CN1220238A - 一种超稳y沸石的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超稳Y沸石的制备方法包括将一种Y型沸石,与一种酸溶液和一种含铵离子的溶液接触,并进行高温水蒸汽处理,所述酸的用量为每摩尔骨架铝1.5～6摩尔氢离子、酸溶液浓度0.1～5当量/升,Y型沸石与酸溶液接触的温度为5～100℃，接触时间0.5～72小时,Y型沸石与铵离子的重量比为2～20。用该方法制备的超稳Y沸石具有丰富的二次孔和较高的相对结晶度,该方法中所用Y型沸石可以是晶胞常数大于24.50埃,氧化钠含量大于1重%,甚至大于5重%的NaY沸石。

Description

一种超稳Y沸石的制备方法

本发明是关于八面沸石的制备方法，更具体地说是关于一种超稳Y沸石的制备方法。

超稳Y沸石一般由Y型沸石脱铝制备而成。用氟硅酸铵进行液相脱铝和用四氧化硅进行气相抽铝的方法虽然可制备成相对结晶度较高的超稳Y沸石，但得到的超稳Y沸石却缺少重油催化裂化不可缺少的拓朴二次孔结构。

C.V.Dvid和P.K.Maher(Zeolite Chemistry and Catalysis,ACS Monograph171,P285～331,Washington D.C.,1976)提出的水热脱铝法是应用最广泛的方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后于600～825℃在水蒸汽气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本较低且易于工业化大规模生产，得到的超稳Y型沸石也具有较丰富的二次孔，但超稳Y沸石结晶度损失严重，有时可损失达40％。

US5,139,984公开了一种八面沸石硅铝酸盐的制备方法，该方法包括用2～20摩尔/公斤沸石的酸处理八面沸石，所述八面沸石的硅铝比为15～25，比表面至少500米²/克，并且晶胞常数为24.36～24.50埃。

EP0,569,626A1公开了一种酸化脱铝Y沸石的制备方法，该方法包括将一种Y型沸石与一种酸性介质在24～60℃接触0.5～6小时，所述Y型沸石选自铵、氢或金属交换的脱铝Y型沸石，该脱铝Y型沸石的硅铝比为10～120晶胞常数24.30～24.50埃，且具有孔直径100～600埃的二次孔。

现有技术表明，晶胞常数大于24.50埃的八面沸石，特别是钠型沸石(如NaY沸石)耐酸性很差，沸石的晶体结构很容易被酸破坏。再者，在水蒸气处理Y型沸石时，沸石中的钠含量对其晶胞收缩有很大影响，如果沸石中钠含量较高，Y型沸石的晶胞很难收缩至超稳水平。因而，现有技术中一般不用酸直接处理晶胞常数大于24.50埃的钠型八面沸石，US5,139,984和EP0,569,626A1所用的原料沸石均是晶胞常数小于24.50埃的沸石，用酸处理这种沸石仅仅是调变沸石的二次孔结构，晶胞收缩较小。对Y型沸石进行水蒸气处理时通常首先采用铵离子交换法降低沸石中的钠含量，这种离子交换通常须重复两次以上才能使沸石中的钠含量降低至1重％以下。因此，现有的水热脱铝法除存在得到的超稳Y沸石结晶度不高的缺点外，还存在操作复杂的缺点。

