CN1110532C - 一交一焙制备裂化催化剂活性组分的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种NaY沸石的磷改性新技术，主要包括对NaY沸石的磷改性处理和改性后沸石的性能。其制备方法是以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温焙烧处理，即NaY沸石经过“一交一焙”的工艺，从而制得晶胞常数为2.450～2.465nm，结晶度保留率大于90%，Na₂O含量2.0～6.0%，磷含量0.1～4.0%(以P计)的磷改性Y沸石。采用这种磷改性Y沸石作为裂化催化剂的活性组分，可以显著改善裂化催化剂的重油转化活性、活性稳定性及产品选择性。

Description

一交一焙制备裂化催化剂活性组分的新方法

本发明是一种改性Y沸石的制备方法，确切地说是关于含磷Y沸石的制备方法，主要用于裂化催化剂的活性组分。

催化裂化加工烃类原料是石油炼制过程中获得高轻质油收率、高辛烷值汽油的重要手段，其中的关键技术是采用性能优良的裂化催化剂，即要求催化剂中所含的改性Y沸石活性组分具有如下的特点：

·晶体结构完好，结晶度保留率高

·较高的热和水热稳定性

·适当的酸强度和酸密度

Y型沸石的改性有多种方法，可以得到性能各异的Y沸石，包括稀土交换的REY沸石、REHY以及各种超稳Y沸石。随着石油化工的不断发展，超稳Y沸石在炼油过程中的应用逐渐增多，开发性能优异的超稳Y沸石已成为众多裂化催化剂研究机构和制造厂家争夺的热点。

为了获得性能优良的超稳Y沸石，通常是将人工合成的NaY沸石进行改性以降低沸石骨架中的铝含量，减少晶胞常数，提高沸石骨架硅铝比，同时调节沸石的酸性。

目前，Y沸石脱铝改性制备超稳Y沸石的方法主要有水热法、化学法和水热/化学混合工艺。早期制备超稳Y沸石是采用水热法(USP3293192；4036739)，该法是在水蒸气条件下，焙烧铵交换NaY形成的NH₄Y。水热超稳Y沸石酸密度小，酸性强，降低了氢转移反应，具有焦炭较低，汽油辛烷值高的特点。但是由于制备中脱铝产生的空位不能及时地由硅原子补充，因而影响骨架的稳定性；另外的一个缺点是产生了较多的非骨架铝，且不易驱除。化学法脱铝是以化学试剂与Y沸石反应，脱除部分骨架铝，从而改善沸石酸性，提高骨架稳定性。化学法脱铝具有代表性的是氟硅酸铵法(USP4503023)，即将NaY沸石经过铵交换，然后在NH₄NaY浆液中加入醋酸铵缓冲溶液，在70-90℃下进行液相抽铝补硅反应，这种AFSY沸石骨架铝分布均匀，含较少非骨架铝，具有较好的裂化选择性。

针对氟硅酸氨脱铝易产生难除去的氟盐杂晶的缺点和为了扩大脱铝试剂的选择范围，北京石油化工科学研究院改进了这种化学脱铝的方法(CN1102400A；CN1121484A)。化学脱铝的另一个例子是四氯化硅法(USP4273753；4438178)，在高温下，将NaY与四铝化硅进行气相反应。水热和化学组合工艺是将NaY经过数次交换，然后在高温水汽条件下焙烧，再用无机酸或络合剂处理(USP3493519)。CN1042558中介绍了一种采用有机酸如草酸作络合剂的水热/化学组合工艺，所制得的超稳沸石具有骨架铝分布均匀，二次发达等特点。

尽管上述多数制备超稳沸石的方法已在工业上被采用，但是都在不同程度上存在制备工艺流程长、生产成本高的问题，如水热/化学组合工艺至少要经过两次交换和两次焙烧才能获得理想的改性沸石产品。另外，与稀土Y，稀土氢Y沸石相比，超稳Y沸石具有较高的活性稳定性和较好裂化选择性，但由于改性过程中对沸石结构有不同程度的破坏，导致超稳Y沸石的裂化活性降低。为了改善超稳Y沸石的裂化活性，又开发了含稀土的超稳Y沸石(USP4218307；CN87104086)，随之而来的显然问题却是裂化反应的选择性下降了。

由此可见，现有实现Y型沸石超稳化及其酸性调变的方法是以部分沸石骨架铝的脱除为前提的。在某种意义上讲，沸石骨架铝的脱除就会造成沸石结构的破坏，降低结晶度。如果沸石酸性的调变是以骨架中部分铝的钝化来实现的，那么这种改性方法就会在很大程度上保护沸石的骨架结构，提高相应裂化催化剂的反应活性。

