表1所示。由表1结果可以看出，与对比Y型分子筛制备方法相比，采用本发明所述方法制备的一交一焙Y型分子筛在铵盐用量有所减少的条件下，可以达到与对比一交一焙分子筛氧化钠含量相差不大的水平，而且Y型分子筛的其他理化性能不受影响；但是随着焙烧次数及交换次数的增加，与对比制备方法相比，采用本发明制备方法制得的Y型分子筛在铵盐用量大幅降低的条件下的氧化钠含量进一步降低，这主要归因于采用本发明制备方法制备的Y型分子筛可以将小笼中难以交换的氧化钠有效迁移至容易交换下来的超笼中，也就是说，虽然采用本发明制备的一交一焙Y型分子筛的氧化钠含量略高于对比一交一焙Y型分子筛，但是其中的Na离子的位置已经发生改变。由此说明，本发明所述Y型分子筛制备方法在大幅度降低氧化钠含量的同时可以大大降低铵盐用量，铵盐用量的降低幅度与所要求的Y型分子筛的氧化钠含量有直接关系，而且所得的Y型分子筛的C/C₀和a₀不仅不受影响，而且还有所改善，表现出了本发明所述的Y型分子筛改性制备方法的优势所在。

表1实施例及对比例制备条件及Y型分子筛理化性质分析结果

Claims (8)

1.一种Y型分子筛的制备方法，其特征在于制备包括下述过程：新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量2～8倍的碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为0.001～0.5mol/L，碱液温度为30～90℃；然后将上述NaY分子筛滤饼打浆，加入含H⁺的化合物溶液，使得NaY分子筛浆液的pH值保持在2.5～7.0，反应温度为5～100℃，交换反应0.2～6小时，用H⁺与沸石中的钠进行交换，H⁺交换后有过滤、水洗、焙烧过程；其中，新鲜NaY分子筛晶化浆液是指在NaY分子筛制备反应终了时，含有NaY分子筛结晶产物、未反应的硅铝胶体、无机盐离子、氢氧根离子和水的一个混合体系；含H⁺化合物为无机酸或有机酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于碱液冲洗分子筛滤饼时碱液浓度0.01～0.1mol/L，碱液温度为40～80℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于碱液为碱性物质的水溶液，所使用的碱性物质为碱金属的氢氧化物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于NaY分子筛浆液中加入含H⁺的化合物溶液，使得NaY分子筛浆液的pH值3.0～5.0，反应温度50～90℃，交换反应0.5～3小时。

5.根据权利要求1或4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于H⁺与沸石中的钠进行交换后加入铵盐和/或稀土离子进行交换，过滤、水洗、焙烧。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；有机酸选自醋酸、乙二酸中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含H⁺化合物为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。