CN1,042,523A公开了一种化学脱铝和水热过程相结合并交替使用制备高硅Y沸石的方法，它包括将含铵离子和无机酸的溶液与一种Y型沸石混合，在25～100℃，最好50～95℃脱铝0.5～3小时，最好1～2小时，其中酸的用量为每摩尔沸石铝0.1～1.2摩尔H⁺，最好0.5～1.0摩尔H⁺，酸浓度为0.5～5N，最好2～4N，脱铝过程中同时进行离子交换，以铵离子代替沸石中的钠离子。然后再将得到的NH₄Y沸石用无机酸或其他脱铝剂进行脱铝，随后进行水蒸汽处理，用酸脱铝和水蒸汽脱铝的过程依次重复一次至若干次。其中的Y沸石原料可以是含有母液的晶化NaY沸石或不含母液的NaY沸石。该方法虽然可以直接使用NaY沸石做原料对沸石进行抽铝，得到的Y型沸石产品也具有较丰富的二次孔结构和较高的结晶度，但仍未能突破传统的思想，其第一步用含铵离子和酸与沸石混合的作用主要是用铵离子和氢离子交换沸石中的钠离子，由于酸的用量较小，只有每摩尔沸石铝0.1～1.2摩尔H⁺，对沸石骨架铝的脱除作用很小，如果所用NaY沸石原料是含有晶化母液的NaY沸石浆液，因母液为一种碱性溶液，加入的部分酸将与碱性母液中和，因而酸对沸石骨架铝的脱除作用将更小。因而采用这种方法很难一次性将NaY沸石制备成高硅超稳Y沸石，必须经多次化学脱铝和水蒸汽脱铝的过程，这种过程同样过于复杂，在工业上很难实现。

本发明的目的是克服现有方法中产品沸石结晶度不高或脱铝过程过于复杂的缺点，提供一种更为简单且所得到的沸石产品既具有较高结晶度，又具有较丰富的二次孔的超稳Y沸石的制备方法。

本发明提供的超稳Y沸石的制备方法包括将一种Y型沸石与一种酸溶液和一种含铵离子的溶液接触，并将得到的产物进行高温水蒸汽处理，其中，所述酸的用量为每摩尔沸石骨架铝1.5～6摩尔氢离子、酸溶液的浓度0.1～5当量/升，Y型沸石与酸溶液接触的温度为5～100℃，接触时间0.5～72小时；所述含铵离子的溶液可以与酸溶液一起与Y型沸石接触，也可以先将Y型沸石与酸溶液接触，再与含铵离子的溶液接触，Y型沸石与铵离子的重量比为2～20。

按照本发明提供的方法，其具体步骤如下：

(1)将Y型沸石与一种酸溶液和一种含铵离子的溶液一起在5～100℃接触0.5～72小时，或先将Y型沸石与一种酸溶液在5～100℃接触0.5～72小时，再与一种含铵离子的溶液接触，过滤、洗涤至无酸根离子被检测出。其中所述酸的用量为每摩尔沸石铝1.5～6摩尔氢离子，酸溶液的浓度为0.1～5当量/升，Y型沸石与铵离子的重量比为2～20。

(2)将(1)得到的固体产物干燥或不干燥，在含水蒸汽的气氛下进行高温处理，即得一种超稳Y沸石。

其中，所述Y型沸石为任意一种Y型沸石，例如它可以是直接合成的钠含量较高的NaY沸石，也可以是钠含量较低的沸石如HY沸石、NH₄Y沸石和已交换上其他金属离子的Y型沸石，如稀土型Y型沸石。Y型沸石的晶胞常数可以大于24.50埃，也可以小于等于24.50埃。本发明提供的方法特别适用的沸石为直接合成的NaY沸石，即晶胞常数大于24.50埃，以氧化钠计，钠含量大于1重％，特别是钠含量大于5重％的NaY沸石。

所述酸溶液中的酸可以选自可溶性无机酸和有机酸中的一种或几种，所述无机酸如可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸中的一种或几种；所述有机酸如可以是甲酸、乙酸、苯甲苯、草酸中的一种或几种也可以是水可溶性含多个羧基的有机酸中的一种或几种；所述酸溶液中的酸优选盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。

所述酸的用量优选每摩尔沸石骨架铝1.5～4.5摩尔氢离子，酸溶液的浓度优选0.1～3当量/升。

Y型沸石与酸溶液接触的温度优选50～95℃，接触时间优选5～48小时。

所述含铵离子的溶液可以与酸溶液一起与Y型沸石接触，也可以先将Y型沸石与一种酸溶液接触后，再与含铵离子的溶液接触，更为优选先将Y型沸石与一种酸溶液接触后再与含铵离子的溶液接触的方式。在这种情况下，Y型沸石与酸溶液在5～100℃接触0.5～72小时后，含铵离子的溶液可以直接加入到Y型沸石与酸溶液的混合物中；含铵离子的溶液也可以与经酸处理并滤除酸液、干燥或不经干燥的Y型沸石混合，使含铵离子的溶液与Y型沸石接触；含铵离子的溶液与经酸处理的Y型沸石的接触还可以在水蒸汽处理Y型沸石的过程中进行，此时，可用含铵离子的溶液将经酸处理的Y型沸石润湿或不润湿，然后，连续通入含铵离子的溶液，并同时升温，在高温下对经酸处理的Y型沸石进行水蒸汽处理。