近年来，人们采用了将磷引入Y型沸石的改性方法，如EP397183，是将NaY采用硫酸铵预交换成Na₂O为1～5重％，然后与选自H₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄和NaH₂PO₄的含磷化合物pH＝4～7，温度为20～350℃下，混合干燥制成P/NaHNH₄Y，其P₂O₅含量为0.1～4％，并在500～700℃，10～100％水蒸汽下焙烧而成含磷超稳Y沸石，这在一定程度上改善了裂化催化剂的转化率和汽油选择性。JP62212219中将NaY与含磷的铵溶液进行多次交换，多次焙烧，制成了磷改性的Y型沸石。结果表明，磷改性有利于降低催化剂中的钠含量和提高转化率。另外的沸石磷改性方法有：USP4839319中报道了用H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄等含磷物质改性水热超稳Y沸石，有利于降低催化剂焦炭和气体产率。EP667185用磷改性超稳Y沸石也有类似的效果。

从上述Y型沸石磷改性处理方法中，可以明显看到经过磷改性的Y沸石作为裂化催化剂，其活性稳定性和裂化选择性得到一定的改善。但是，现有制备含磷改性Y沸石方法的缺点是，Y型沸石的超稳化和磷改性分步进行，工艺复杂，周期长，生产成本高，如JP62212219采用的是两交两焙工艺。另外，目前所制备的含磷超稳Y沸石结晶度偏低，也是一个非常不利的因素。

针对上述现有技术的种种缺点，本发明提供一种工艺简单，成本低廉，无特殊三废处理的制备磷改性Y型沸石的方法。采用这种方法得到的改性Y沸石具有结晶度保留率高、骨架铝活性中心较少和酸强度适中的特点。

本发明提供的制备磷改性Y沸石方法是以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换制成P-NH₄NaY和一次高温水汽下焙烧，然后洗涤即得磷改性Y沸石。

本发明所述的含磷的铵溶液为含磷物质和不含磷物质混合而成。所述的含磷物质是指一种或一种以上选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸等。所述的不含磷的物质是指一种或一种以上选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵。所述的铵溶液中含磷物质占含磷物质和不含磷物质总和的重量百分数为0.0001～100％。

本发明所述的含磷的铵溶液对NaY沸石在一定的条件下进行交换，其中所述的NaY是指SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0～6.0、结晶度为60-99％的NaY沸石。交换条件为：pH＝2.0～7.5，最好2.5～4.0；温度为20～150℃，最好60～100℃；交换时间为0.1～4小时，最好0.5～2小时，水/沸石重量比为2～30；所述的铵溶液中含磷和不含磷物质之和与沸石的重量比为0.01～2.5，最好0.2～2.0，磷(以P计)/沸石的重量比为0.0005～0.1，最好0.001～0.06。交换后的浆液经过滤、洗涤制得P-NH₄NaY沸石。

本发明所述的高温水汽焙烧处理是指经过一次含磷的铵溶液交换制得的P-NH₄NaY沸石在250～800℃，最好400～750℃；1～100％水汽下焙烧0.3～3.5小时，最好0.5～2.5小时。

按照本发明制备的含磷超稳沸石晶胞常数为2.450～2.465nm；结晶度保留率大于90％，Na₂O为2.0～6.5％，磷为0.1～4.0％.(以P的重量百分数计)。

此外，本发明所说的制备改性Y沸石的方法还具有以下特点：

·该制备工艺的沸石超稳化和磷改性一步完成，工艺大大简化，生产成本降低三分之一以上。

·铵的选择范围大，用量只为现有技术的一半左右。

·铵交换浆液易于过滤。

附图1～3分别描述了NaY原料、P-NH₄NaY(A)和P-USY(B)在X光衍射仪上2θ＝4～40°的XRD图。

附图4描述了本发明制备的P-USY与普通方法制备的REUSY的吡啶吸附酸性。

下面的实例将对本发明提供的新型磷改性沸石及其制备方法做进一步说明。(一)本发明实例中所用的分析测试方法。

1.晶胞常数：X-光衍射法。

2.结晶度保留率：X-光衍射法。

3.Na₂O含量：火焰光度法。

4.P含量：比色法

5.Al₂O₃含量：混合滴定法。

6.酸性：吡啶吸附红外光谱仪法。

7.RE₂O₃含量：比色法。(二)本发明实例中所用原料规格

1.磷酸铵：工业品

2.盐酸：工业品

3.草酸铵：工业品

4.磷酸二氢铵：分析纯

5.硫酸：分析纯

6.稀土溶液：工业品，RE₂O₃＝204g/l

7.硫酸铵：工业品

8.磷酸：工业品

下面的实施例对本发明作进一步说明。

                     实例1

取5Kg NaY(干基)，加47升化学水，打浆，另外加入1.9Kg硫酸铵和0.74Kg磷酸铵(干基)。用1～3M的H₂SO₄或HCl调浆液pH为3.5，在80℃下反应40分钟，过滤，水洗，得到交换沸石样品A。A的湿滤饼在600～650℃，100％水蒸汽条件下焙烧70分钟，得磷改性Y沸石样品B。