所述含铵离子的溶液中，铵离子的前身物为可溶性铵盐或碱，如它可以选自氯化铵、硫酸铵，硝酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨水中的一种或几种。

当含铵离子的溶液与经酸处理的Y型沸石的接触在水蒸气处理Y型沸石的过程中进行时，含铵离子的溶液优选氨水溶液。

Y型沸石与铵离子的重量比优选2～15。当含铵离子的溶液与经酸处理的Y型沸石的接触在水蒸汽处理Y型沸石沸石过程中进行时，可按上述铵离子的用量，将含铵离子的溶液均匀地输送，使之与沸石接触。Y型沸石与铵离子接触的温度可以在很大范围内变动，如它可以在5～850℃范围内变动，接触时间一般大于0.5小时。当接触温度高于铵离子前身物的分解温度时，前身物分解产生氨气，使氨气与Y型沸石接触，这可以得到同样效果。

Y型沸石与含铵离子的溶液接触的同时或之后，可以采用离子交换的方式在Y型沸石中引入其它金属离子，如稀土金属离子。

所述高温水蒸汽处理可按常规方法进行。Y型沸石与酸溶液和含铵离子的溶液接触后，经过滤、洗涤至无酸根，得到的湿滤饼可直接在高温下焙烧，用自生水蒸汽对沸石进行脱铝。得到的湿滤饼也可以经干燥或不经干燥，在含水蒸汽的气氛存在下进行高温焙烧，使沸石脱铝。Y型沸石与酸接触后可经过滤、洗涤至无酸根，经或不经干燥，直接在含水蒸汽和氨的气氛下进行高温焙烧。所述含水蒸汽的气氛可以是100％水蒸汽，也可以是含有其它不参与反应的惰性气体的气氛。所述惰性气体如可以是空气、氮气、氦气、氖气、氩气等。

所述高温水蒸汽处理的温度为常规的温度范围，它可以是500～850℃，优选550～750℃；处理的时间为常规的时间范围，它可以是0.5～8小时，优选1～5小时。

如前所述，在现有技术中，对Y型沸石进行水热脱铝前，首先必须使Y型沸石中氧化钠含量降低至1重％以下，否则晶胞很难收缩达到超稳水平，除对氧化钠含量的限制外，对Y型沸石的晶胞常数通常也有限制，即晶胞常数不能大于24.50埃，否则Y型沸石的结构极易被酸所破坏。

本发明提供的方法却突破了这种观念，采用先用大量酸对Y型沸石进行脱铝，同时或其后再与含铵离子溶液接触，最后进行水蒸汽处理的方法，不仅对原料Y型沸石的氧化钠含量和晶胞常数无任何限制，氧化钠在Y型沸石中的含量可大于1重％，甚至可大于5重％，晶胞常数可以大于24.50埃，而且得到的产品沸石在具有较明显的晶胞收缩和较丰富的二次孔的同时，还具有非常高的结晶度，其结晶度接近100％。这是现有技术无法比拟的。

本发明提供的方法由于采用了一次化学脱铝和一次水蒸汽焙烧的方法，因而其操作非常简单，给工业上大规模生产提供了极大便利，因而具有广阔的工业应用前景。

本发明提供的方法制备的超稳Y沸石由于具有丰富的二次孔和接近100％的相对结晶度，因而具有较高的催化活性。它可以作为各种烃转化催化剂的活性组分，特别适合用作催化裂化催化剂、加氢裂化催化剂、加氢处理催化剂的活性组分，当用作催化裂化催化剂的活性组分时具有较强的重油转化能力和较高的轻质油收率，这从下面的实例中可以看出。

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不以任何形式限制本发明。

                          实例1

按照本发明提供的方法制备超稳Y沸石。

称取500克(干基重)NaY沸石(相对结晶度定为100％，晶胞常数24.69埃，硅铝比4.9，氧化钠含量13.5重％，周村催化剂厂出品)加入5升去离子水，在搅拌下升温至80℃，加入2当量/升的盐酸溶液2升，恒温8小时，加入200克固体氯化铵，搅拌1小时，过滤、洗涤至无氯离子被检测出，所得湿滤饼(水含量为47重％)于600℃，在自生水蒸汽气氛下焙烧2小时，即得本发明方法制备的超稳Y沸石，记为A。表1给出了A的氧化钠含量、氯离子含量、相对结晶度、晶胞常数、崩塌温度、比表面、孔体积、二次孔体积及二次孔隙率。

其中氧化钠含量采用原子吸收光谱法测定，氯离子含量采用标准电极法测定，相对结晶度以533晶面衍射峰峰面积为基准，采用单峰法测定，晶胞常数由下式计算而得： $a_0=\frac{5.0509}{\mathrm{Sin\θ}}$ 其中a₀为晶胞常数，θ为533晶面衍射峰给出的2θ角之半。比表面、孔体积、二次孔体积用低温氮吸附BET法测定，二次孔隙率为二次孔体积与孔体积的比值。崩塌温度采用差热分析仪测定。

                          对比例1

本对比例说明如果在制备过程中Y型沸石不与含NH₄ ⁺的溶液接触则不能达到本发明目的。

按照实例1所述方法制备超稳Y沸石，但NaY沸石经酸处理后不加氯化铵，制得的对比超稳Y沸石记作B。表1给出了对比超稳Y沸石B的氧化钠和氯离子含量、相对结晶度、晶胞常数、崩塌温度、比表面、孔体积、二次孔体积及二次孔隙率。

                          对比例2

本对比例说明，如采用CN1042523A的方法中酸的用量仅进行一次化学脱铝和一次水蒸汽处理，不能达到本发明目的。

称取含晶化母液的NaY沸石浆液250克(含NaY干基75克)，加入100克硫酸铵，再加入1000毫升去离子水打浆，加入浓度为1摩尔/升的硫酸溶液140毫升，加热升温至95～100℃处理1小时，过滤、洗涤至无硫酸根离子被检测出，所得湿滤饼(含水量为47重％)于600℃，在自生水蒸汽气氛下焙烧2小时，得对比沸石C。表1给出了C的氧化钠含量和氯离子含量、相对结晶度、晶胞常数、崩塌温度、比表面、孔体积、二次孔体积及二次孔隙率。

                          对比例3

本对比例说明按常规水热法制备超稳Y沸石的情况。

将实例1所述NaY沸石500克(干基重)与5000克10重％(NH₄)₂SO₄水溶液混合，在搅拌下升温至90℃进行离子交换1小时，过滤、洗涤至无SO₄ ^2-，用100％水蒸汽在600℃下处理滤饼2小时，将水蒸汽处理后的沸石再与5000克10重％(NH₄)₂SO₄水溶液混合，在搅拌下升温至90℃进行离子交换1小时，过滤、洗涤至无SO₄ ^2-离子，在600℃下用100％水蒸汽再处理4小时，制得对比超稳Y沸石，记作D。表1给出D的氧化钠含量、氯离子含量、相对结晶度、晶胞常数、崩塌温度、比表面、孔体积、二次孔体积及二次孔隙率。

表1

实例编号	1	对比例1	对比例2	对比例3
					产品沸石编号	A	B	C	D
氧化钠含量，重％	4.3	4.2	4.5	1.2
					氯离子含量，重％	0.01	0.03	-	-
相对结晶度，％	101	65	100	70
					晶胞常数，埃	24.48	24.47	24.62	24.49
崩塌温度，℃	1032	1020	890	1010
					比表面，米2/克	776	660	750	675
孔体积，毫升/克	0.360	0.321	0.324	0.325
					二次孔体积，毫升/克	0.105	0.045	0.025	0.085
二次孔隙率，％	29.2	14.0	7.72	26.2