                     实例2

其它条件同实例1，只是硫酸铵改为草酸铵，加入量为1.7Kg，制得交换样品C和焙烧样品D。

                     实例3

其它条件同实例1，只是磷酸铵改为磷酸二氢铵，加入量0.61Kg，制得交换样品E和焙烧样品F。

                     对比例1

取0.95KgNaY(干基)，加8升化学水打浆，另加入1Kg硫酸铵，用1M H₂SO₄调浆液pH为3.3，在93℃反应1小时，过滤、水洗后在600℃100％的水汽下焙烧滤饼1小时，另加入0.4Kg硫酸铵和10ml稀土溶液，用2M的HCl或硫酸调pH为3.5，在90℃下反应1小时，过滤水洗后在600℃100％水汽下焙烧滤饼1小时，得对比样品G。

                     对比例2

其它条件同实例1，只是不加入磷酸铵，硫酸铵的加入量改为2.5Kg，制得对比样H。

上述样品的分析结果见表1。

                表1改性沸石的物化性质

项目	A         B	C        D	E         F	G	H
						Al2O3，m％	21.33	20.51	21.48	19.80	20.50
Na2O，m％	4.80	4.51	4.46	2.13	5.02
						P，m％	1.34	0.99	1.25	/	/
RE2O3，m％	/	/	/	1.08	/
						晶胞参数，nm	2.458	2.452	2.457	2.450	2.456
结晶度留率，％	95	91	93	79	82

从表1看出本发明制得的含磷超稳Y沸石晶胞常数2.450～2.460nm，结晶度保留率大于90％，Na₂O含量4.5％左右，磷含量在1％左右，而对比例1、2制得的USY的结晶度保留率只有80％左右。从附图1～3进一步看到本发明制备的P-USY结构完整，X射线衍射峰强度高，从而具有很高的结晶度保留率。从附图4看出，本发明制备的P-USY的B酸和L酸强度比对比样H的弱。这表明采用本发明制备的改性Y沸石虽然具有很高的结晶度保留率，但由于采用了特殊的制备工艺，有效地调变了沸石的酸性，预计用这种沸石作活性组分的裂化催化剂具有很高的裂化活性和良好的较好的裂化反应选择性性能。

                       实例4

在相同的工艺下，分别采用本发明制备的改性沸石B和对比沸石H作为活性组分制备了裂化催化剂C-B和C-H，通过重油微反实验测定了它们的反应活性。实验条件：800℃，100％水蒸气条件下老化10小时后，在460℃下反应70秒。催化剂装量5.0g，剂油比3.2，原料油为兰炼原料，进油量1.56g。重油微反实验结果见表2。

表2催化剂的重油微反数据

项目	C-B	C-H
			气体，    m％	18.1	16.7
汽油，    m％	32.6	30.2
			柴油，    m％	17.7	17.8
焦炭，    m％	13.1	14.1
			转化率，  m％	63.8	61.0
活性，    m％	76.0	72.3
			重油，    m％	6.5	7.5

从表2看出，在相同的评定条件下，采用本发明制备的改性Y沸石做活性组分的裂化催化剂(C-B)的重油微反活性大于对比剂(C-H)，且具有较高的汽油收率和低的焦炭产率。

Claims (10)

1.一交一焙制备裂化催化剂活性组分的方法，其特征在于：以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换制备得P-NH₄NaY湿滤饼，并在高温水汽下焙烧，即得到改性Y沸石。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含磷的铵溶液为含磷物质和不含磷物质混合而成。

3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的含磷物质是指一种或一种以上选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸。

4.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的不含磷的物质是指一种或一种以上选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、草酸。

5.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铵溶液中含磷物质占磷物质和不含磷物质总和的重量百分数为0.0001-100％。

6.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含磷的铵溶液和NaY沸石在一定的条件下发生交换反应，其中的NaY是指SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0-6.0、结晶度为66-99％的NaY沸石，交换条件为：pH＝2.0-7.5，温度为20-150℃，交换时间为0.1-4小时，水/沸石重量比为2-30；所述的铵溶液中含磷和不含磷物质之和与沸石的重量比为0.01-2.5，磷/沸石的重量比为0.0005-0.1，交换后的浆液经过滤、洗涤制得P-NH₄NaY沸石。

7.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的高温水汽焙烧处理是指经过一次含磷的铵交换制得的P-NH₄NaY沸石在250-800℃，1-100％水汽下焙烧0.1-3.5小时。

8.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的改性沸石包括含磷超稳Y沸石，含磷稀土Y沸石，含磷稀土氢Y沸石。

9.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的改性沸石可以进一步用稀土溶液进行交换。

10.按权利要求1、8、9所述的制备方法，其特征在于所述的稀土溶液为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土。

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