表1的结果表明，采用本发明提供的方法，经一次化学脱铝和一次水热处理就可以使NaY沸石的晶胞常数从24.69埃收缩至24.48埃，达到超稳水平，同时，使超稳Y沸石的相对结晶度能保持100％，并且具有29.2％的二次孔隙率，高达776米²/克的比表面及1032℃的崩塌温度。而如果NaY沸石不与含铵离子的溶液接触，虽也可使晶胞常数收缩至24.47埃，但其相对结晶度、二次孔隙率、比表面却低得多。采用CN1042523A的方法，但不经重复抽铝过程，只进行一次化学抽铝和一次水热脱铝，虽然可保持较高的相对结晶度，但晶胞收缩较小，未达到超稳水平，因而其崩塌温度低得多，而且具有非常低的二次孔隙率。采用常规的水热脱铝法虽然经二次离子交换，更长时间的二次水热处理，但晶胞收缩也只达到本发明采用方法的水平，但其相对结晶度及比表面却很低。上述结果说明本发明提供的方法不仅操作简单，得到的沸石产品的质量也大大优于现有技术。

                          实例2

按照本发明提供的方法制备超稳Y沸石。

按照实例1所述方法制备超稳Y沸石，只是将2升2当量/升的盐酸换成3.5升1.5当量/升的磷酸，NaY沸石与磷酸溶液接触的时间为18小时，将200克固体NH₄Cl换成100克固体磷酸铵，过滤、洗涤至无酸根离子后得到的滤饼在650℃，用100％水蒸汽处理2小时，得本发明提供的方法制备的超稳Y沸石，记作E。表2给出了E的氧化钠含量、相对结晶度、晶胞常数、崩塌温度、比表面、孔体积、二次孔体积及二次孔隙率。

                          实例3

按照本发明提供的方法制备超稳Y沸石。

按照实例1所述方法制备超稳Y沸石，但将2升2当量/升的盐酸溶液换成2升2当量/升的硝酸溶液，NaY沸石与硝酸溶液接触的时间为24小时，将200克固体NH₄Cl换成400克固体硝酸铵，过滤洗涤后的滤饼于600℃，在100％水蒸汽气氛下焙烧3小时，即得本发明方法制备的超稳Y沸石F，表2给出了F的氧化钠含量、相对结晶度、晶胞常数、崩塌温度、比表面、孔体积、二次孔体积及二次孔隙率。

                          实例4

按照本发明提供的方法制备超稳Y沸石。

按照实例1所述方法制备超稳Y沸石，不同的是不加入固体氯化铵，直接将用酸处理过的沸石过滤，洗涤至无酸根离子，并将滤饼在含氨10重％的氨气与水蒸汽混合气氛下于700℃焙烧2小时，以含10重％氨的氨水溶液计，流速为5毫升/分钟，即得本发明提供的超稳Y沸石。记作G。表2给出了G的氧化钠含量、相对结晶度、晶胞常数、崩塌温度、比表面、孔体积、二次孔体积及二次孔隙率。

                          实例5

按照本发明提供的方法制备超稳Y沸石。

按照实例1所述方法制备超稳Y沸石，不同的是将200克固体氯化铵换成120毫升氧化稀土含量为207毫克/毫升的氯化稀土水溶液和200克固体氯化铵(其中氯化稀土水溶液中以氧化物计，含镧54毫克/毫升，锑102毫克/毫升，其它稀土为51毫克/毫升)，制得的超稳Y沸石记为H。表2给出了H的氧化钠含量、相对结晶度、晶胞常数、崩塌温度、比表面、孔体积、二次孔体积及二次孔隙率。

                          实例6

按照本发明提供的方法制备超稳Y沸石。

按照实例5所述方法制备超稳Y沸石，不同的是氯化稀土溶液用量为250毫升，制得的超稳Y沸石记为J。表2给出了J的氧化钠含量，氧化稀土含量、相对结晶度、晶胞常数、崩塌温度、比表面、孔体积、二次孔体积及二次孔隙率。

表2

实例编号	2	3	4	5	6
						超稳Y沸石编号	E	F	G	H	J
氧化钠含量，重％	4.5	4.0	5.0	4.2	4.0
						稀土氧化物含量，重％	-	-	-	2.2	5.0
相对结晶度，％	98	95	90	98	92
						晶胞常数，埃	24.47	24.48	24.47	24.49	24.50
崩塌温度，℃	1030	1020	1015	1032	1040
						比表面，米2/克	785	760	750	780	745
孔体积，毫升/克	0.353	0.347	0.320	0.342	0.350
						二次孔体积，毫升/克	0.098	0.086	0.072	0.100	0.082
二次孔隙率，％	27.8	24.5	22.5	29.2	23.4

                                 实例7

本实例说明以采用本发明提供的方法制备的超稳Y沸石作为活性组分的裂化催化剂的催化性能。

将2公斤高岭土(干基，苏州瓷土公司出品)，0.12公斤工业盐酸和20公斤去离子水混合打浆，加入1.25公斤拟薄水铝石，搅拌1小时后加入实例1制备的超稳Y沸石A0.35公斤，均质后在600℃下喷雾干燥成型。将成型后的样品与20倍于干基样品的、浓度为0.016重％的磷酸二氢铵水溶液混合，80℃下搅拌30分钟，过滤，120℃烘干，并在800℃下用100％水蒸汽老化4小时，得催化剂Ⅰ。

以馏程为235～337℃的直馏轻柴油为原料在小型固定床反应器上评价其轻油微反活性，反应温度460℃，催化剂装量5克，重时空速16小时^-1，剂油重量比为3.2。

以馏程227～475℃的减压瓦斯油为反应原料，在小型固定床反应器上评价催化剂Ⅰ的重油微反活性，反应温度482℃，催化剂装量5克，重时空速16小时^-1，剂油重量比为4。表3给出了减压瓦斯油的性质，表4给出了催化剂Ⅰ的沸石含量、氧化钠含量、磷含量、比表面和孔体积，表5给出了催化剂Ⅰ的轻油微反活性，重油转化率及产物分布。其中催化剂中磷含量采用X射线萤光光谱法分析，裂化产物组成采用气相色谱分析。

                          对比例4

本对比例说明以常规水热法制备的超稳Y沸石为活性组分的裂化催化剂的催化性能。

按实例7的方法制备催化剂，不同的是将实例1制备的超稳Y沸石A换成对比例3制备的超稳Y沸石D，制备出的催化剂记作Ⅱ。

在与实例7相同的条件下用同样的原料油评价催化剂Ⅱ的轻油微反活性和重油微反活性。表4给出了催化剂Ⅱ的沸石含量、氧化钠含量、磷含量、比表面和孔体积，表5给出了催化剂Ⅱ的轻油微反活性和重油转化率及产物分布。

                          实例8

本实例说明以采用本发明提供的方法制备的超稳Y沸石作为活性组分的裂化催化剂的催化性能。

取SiO₂含量为58克/升的水玻璃25升，在搅拌下加入8.75升以氧化铝计含量为75克/升的硫酸铝溶液，于45℃老化20分钟，加入0.95升16重％的氨水，过滤，得到氧化铝含量为31重％的硅酸铝凝胶担体，加入实例5制备的超稳Y沸石H0.35公斤和去离子水20公斤，搅拌，均质后于600℃喷雾干燥成型。将成型后的样品与20倍于样品干基的，磷浓度为0.005重％的(NH₄)₃PO₄水溶液混合、60℃恒温15分钟，过滤后的滤饼重复用相同量的(NH₄)₃PO₄水溶液处理两次，过滤、120℃干燥，得到的样品在800℃下用100％水蒸汽老化4小时，制得催化剂Ⅲ。

在与实例7相同的条件下，用相同的原料油评价催化剂Ⅲ的轻油微反活性和重油微反活性。表4给出了催化剂Ⅲ的沸石含量、氧化钠含量、磷含量、氧化稀土含量、比表面及孔体积。表5给出了催化剂Ⅲ的轻油微反活性和重油转化率及产品分布。

                           实例9

本实例说明以采用本发明提供的方法制备的超稳Y沸石为活性组分的裂化催化剂的催化性能。

称取0.3公斤实例6制备的超稳Y沸石J与1.1公斤高岭土(干基)、0.4公斤(干基)铝溶胶(含氧化铝22重％，山东周村催化剂厂产品)打浆，均质后于600℃喷雾干燥成型。将成型后的样品与10倍于样品干基重量的、磷浓度为0.064重％的(NH₄)₃PO₄溶液混合，20℃下搅拌60分钟，过滤、干燥，得到的样品用100％水蒸汽在800℃老化4小时，制得催化剂Ⅳ。

在与实例7相同的条件下，用相同的原料油评价催化剂Ⅳ的轻油微反活性和重油微反活性。表4给出了催化剂Ⅳ的沸石含量、氧化钠含量、磷含量、氧化稀土含量、比表面及孔体积。表5给出了催化剂Ⅳ的轻油微反活性和重油转化率及产品分布。

表3

密度(20℃)，克/厘米3	0.8652
		粘度(50℃)，毫米2/秒	14.58
粘度(100℃)，毫米2/秒	4.37
		沥青质，重％C5不溶物C7不溶物	0.600.026
残炭，重％	0.04
		硫含量，重％	0.42
馏程，℃ 初馏点重％    510203040608095干点	227274289322347373401431458475

表4

实例编号	7	对比例4	8	9
					催化剂编号	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ
沸石含量，重％	15	15	15	25
					氧化钠含量，重％	0.13	0.12	0.07	0.12
磷含量，重％	0.52	0.60	0.55	0.63
					氧化稀土含量，重％	0	0	0.35	1.3
比表面，米2/克	190	200	290	225
					孔体积，毫升/克	0.19	0.20	0.39	0.26

表5

实例编号	7	对比例4	8	9
					催化剂编号	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ
轻油微反活性，重％	60	55	67	69
					转化率，重％	63.17	60.41	68.90	70.99
产品分布，重％气体汽油轻柴油大于330℃馏分焦炭	10.9550.2115.0722.762.01	11.0147.2513.1026.492.15	12.9853.6216.2314.872.30	13.4455.1016.2512.762.45

表5的结果表明，与用常规水热脱铝法制备的超稳Y沸石作为活性组分的催化剂相比，以采用本发明提供的方法制备的超稳Y沸石为活性组分的催化剂具有高的活性、高的轻质油收率以及较强的重质油转化能力。

Claims (10)

1．一种超稳Y沸石的制备方法包括将一种Y型沸石与一种酸溶液和一种含铵离子的溶液接触，并将得到的产物进行高温水蒸汽处理，其特征在于，所述酸的用量为每摩尔沸石骨架铝1.5～6摩尔氢离子、酸溶液的浓度0.1～5当量/升，Y型沸石与酸溶液接触的温度为5～100℃，接触时间0.5～72小时；所述含铵离子的溶液与Y型沸石的接触可以与酸溶液一起进行，也可以在酸溶液与Y型沸石接触之后进行，Y型沸石与铵离子的重量比为2～20。

2．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述Y型沸石是晶胞常数大于24.50埃、氧化钠含量大于1重％的NaY沸石。

3．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述含铵离子的溶液与Y型沸石的接触在酸溶液与Y型沸石接触之后进行。

4．根据权利要求3所述方法，其特征在于所述含铵离子的溶液与Y型沸石的接触在水蒸气处理Y型沸石的过程中进行，所述含铵离子的溶液指氨水溶液。

5．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述酸的用量为每摩尔沸石骨架铝1.5～4.5摩尔氢离子，酸溶液的浓度为0.1～3当量/升。

6．根据权利要求1所述方法，其特征在于，Y型沸石与酸溶液接触的温度为50～95℃，接触时间5～48小时。

7．根据权利要求1、3、5或6所述方法，其特征在于所述酸溶液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。

8．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述Y型沸石与铵离子的重量比为2～15。

9．根据权利要求1、3或8所述方法，其特征在于所述铵离子的前身物选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氨水中的一种或几种，所述含铵离子的溶液可用含氨气的气氛所代替。

10．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述高温水蒸汽处理的温度为550～750℃，处理时间1～5小时。